离婚协议书字核准离婚登记的时候才开始生效。根据相关法律规定，夫妻双方协商离婚的，应当订立书面离婚协议，向婚姻登记机关申请登记，确认符合条件，且审查完后三十日无人反悔的，应当准予离婚登记，离婚协议自此生效。
【法律依据】
《中华人民共和国民法典》第一千零七十六条
夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。
离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
第一千零七十七条
自婚姻登记机关收到离婚登记申请之日起三十日内，任何一方不愿意离婚的，可以向婚姻登记机关撤回离婚登记申请。
前款规定期限届满后三十日内，双方应当亲自到婚姻登记机关申请发给离婚证；未申请的，视为撤回离婚登记申请。
第一千零七十八条
婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。
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