海绵铜用空气氧化法制备硫酸铜

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海绵铜用空气氧化法制备硫酸铜

李春林，林琳，魏希勇，白如斌，李云海，张云学

（鑫联环保科技股份有限公司，云南个旧６５１０００）

以海绵铜为原料，采用空气氧化，并加入助浸剂的方法制备硫酸铜溶液。考察了反应时间、催化效果对铜浸出摘 要：

率的影响情况。实验结果表明，在助浸剂前驱体不够的前提下，补加助浸剂可以提高铜的浸出效率，铜的浸出率随反应时间的延长而提高，得到的铜浸出率可达９９％以上，渣率低，渣含铜低。该法为海绵铜制备硫酸铜溶液提供了高效处理途径。

海绵铜；硫酸铜；空气氧化；助浸剂关键词：

ＴＧ１４６．１　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００２－５０６５（２０１９）０６－０１７２－２中图分类号：

Preparation of Copper Sulfate from Sponge Copper by Air Oxidation

LI󰀁Chun-lin，LIN󰀁Lin，WEI󰀁Xi-yong，BAI󰀁Ru-bin，LI󰀁Yun-hai，ZHANG󰀁Yun-xue

（Ｘｉｎｌｉａｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｅｊｉｕ　６５１０００，Ｙｕｎｎａｎ）

Abstract：Ｃｏｐｐｅｒ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｓｐｏｎｇｅ　ｃｏｐｐｅｒ　ｂｙ　ａｉｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｄｄｉｎｇ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ａｉｄｓ．　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　

ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｃｏｐｐｅｒ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　

ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　Ａｉｄｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｍｉｓｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｏｆ　Ｌｅａｃｈｉｎｇ　Ａｉｄｓ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｅｎｏｕｇｈ．　Ｔｈｅ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｏｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ．　Ｔｈｅ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｒａｔｅ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　９９％，ｔｈｅ　ｓｌａｇ　ｒａｔｅ　ｉｓ　ｌｏｗ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｌａｇ　ｉｓ　ｌｏｗ．　Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｗａｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｓｐｏｎｇｅ　ｃｏｐｐｅｒ．Key words：ｓｐｏｎｇｅ　ｃｏｐｐｅｒ；ｃｏｐｐｅｒ　ｓｕｌｆａｔｅ；ａｉｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｌｅａｃｈｉｎｇ　Ａｉｄｓ

1 前言

铜是一种呈紫红色的金属，具有诸多优良的物理性能，在电气材料、轻工制造业、国防工业等方面有广泛的应用。

海绵铜通常由含铜溶液经铁粉或锌粉置换产出，其组分

[1]

变化较大，含铜由30%~90%不等。目前市场上所使用的海绵铜，有部分来自电子产品蚀刻液、湿法冶炼置换渣等，其所含杂质视置换金属而定，主要有锌、铁及其氧化物和其他杂质氧化物，杂质含量亦不固定，不同企业对海绵铜的品位要求大同小异，这就导致海绵铜在使用时具有较多局限性。

海绵铜被用于制造硫酸铜或其他含铜离子产品，其浸出工艺各不相同。目前对海绵铜的浸出方法研究主要有：李禅[2]

德在1987年提出采用硫酸化焙烧、浸出法将海绵铜制备硫酸铜，该法需要进行火法处理，要求对尾气进行处理，能耗高，原料消耗大，劳动强度大，过程复杂。徐文芳，王丽娜[3]等提出了加压氧化浸出，该法用于海绵铜制备硫酸铜，反应需在高压釜内进行，温度在140℃~160℃，反应条件对设备要求较高，操作危险性较大，生产安全保障要求较严

[4]

格。林宝庆，陈玉凤等用空气氧化分步浸出，通过空气氧化、催化、氨—碳铵分步浸出海绵铜，该法在浸出后用二氧化碳碳化为碱式碳酸铜沉淀，再用稀硫酸浸出沉淀物制备硫酸铜，在处理工艺上流程较复杂，操作繁琐，生产环境较差，条件控制严格。

章尚发、王冲等[5]在铜阳极泥浸出铜研究中，用Fe3+作助浸剂且加入量为3g/L时，铜的浸出效果最佳。

综合以上问题，在本文中提出采用空气氧化，并加入助浸剂的方法浸出海绵铜制备硫酸铜，该法可根据海绵铜的物料特点调整助浸剂的加入量，操作灵活，原料适应性广，劳动强度低，生产操作环境好，环境污染小，设备要求低，浸出效果好等优点，有利于提高生产效益及社会效益。

表1 试样的化学成分分析结果（%）物料试样1试样2试样3成分含量含量含量Cu88.3256.4245.73Fe1.105.8612.19Zn0.681.310.43Cd0.524.7610.32S2.316.228.73Si1.221.085.622 实验部分

2.1 实验原料及设备2.1.1  试验原料

本次试验所用原料为湿法炼锌厂产出的海绵铜，经研钵磨细200目过筛后，试样的主要化学成分分析结果如表1所示。

２０１９－０３收稿时间：

李春林，男，生于１９８５年，白族，云南大理人，学士学位，工作者简介：

程师，研究方向：冶金工程。

由试样的分析结果可以看出，试样1中铜含量非常高，

铁为主要杂质，含量较低。试样2铁、镉、硫为主要杂质，铜含量高。试样3中铁、镉、硫、硅为主要杂质，铜含量一般。对该三种试样采用空气氧化，按试样成分考虑助浸剂的补加量，主要考察在浸出过程中铜、铁的浸出情况。2.1.2  试验设备

JJ-1型精密增力电动搅拌器（常州普天仪器制造有限公司），MODEL󰀁NO.AS-189型空气压缩机，SHZ-D（Ш）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限公司），2500ml抽滤瓶（蜀牛），FCD-3000型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器有限公司），TC20K型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂）。2.2 实验原理

海绵铜中的铜主要以单质铜的形式存在，铁主要以单质铁形式存在，在酸性、常温、常压及通入空气条件下，铁被浸出为Fe2+进入溶液作为部分助浸剂前驱体，Fe2+与空气反应生成助浸剂Fe3+。空气用带微孔橡胶管连接空气压缩机，由底部环型通入反应体系内。海绵铜中的单质铜与空气及助浸剂反应，由单质铜转化为Cu2+进入溶液，从而使海绵铜得到浸出，其分步化学反应机理如下所示：

1）2Cu+O2=2CuO2）CuO+H2SO4=CuSO4+H2O3）2FeSO4+O2+4H2O=2Fe（OH）3+2H2SO44）2Fe（OH）（Fe）（SO4）3+3H2SO4=23+6H2O5）（Fe）（SO4）23+Cu=CuSO4+2FeSO4总化学反应方程下所下所示：

6）3Cu+O2+2H2SO4+（Fe）2（SO4）3=3CuSO4+󰀁2H2O+2FeSO42.3 实验方法

向5000ml烧杯内加入2800ml自来水和一定浓硫酸，控制起始酸度100g/L，然后加入300g物料，常温反应，根据试样含铁量补加助浸剂，打开空气压缩机通入空气，搅拌转速400r/min，反应过程中逐次补入浓硫酸，控制终点酸

172世界有色金属 2019年 3月下

C化学化工

度20g/L。实验结束后用真空泵对矿浆进行过滤，渣样放入恒温干燥箱110℃恒温烘干待检，滤液取样分析。

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3 结果与讨论

3.1 助浸剂浓度

试验条件：试验原料为试样1，液固比10：1，补加助浸剂，使体系中助浸剂及助浸剂前驱体总含量，即含铁总量分别为1.1g/L、3.1g/L和3.6g/L，常温反应24h，考察助浸剂浓度对铜浸出率、渣率及渣含铜的影响，结果如图1和图2所示。

由图1和图2可知，助浸剂前驱体浓度对海绵铜中铜的浸出率影响较大。在溶液含Fe总浓度为1.1g/L、3.1g/L和3.6g/L的试验中，CFe=1.1g/L即未补加助浸剂时，铜的浸出率仅为70.64%，CFe=3.1g/L、3.6g/L时，铜的浸出率分别为88.24%、99.6%；渣含铜随助浸剂浓度的增加逐渐降低，在助浸剂浓度达到3.6g/L时渣含铜急剧下降，渣率随助浸剂浓度的增加而逐渐降低。溶液含铁总浓度为3.6g/L时，浸出过程具有铜浸出率高，渣率低，渣含铜低等优点，由此确定溶液含铁不小于3.6g/L。3.2 浸出时间

试验条件：试验原料为试样1，液固比10：1，补加助浸剂，使溶液含铁总浓度为3.6g/L，反应温度常温。考察反应时间对铜的浸出率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，原料中铜的浸出率随反应时间的延长而逐渐上升，溶液中铜离子的浓度随反应时间的延长而逐渐上升，当反应进行到24h时，浸出率、铜离子浓度达到最大值，继续延长反应时间，浸出率、铜离子浓度没有较大变化。由此确定反应时间为24h。

3.3 最佳试验条件

经以上条件探索试验，最佳浸出条件为溶液含铁总浓度或助浸剂浓度不小于3.6g/L，常温反应，浸出时间24h，搅拌转速400r/min，终点酸度控制20g/L。在该条件下，海绵铜中铜的浸出率可达到99%左右。3.4 综合验证实验

根据最佳试验条件，选择试样2和试样3作综合试验原料，液固比10：1，常温反应，浸出时间24h，搅拌转速400r/min，终点酸度控制20g/L。考虑试样2和试样3中含铁较高，在浸出过程中试样中的铁部分以助浸剂前驱体Fe2+的形式进入溶液，且被浸出进入溶液的铁浓度可以到达3.6g/L以上，Fe2+与空气反应生成助浸剂Fe3+，不需额外补加助浸剂即可满足最佳试验条件要求。在此条件下用试样2和试样3作综合试验原料进行综合验证试验。铜的浸出率分别为98.65%、97.23%；铁的浸出率分别为82.23%、84.62%；铜的浸出效果好，进入溶液的铁能满足浸出要求，结果重现性好。

对试验结果进行分析，得到海绵铜浸出液的主要化学成分见表2；海绵铜浸出渣的主要化学成分见表3。

表2 海绵铜浸出液主要化学成分（g/L）浸出液试样2浸出液试样3浸出液成分含量含量Cu55.9945.11Fe4.9310.38Fe2+4.519.86表3 海绵铜浸出渣主要化学成分（%）浸出渣试样2浸出渣试样3浸出渣成分含量含量Cu4.966.93Fe6.7810.26渣率15.3618.28通过综合验证试验可以看出，在用空气氧化法处理成分复杂的海绵铜时，在所用原料含铁高的情况下，不额外补加助浸剂时铜依然具有较高的浸出率，与使用高铜、低杂质的海绵铜浸出效果相类似，浸出液中的铁主要为二价铁，为后续提取固体硫酸铜或金属铜减少了处理三价铁的难度。浸出后渣率低，渣中残留的铜可经火法富集后使用其他方法继续浸出，或使用其他湿法处理工艺对残铜进行回收。

4 结论

图1󰀁助浸剂浓度对铜浸出率的影响

图2󰀁助浸剂浓度对渣含铜及渣率的影响

本文对高铜、低杂质及其他成分复杂、杂质含量高的海绵铜进行空气氧化浸出试验研究，通过试验可以得出以下结论：（1）空气氧化法浸出海绵铜的最佳浸出条件为：溶液液含铁总浓度或助浸剂浓度不小于3.6g/L，液固比10：1，常温反应，浸出时间24h，搅拌转速400r/min，终点酸度控制20g/L，对含铁低于4%的物料可在浸出时适当补加助浸剂Fe3+。（2）在合适的条件下，铜的浸出率可达99%左右，浸出液中90%以上的铁为二价铁，为后续提取固体硫酸铜或金属铜减少了处理三价铁的难度，铜的浸出率高，渣率低，渣含铜低。（3）空气氧化浸出海绵铜制备硫酸铜的处理方法，具有原料适应性广，铜浸出率高，对成分复杂的海绵铜依然具有较高的浸出效果，设备要求低，操作简便，工艺流程短的优点，对高效制备硫酸铜溶液、保护环境、降低生产成本有帮助。[1]󰀡夏真，杨新生.海绵铜再生利用工艺及产品评述[J].中国物资再生，1997

（10）：22-23

[2]󰀡李禅德.用海绵铜生产硫酸铜[J].有色冶炼，1990（4）：43-47

[3]󰀡徐文芳，王丽娜等.一种浸出海绵铜的方法：中国，[P].

CN103725887A[P].2014.04.16[4]󰀡林宝庆，陈玉凤等.空气氧化分步浸出海绵铜制备硫酸铜[J].无机盐工

业，1999（3）：12-13

[5]󰀡章尚发，王冲等.铜阳极泥浸出铜的优化试验研究[J].中国有色冶金，

2014（1）：72~82

图3󰀁反应时间对浸出率及溶液含铜的影响

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