磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展.

2007年第26卷第3期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·371·

化工进展

磷酸铵镁沉淀法去除与回收废水中氮磷的应用研究进展

霍守亮1,2,席北斗2,刘鸿亮2,宋永会2,何连生2

(1北京师范大学环境学院,北京100875;2中国环境科学研究院,北京 100012

摘要:采用磷酸铵镁沉淀法处理含氮磷的废水,具有氮磷去除率高,反应速度快的优点;同时,回收氮磷生成的磷酸铵镁是一种缓释肥,具有良好的经济效益。系统论述了磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的基本原理、影响因素、应用现状以及技术经济,并探讨了该技术在今后的研究发展趋势。

关键词:磷酸铵镁;废水处理;氮磷回收;影响因素

中图分类号:X 703 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(200703–0371–06

Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater by

struvite crystallization

HUO Liansheng2

Shouliang1,2,XI Beidou2,LIU Hongliang2,SONG Yonghui2,HE

(1 School of Environment,Beijing Normal University,Beijing 100875,China;2 Chinese Research Academy of

Environmental Science,Beijing 100012,China

Abstract:Removal and recovery of nitrogen and phosphorus from wastewater by struvite crystallization,which has the advantages of high removal rate and rapid reaction rate.

Moreover,struvite recovered from waterwater is a slow-release fertilizer and has high economic benefit. This paper presents the basic theory and the influence factors of struvite formation, struvite application and technico-economic analysis. The study trend of this technique is discussed in the end.

Key words:struvite;wastewater treatment;nitrogen and phosphorus

recovery;influence factors

目前含氮磷废水的处理方法很多,但均有不同程度的缺点,尤其对于含高浓度氨和磷酸盐的废水,一般的生化方法处理效果不够理想,而常规的铝、铁、钙盐除磷等化学沉淀方法将产生大量难以处理的污泥,而且这些方法无法回收废水中的氮磷营养元素。20世纪60年代以来,人们开始研究应用磷酸铵镁(magnesium ammonium phosphate,MAP沉淀法

去除和回收废水中的氮磷。MAP英文俗名为struvite,中文称鸟粪石,是一种难溶于水的无色、白色(脱水后、黄色、棕色或浅灰色的晶体,含有氮、磷两种营养元素,是一种很好的缓释化肥,国外已成功地将其推向化肥市场。因此,研究MAP沉淀法去除和回收氮磷的基本原理、影响因素、应用条件以及进行技术经济分析,对于含高浓度氮磷废水的处理以及氮磷回收具有重要意义。1 MAP沉淀法去除和回收氮磷的基

本原理

MAP的化学式为MgNH4PO4·6H2O,俗称磷酸铵镁。磷酸铵镁晶体有独特的正交结构[1],它的溶度积常数为5.05×10-14~4.36×10-10[2],磷酸铵镁形成的一般反应式如下:

Mg2+ + NH

4

+ + PO

4

3-+ 6H

2

O ZZ X

YZ Z MgNH4PO4·6H2O 反应溶液体系的主要组分有Mg2+、NH4+和PO43−,但仍然存在多种复杂的离子(对形态,包括MgOH+、MgH2PO4+、MgHPO4、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、MgPO4-、NH3[3]。反应过程的关键工艺参收稿日期 2006–07–12;修改稿日期 2006–09–27。

基金项目国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB724203; 2002CB412302。

第一作者简介霍守亮(1981—,男,博士研究生。联系人席北斗,博士,副研究员。电话 010–84915176。

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数是溶液过饱和度、pH值和反应物浓度。MAP沉淀分为两个阶段:晶核形成和晶体生长。当离子复合形成晶体胚的时候,晶核形成开始,晶体继续生长直到达到沉淀平衡状态[4]。

2 MAP沉淀法去除和回收氮磷的影

响因素

2.1 pH值的影响

溶液pH值条件决定了组成MAP的各种离子在水中达到平衡时的存在形态和活度,一般而言, MAP的溶解度随着pH值的增加而降低,但当pH 值升高到9以上时,MAP的溶解

度开始增加,因为氨离子的浓度开始降低,磷酸盐浓度将增加[5-6]。大量研究表明,MAP沉淀去除和回收氨氮的最优pH值范围为9.0~10.7[7]。用化学平衡程序MINTEQA2来评价离子强度和化学形态对MAP形成的影响,结果表明,在pH值为8.5时磷酸镁是主要形态,在pH值为9.0时MAP有最小溶解度,MAP 沉淀可以发生在pH值为7~11的范围内[2]。

刘小澜等[8]采用MAP沉淀法处理焦化废水时发现,pH值为9.0左右时,氨氮去除率可达98%以上。也有研究表明形成MAP沉淀的最佳pH值为8.91[9]。王玉萍等[10]用Mg(OH2和H3PO4做沉淀剂,在pH = 9~ 11时除氮效率可达95%。van Rensburg等[11]在批次实验中用NaOH提高溶液pH值,MAP沉淀速率很快。因此MAP的沉淀基本不受沉淀动力学限制,而主要受最终的pH值和初始Mg浓度的限制。Battistoni等[12]处理污泥消化液通过曝气法提高pH值,不需要添加额外的钙镁盐,就可以产生MAP沉淀。Stratful等[24]运用批次实验研究了物理和化学参数对MAP结晶的影响,结果发现,有效去除MAP要求溶液pH值为8.5或更大。Nelson等[13]用MAP沉淀法去除养猪场废水中的高浓度氮和磷,发现pH值在8.9~9.25的时候出现最小的磷酸盐浓度,出水中磷酸盐浓度可以降到2 mg/L;在pH值为9.0和Mg、P比为1.2∶1时,在29 min 内磷酸盐去除率为85%;pH值为8.4、8.7和9.0时,磷酸盐的沉淀可以用一级动力学模型表示,其速率常数分别为3.7 h-1、7.9 h-1和12.3 h-1。

以上研究表明,pH值是MAP沉淀法最重要的工艺参数;尽管实验的体系不同,得到的MAP最佳沉淀pH值也不完全相同,但一般认为在pH值为9.0左右为宜。

2.2沉淀剂及投加物质的量配比

MAP生成的各组分理论物质的量比n(Mg2+∶n(NH4+∶n(PO43-应为1∶1∶1。增大Mg2+、PO43-的投加量可提高氨氮的去除率。通常在减少磷酸盐投加的同时增加镁盐的投加量,也可提高氨氮去除率,同时减少磷在溶液中的残留量。

刘小澜等[8]用MAP沉淀法处理焦化厂废水时,加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O使得n(Mg2+∶n(NH4+∶n(PO43-为1.4∶1∶0.8,氨氮的去除率可达到95%以上,残磷量为9.2 mg/L。Jaffer等[14]通过提高pH值到9.0和增加镁剂量,97%磷作为MAP 被结晶去除。当n(Mg2+∶n(PO43-比为1.05∶1时,磷的去除率为72%,但产物不完全是MAP。

Ohlinger等[15]研究发现,离子强度影响了沉淀反应发生的自由能,因为溶液中离子的相互作用减小了它们的活度。赵庆良等[16]用MAP沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮,用MgCl2·6H2O和Na2HPO4作为沉淀剂,在pH值为8.6时,可将5 618 mg/L浓度的氨氮降至65mg/L;同样条件下用MgO与H3PO4作为沉淀剂,可将5 404 mg/L氨氮降至1 688 mg/L,使用MgO还可以节约碱的用量,而且避免带入氯离子。闵敏等[17]分别采用MgCl2和Na2HPO4、MgSO4和Na2HPO4、MgO和H3PO4、Mg(OH2和H3PO4、MgSO4和H3PO4作沉淀剂处理养猪场废水,发现MgSO4和Na2HPO4作为沉淀剂处理效果最好,氨氮去除率可达到86%。Stratful等[18]研究发现,过量的氨氮有益于MAP的沉淀,镁离子是MAP沉淀的限制性因素。

以上研究表明,除了溶液pH值外,镁盐的用量是MAP沉淀法的另一个关键参数;如果以去除和回收氨氮作为目标,磷酸根的用量同样重要。但是,并不是沉淀剂的用量越高越好,过量的沉淀剂不仅浪费药剂,而且并不能取得理想的沉淀效果。沉淀剂的种类选择对氨氮

的去除效果、pH值调节的用碱量、产物纯度等均有一定影响。在实际工作中应根据去除与回收氮或(和磷的具体目的,选择沉淀剂的种类。

2.3 钙的影响

MAP的形成也受钙和镁相对浓度的影响,当溶液体系形成磷酸钙时,MAP的形成被抑制[19-22]。流化床反应器(FBR处理污泥上清液的实验表明,在不同的镁、钙比率下,能形成MAP或磷灰石[23]。Kristell等[24]用pH值测定,吸光度、产物颗粒尺寸、XRD和SEM-EDS测定等一系列分析手段研究镁和钙浓度对MAP结晶的影响,发现溶液中钙离子的存在对MAP晶体的尺寸、形状和回收产物的纯度均有很大影响;增加钙的浓度缩小了MAP晶体尺

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寸,抑制了MAP的生长,或者影响MAP晶体的形成,n(Ca∶n(Mg为1∶1或更高时,没有MAP晶体化合物形成,产物是一种无定形的磷酸钙。

因此,当处理对象废水中钙离子浓度很高,和镁浓度水平相当时,为了提高MAP回收率并将其作为缓释化肥使用,必须考虑钙离子对MAP晶体形态的影响。

2.4 反应时间和晶种

反应时间取决于MAP晶体的成核速率和成长速率。晶体开始成核需要的时间称为诱导时间(induction time。Bonurophoulos等[25]实验研究发现,晶体的成核速率和成长速

率都是过饱和度的函数,反应时间对氨氮去除率影响很小;但反应时间不宜过长,否则会破坏MAP的结晶沉淀体系,降低了结晶沉淀性能;另外反应时间越长,所需的动力消耗越多,废水处理费用越高。Stratful等[24]试验发现,在反应时间1 min、60 min和180 min时, MAP晶体的最大生长尺寸分别为0.1 mm、0.8 mm 和3 mm,虽然从1 min到180 min过程中Mg2+和PO43-去除率只增加4%,但是晶体尺寸增大很多,而晶粒越大,从废水中分离的效果越好。

在MAP结晶过程中,母晶体(MAP作为晶种的使用对MAP的生长有积极的影响。如果加入晶种,MAP晶体的成核时间可以进一步缩短。母晶体提供有效的扩散过程支持,促进MAP在结晶期间的快速增长。在实际工作中,由于废水中含有各种颗粒物质,成核过程所需的过饱和度较均相条件下低,但成核晶核数难以控制,形成大量细小的MAP颗粒,难以回收,故结晶沉淀过程应在晶体生长阶段加强控制,可在不饱和阶段添加适宜的晶种,从而培养出粒径分布均匀,品质较好的MAP结晶[26-27]。Battistoni等[28]将0.21~0.35 mm的石英砂填充到58 mm×0.42 m的流化床中作为MAP结晶的晶种,水力停留时间为1.43 h,磷的去除率可达80%,氮的去除率可达94%。磷的去除过程需要优化考虑晶核和沉淀机理,可以通过使磷在接种砂上结晶,限制磷逃离细小颗粒[29]。把曝气和石英砂的接种结合起来,不用添加任何化学成分,可以达到适合MAP结晶的pH值,连续的曝气是最好的运行条件,缩短了结晶时间[30]。Imtiaj Ali等[31]通过批次实验研究了石英砂和MAP两种类型的接种材料。

以上研究表明,MAP沉淀法去除和回收氮磷是一个较快速的过程,因此在实际应用中可以设计较小体积的反应器,而且可以采用连续流运行的方式。但是,MAP产物的尺寸与反应时间有较密切的关系,从固液分离的角度看,大的晶体颗粒有利于固液分离。通过添加晶种

的方式不仅可以加快反应速度,而且可以使MAP负载在晶种上。如果着眼于回收的MAP的应用,晶种诱导法MAP沉淀和结晶过程值得深入研究。

2.5 反应器的紊动

在废水处理反应器,如流化床反应器中,湍流程度较高,传质效率得到改善,晶体生长速率也相应提高。Ohlinger等[32]的研究表明,MAP沉淀的诱导时间受紊动的影响,当混合速度加倍时,沉淀诱导时间减半。在富含氮磷的厌氧消化液中,增加紊动导致溶液CO2的释放和相应pH值的升高,因而MAP沉淀速度加快,效率提高。搅拌和静态实验比较发现,用MAP法从污泥消化液中去除氮磷,以500r/min的速度搅拌反应液和使反应液升高1.5个单位的pH值具有有相同的影响效果,可见紊动对反应体系传质的重要性。

2.6 MAP的纯度

MAP的纯度受初始NH4+浓度的影响,纯度随反应后溶液中剩余NH4+浓度的增大而提高[33],因此,要获得较高纯度的MAP沉淀,NH4+浓度必须控制在一定范围内。对于NH4+所致的影响,目前还不清楚其作用机理,可能是过量NH4+起到了稳定pH值的作用,因而有利于MAP的生成[34]。

3 MAP法去除和回收氮磷的应用现状

为了应用MAP沉淀法去除和回收氮磷,研究者开发了一些工艺技术,其中最常见的设计就是组建一个流化床反应器或者一个球式反应器,但迄今这些装置很少在生产上应用。所有这些工艺技术中,都是通过改变pH值或反应离子浓度实现MAP 沉淀[2,35-37]。

Uludag-Demirer等[38]研究利用MAP沉淀去除牛奶厂废料两阶段厌氧消化反应器出水中的氨,氨氮去除效率在95%以上。Elisabeth等[39]通过中试研究发现,MAP沉淀过程中可以去除94%的正磷酸盐,进水浓度是61 mg/L,出水为4 mg/L。碱度和镁源用的是60%的氢氧化镁泥浆,反应器在pH值为8.5左右运行,平均进水流速42 L/h,每天大约产生320 g干MAP。MAP产品实现了回用的所有要求,作为一种缓释化肥,其所有重金属含量都低于标准限值。MAP产物的组成是12.4%的P、9.1%的Mg、5.1%的N和39%的结晶水,和理论的期望

化工进展 2007年第26卷·374·

值相对应。Calli等[40]研究了MAP沉淀法作为气浮方法的替代方法,n(Mg2+∶n(NH4+∶n(PO43-为1∶1∶1时,垃圾厌氧处理渗滤液中大约98%的氨氮被沉淀为MAP,出水氨氮浓度在40 mg/L以下,同时大约20%的COD被去除。Ozturk等[41]研究发现,在厌氧处理渗滤液过程中,pH值在8.5~9.0氨氮去除率为85%。Battistoni等[42]用序批式流化床反应器和生产规模的反应器从厌氧上清液中通过MAP结晶去除磷,结果表明最大的磷去除率为80%。Suzuki等[43]设计了一个MAP积累装置回收纯的MAP,装置上MAP积累面用不锈钢的金属网(直径1 mm做成,以减小总重。在反应器曝气柱的淹没期间,MAP积累在装置表面。MAP可以容易地用轻刷从表面刮去,可以回收95%纯度的MAP,装置结构简单,适合推广。

Chimenos等[44]用低品位的MgO作为Mg源,用MAP沉淀法去除废水中的氨磷,因为不同品位的MgO价格不同,用低品位的MgO代替纯的MgO减小了废水处理费用。24 g/L的低品位MgO,反应时间为5 h,pH值为8.5~9,可以去除所有的磷,但是氨氮不能

完全去除,去除氨和磷的最优反应时间为20 h。pH值监测被用做控制参数,在最优控制条件下,在磷酸盐低于35 mg/L,氨低于230 mg/L时,去除率可以达到90%~99%。

Lee等[45]研究了用盐卤作为MAP法镁源的可行性,试验发现反应速率很高,氮和磷的去除率在10 min后就不再改变。向纯溶液中添加盐卤,磷的去除率等于添加MgCl2或海水的去除率。盐卤应用到生物处理的猪场废水,获得了高的磷的去除率,但氨的去除受氮和磷的不平衡比率限制。有研究用MAP沉淀法去除制革废水的的氨氮,MAP沉淀后的浓度达到了市政污水的水平,出水水质可以达到市政管网接受水质的要求[46]。Tonni等[47]研究表明氨氮浓度在3 260~5 618 mg/L,用MAP沉淀可以去除98%的氨氮。Bo-Bertil等[48]通过中试进行了MAP结晶从人尿中回收营养物的研究,结果表明从尿中以MAP形式回收大量营养物是可能的。通过加入少量的MgO,产生了主要成分为MAP的产物。天然沸石,尤其是斜方沸石,还有天然钙硅石和人尿接触后表现了很好的氨氮吸附量,结合MAP沉淀,能回收大部分的磷、钾和65%~80%的氮。MAP 和天然矿物吸附剂混合有很好的土壤营养价值,能被用着土壤改良剂。氨、斜方沸石和磷灰石的混合物是众所周知的缓释肥。4 MAP沉淀回收氮磷的经济分析

用MAP沉淀法处理氨氮废水,理论上每回收1 kg氨氮,需要1.71 kg镁、2.21 kg磷以及一定量的NaOH溶液,同时可以生成7.59 kg的MAP沉淀。MAP可作缓释肥,具有较高的经济价值,同时可以降低高浓度氨氮废水的处理费用。生产MAP的成本变化很大,从140美元(澳大利亚到460美元(日本不等,相比而言,磷酸盐矿石的成本是40~50美元。MAP的市场价值为9~1 885美元。一位学者指出,生产规模的MAP回收是经济的,市场售价超过添加镁和进行pH值调整的化学药品的成本[2]。

Shu等[49]对MAP沉淀回收磷的经济评价结果表明,通过MAP结晶回收废水中的磷,大约1 000 m3污水中可以结晶生成1 kg的MAP。磷的结晶回收和磷的生物化学处理相比,每年从100 m3/d规模的污水处理厂产生的MAP足够2.6 hm2土地的肥料。如果世界范围内从污水处理厂回收MAP,每年可以回收630 kt磷(P2O5,减少1.6%的磷矿石开采。因此,MAP沉淀工艺技术为从废物流中回收磷,保持不可再生的磷的储存提供了机会[50-51]。

5 存在问题及发展趋势

虽然MAP沉淀法回收氮磷的研究在近几十年来取得了一定的发展,但还存在许多急需解决的问题。一般废水中氨和磷酸盐比例不平衡问题,造成不能同时获得高的氮磷去除率,需要深入研究确定废水中Mg2+、NH4+、PO43-离子的最佳比例;目前加入的沉淀药剂成本太高,需要寻求一些替代药剂,比如用盐卤代替镁盐;目前还没有开展废水中其他物质对MAP沉淀回收氮磷的影响机理研究;应用于垃圾渗滤液的处理所造成的盐度过高问题;另外MAP结晶成套装置的研究是该方法应用的另一研究热点。

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