休克尔分子轨道理论的应用(实验报告)

08应用化学（2）班

1实验目的

1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。 1.2掌握HMO法处理共轭分子的方法。

1.3学会用HMO法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。

2实验原理

若共轭分子中每个π电子k的运动状态用一个单电子波函数i来描述，其Schrdinger方程为:

ˆπΨΕΨΗiii对含有n个C原子的共轭分子，由每个C原子提供一个p轨道线性组合可得分子轨道如下:

ΨnCφii1i再根据线性变分法可得久期方程

（用简单分子轨道法（HMO）处理共轭分子，当展开久期行列式时，得到的多项式成为本征多项式。） 并引入下列假设

化简可求出n个，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价， 作分子图，根据结果讨论分子的性质。

电荷密度i， i键级pij， pijnkkk2cki

nkckickj

自由价Fi，FiFmaxpij

iHMO法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。

3实验步骤

3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯：

3.1.1写出乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯的本征多项式； 3.1.2写出C6H6的本征多项式；

3.1.3求解C4H4，C6H6的久期行列式，画出它们的分子轨道能级图，解释4m+2规则； 3.1.4用HMO法处理丁二烯，己三烯分子，并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二

烯，己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。

3.2分析分子中п键的形成情况，画出分子骨架并编号，再写出久期方程式，久期行列

式，本征方程，本征多项式。

3.3求得п分子轨道波函数，画出分子轨道及能级图，计算电荷密度，键极，自由价，

作分子图。

3.4根据所得的结果讨论分子的性质。

4实验结果与分析

4.1

表1乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯，C6H6的本征多项式 乙烯 烯丙基 直链 丁二烯 共轭烯 戊二烯基 己三烯 5 6 4 碳原子数N 2 3 本征多项式gN(x) x2-1 x3-2x x-3x+1 x-4x+3x x6-5x4+6x2-1 5342单环 共轭多烯 C6H6 6 x6-6x4+9x2-4 用HMO法处理直链共轭烯时，可由同系物中低级成员的本征多项式推算出高级成员的本征多项式。

gN(x)xgN1(x)gN2(x)

单环共轭多烯的本征多项式可由低级成员的直链共轭烯的本征多项式推算出。

pN(x)gN(x)gN2(x)2

4.2 C4H4，C6H6分子轨道能级图

在单环共轭多烯分子（如C6H6）中， 电子数目符合4n+2规则具有芳香性的原因 ，可以这种体系的分子轨道能级图得到答案。在单环共轭多烯体系的分子轨道能级图中，都有能量最低的成键轨道和能量最高的反键轨道。其它那些能量较高的成键轨道和反键轨道或/和非键轨道都是两个（简并的）。根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个 电子才能充满这些轨道，使体系处于稳定，而具有芳香性。

尽管环丁二烯（C4H4）含有交替的单双键，但它不符合休克尔规则，因为它只有4个π电子，不符合4n+2的通式，它是一种极不稳定的碳氢化合物。

4.4根据分子轨道对称守恒原理，化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，从原料到产物，分子轨道的对称性始终不变。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。

基态1,3-丁二稀有4个π电子，它的 HOMO 是 ψ2， 对称性如下：

为了使其关环成键，C1的正瓣必须和C4的正瓣发生同位相重叠，转变成环丁烯的成键σ轨道（从而使体系总能量降低），这就要求顺旋，才能满足成键的轨道对称性。因此，加热关环是对称允许的，而加热时，对旋是对称禁阻的反应。

在光照下，ψ2上的一个电子激发到 ψ3上，这时 ψ3 变成 HOMO，只有对旋才能发生同位相重叠。因此关照时对旋是对称允许的，而顺旋则为对称禁阻的。

同理，基态己三烯有4个π电子，它的 HOMO 是 ψ3，

对称性如下：

关环成键需要C1的正瓣和C4的正瓣发生同位相重叠，而这要求对旋，才能满足成键的轨道对称性。因此，加热关环是对称允许的，而加热时，顺旋是对称禁阻的反应；

在光照下，ψ3上的一个电子激发到 ψ4上，这时 ψ4 变成 HOMO，只有顺旋才能发生同位相重叠，因此顺旋是对称允许的，而对旋则为对称禁阻的。

由此可得共轭多烯电环化反应的规律：

π电子数 4m 光照 4m＋2

加热 光照 对旋 对旋 顺旋 反应条件 加热 反应方式 顺旋