Fenton试剂的发展、类型、优缺点与Fenton反应机理及影响因素

响因素

Fenton试剂的发展、类型、优缺点与Fenton反应机理及影响因素

1Fenton试剂的发展、类型、优缺点 (1) 1.1 Fenton试剂的发展 (1) 1.2 Fenton试剂的类型 (1) 1.3 Fenton试剂的优缺点 (2) 2 Fenton反应机理及影响因素 (3) 2.1 Fenton反应机理 (3) 2.2 Fenton反应影响因素 (4) 1Fenton试剂的发展、类型、优缺点 1.1 Fenton试剂的发展

在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一百余个，而在无机化学中，一种试剂以人名命名的却很少见，Fenton试剂就是在这为数不多的其中之一。1893 年，化学家Fenton H·J 发现，过氧化氢(H2O2) 与二价铁离子Fe2+的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。此后半个多世纪中，人们对这种氧化性试剂的应用报道不多，关键是它的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机态。所以，作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂有点氧化性太强了，难以有所作为。但进入20 世纪70 年代，情况发生了转机，看似无用的Fenton试剂在环境化学中找到了它的位置。进入20 世纪70 年代，水环境的污染成为世界性难题，而持久性有机污染物(指难降解的有机物) 的降解问题，是污染控制化学中的研究重点。环境化学家们不久就发现，已沉寂了半个多世纪的Fenton试剂在氧化降解持久性有机污染物方面有独特的优势。不久Fenton试剂用于氧化降解持久性有机物的报道不断出现。到目前作为废水的深度氧化法(AOP) 中的一种主流方法，Fenton试剂的应用范围正在不断扩展。

Lin[14]等采用Fenton法对垃圾渗滤液进行处理研究中指出，当pH=4时，Fenton法几乎可以使渗滤液的脱色率达到100%；当H2O2投加量达到750mg/L，反应30min后再加上SBR法处理，可使得渗滤液处理出水达到地表水排放要求。

1.2 Fenton试剂的类型 ○1标准Fenton试剂

标准Fenton试剂是由H2O2和Fe2+组成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生的·OH进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或转化为二氧化碳和水等无机物。该系统的优点是：在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资。主要缺点为:反应速率较慢，H2O2的利用率低，有机物转化不充分，处理后的水可能带有颜色，较难应用于饮用水的处理。

○2光-Fenton试剂

针对标准Fenton法过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分等缺点，人们把光照(紫外光或可见光)引入标准Fenton体系，形成了光- Fenton试剂。反应体系在光的照射下，可以提高其处理效率和对有机物的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。光- Fenton试剂具有很强的氧化能力，对有机物矿化程度较好，但其缺点是处理费用较高。随着对Fenton法的进一步研究，人们把草酸盐引入光- Fenton体系中，发现草酸盐的加入可有效提高体系对紫外线和可见光的利用效果。

○3电-Fenton试剂

电-Fenton试剂就是在电解槽中通过电解反应生成H2O2或Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水流入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，从而提高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和Fenton氧化，充分利用了二者的氧化能力。它与光- Fenton法相比自动产生H2O2的机制较完善。导致有机物降解的因素较多，除·OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。

1.3 Fenton试剂的优缺点

与其他传统的水处理方法相比，Fenton氧化法具有以下特点[，

○1产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V)；

○2·OH无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；

○3由于它是一种物理—化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要甚至可以降解10-9级的污染物，反应速快，能在很短时间内达到处理的要求；○4既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前预处理，可降低处理成本。

虽然Fenton氧化技术能够杀死微生物，并具有较好的处理水中难降解有机污染物的效果，但在实际应用中存在以下不足：

○1Fe3+返回到Fe2+反应的效率不高，限制了Fenton反应的有效循环，体现出H2O2的利用率不高，有机污染物降解不完全;

○2简单的Fenton反应必须在pH<3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般超3，极低的酸度要求增加了水处理成本。

2 Fenton反应机理及影响因素 2.1 Fenton反应机理

在发现Fenton试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述Fenton试剂中发生的化学反应：

Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- + OH·(1)

从上式（1）可以看出，1摩尔的过氧化氢与1摩尔的二价铁离子反应后生成1摩尔的三价铁离子，同时伴随生成1摩尔的氢氧根和1摩尔的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得Fenton试剂具有强的氧化能力。据计算在pH =4的溶液中，OH自由基的氧化电位高达2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，通常的试剂难以氧化的，在Fenton试剂面前全部被无选择氧化降解掉。反应式(1)仅说明了OH 自由基的生成，但关于Fenton试剂中的后续反应却没有定

论。1975 年，美国著名环境化学家Walling C系统研究了Fenton试剂中各类自由基的种类及Fe3+(也是一种强氧化剂)在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程:

H2O2 + Fe3+Fe2+ + O2 + 2H+(2) O2 + Fe3+Fe2+ + O2·(3)

从式(1) ～(3) 可以看出，Fenton试剂中除了产生1摩尔的羟自由基外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由基HO2，但是过氧自由基的氧化电位只有1.3V左右，所以，在Fenton试剂中起主要氧化作用的是OH自由基。美国环境化学家Zepp G 曾于1980 年在美国《科学》杂志上发表过一篇关于OH自由基和HO2自由基氧化性比较的奠基性论文，结果显示，羟自由基的氧化能力是HO2自由基的大约109倍。所以，环境中持久性有机污染物的氧化降解基本上是由羟自由基完成的，特

别是在光化学氧化中，更加明显。基于此结论，目前，一般的文献中仍用(1)式来描述Fenton试剂中的所发生的反应。谈及氧化机理，仍认为羟自由基是氧化的主体。

近年Fenton试剂的机理研究又有新的进展，考虑到(1)式中的电荷平衡，反应除了生成氧化性物质如OH 自由基外，还应同时伴随由1 摩尔的水合负电子(e-aq) 生成，所以(1) 式写为:

Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- + OH·+ e-aq(4)

与自由基相反水合负电子是一种极强的还原剂，关于它对有机物的还原，最近，我们的相关工作证实，特别是环境中的一些氯代有机物，水合负电子可以将含氯基团还原脱降。所以，涉及到Fenton试剂氧化这类有机物，如最典型的是五氯酚(PCP) ，e-aq的还原降解作用应当考虑其中。因而，在整个降解动力学方程中除了有羟自由基氧化的贡献外，还同时伴随e-aq的还原降解的贡献，我们的这一见解，已得到国际同行的认可。

2.2 Fenton反应影响因素

根据Fenton试剂反应的机理可知，·OH是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H202]、[OH」决定了·OH的产量，因而决定了与有

机物反应的程度，因此影响Fenton

试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括pH值、H2O2投加量及投加方式、催化剂加量、反应时间等，每个因素之间又是相互影响的，不同的废水个因素的影响

程度不同。

○1pH值。Fenton试剂是在pH是酸性条件下发生作用生成·OH。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH升高不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力；当pH过低时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。因此pH的变化直接影响到Fe2+一Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力，一般Fenton试剂的酸度适宜范围是pH在3-5。

○2Fe2+/H2O2的比例。Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于过氧化氢的量。一般随着H2O2用量的增加，废水CODcr的去除率先增大，而后出现下降。其原因是在Fenton体系中存在一下反应：

·OH + H2O2H2O + HO2 （5）HO2O2 + H+ （6） O2 + H2O2O2 + OH·（7）

当H2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，随着H2O2用量的增加，产生的·OH增加，因此CODcr去除率高，但当H2O2的浓度过高时，则必须考虑上述反应，部分的双氧水发生了无效分解。

FeS04·7H20是Fenton反应中的催化剂。与过氧化氢相同，一般情况下，随着Fe2+的用量的增加，废水CODcr的去除率先增大，而后成下降趋势。其原因是：在Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量H2O2产生的·OH增加，所产生的·OH 全部参与了与有机物的反应；当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。

○3温度。温度升高，·OH的产生速度加快、活性增大，有利于·OH与废水中有机物的反应，可提高Fenton试剂的氧化效果和废水CODcr的去除率；而温度过高会促使H2O2分解为O2和H2O，不利于·OH的生成，从而使双氧水的利用率降低，影响处理效果。

○4光照条件。基于·OH解有机分子的机理: Fe2+ + H2O2Fe3++ OH + ·OH (8) ·OH + RH oxidized products (9)

在“光一F enton”反应中，Fe(II，III)/H202试剂经近紫外光或可见光照射后可以提高有机污染物的降解率、矿化程度和处理效率。光促进的原因如下:

○1通过光反应将铁离子降解为业铁离子:

FeOH2+ + hv Fe2+ +·OH (10) ○2H2O2被光解: H2O2 +hv 2·OH (11)