贵州省某土法炼锌点土壤重金属污染现状_李仲根

贵州省某土法炼锌点土壤重金属污染现状

李仲根

1＊＊

1

2

3

1,4

1,4

＊

　冯新斌　闭向阳　孙广义　崔丽峰　王建旭　刘涛泽

1

1(中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵阳550002;2生物地质与环境地质教育部重点实验室,中国

地质大学(武汉)地球科学学院,武汉430074;3黑龙江省地质调查研究总院,哈尔滨150036;4中国科学院研究生院,北京100049)

摘　要　对贵州省赫章县新官寨土法炼锌点的土壤重金属含量及空间分布进行了研究,以

了解土法炼锌活动停止以后土壤重金属的污染状况。结果表明,当地农业土壤重金属的平

-1

均含量分别为Pb337、Zn648、Cd9.0、Hg0.44、Cu121和As17mg·kg,分别是贵州省农业土壤背景值的7.5、7.9、26.4、2.2、4.7和0.8倍。单项污染指数显示,土壤Cd的污染最重,依次为Zn、Pb、As、Hg和Cu。综合污染指数揭示,该土法炼锌点4km范围内的表层农业土壤严重污染。土壤中的污染物主要累积于表层30cm内,30cm以下浓度较低。土壤Zn和Cd具有较高的活性和迁移性,峰值已向下迁移15～20cm。关键词　土法炼锌;重金属;土壤污染;污染评价中图分类号　X503　文献标识码　A　文章编号　1000-4890(2011)5-0897-05

Presentsituationofsoilheavymetalscontaminationinanartisanalzinc-smeltingzoneof

1＊＊123

Guizhou,China.LIZhong-gen,FENGXin-bin,BIXiang-yang,SUNGuang-yi,CUI

1,41,411

Li-Feng,WANGJian-xu,LIUTao-ze(StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemis-2try,InstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guiyang550002,China;KeyLabo-ratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,MinistryofEducation,FacultyofEarthSci-3ence,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China;HeilongjiangInstituteofGeolog-4icalSurvey,Harbin150036,China;GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China).ChineseJournalofEcology,2011,30(5):897-901.Abstract:Aninvestigationwasmadeonthefarmlandsoilheavymetalsconcentrationandtheirspatialdistributioninaformerartisanalzinc-smeltingzoneofXinguanzhai,HezhangCounty,GuizhouProvince,aimedtoassessthesoilheavymetalscontaminationaftertheceasingofarti-sanalzinc-smeltingactivities.TheaverageconcentrationsofPb,Zn,Cd,Hg,Cu,andAsin

-1

surfacesoilwere337,648,9.0,0.44,121,and17mg·kg,being7.5,7.9,26.4,2.2,4.7and0.8timesashigherasthebackgroundvaluesofGuizhoufarmlandsoils,respectively.ThesinglefactorpollutionindexrevealedthatCdwasthemostseriouscontaminant,followedbyZn,Pb,As,Hg,andCu.Theintegralpollutionindexindicatedthatwithintherangeof4kminthezone,surfacesoilunderwentseriousheavymetalscombinedcontamination.Mostoftheheavymetalsaccumulatedinupper30cmsoillayerandreducedwithsoildepth,whileZnandCdmoveddownward15-20cmduetotheirhigheractivityandmobility.Keywords:artisanalzinc-smelting;heavymetal;soilcontamination;contaminationassessment.

　　环境中重金属的来源包括金属开采和冶炼、化石燃料燃烧、垃圾焚烧、化学工业等,而有色金属冶炼则是主要来源之一(Nriagu＆Pacyna,1988;廖自

＊国家自然科学基金项目(40703023和40903041)、中国科学院西部

之光项目和国家高技术研究发展计划项目(2008AA06Z335)资助。＊＊通讯作者E-mail:zhonggenli@hotmail.com收稿日期:2010-10-28　　接受日期:2010-12-31基,1989;潘如圭,1990)。重金属一旦进入环境后,不易去除,而是在环境中长期累积,对生态环境及人体产生毒害。Hg、Cd、Pb、As具有较大毒性,而另外一些重金属,如Zn和Cu,虽是生命必需元素,但是过量排放也会导致环境污染。

土法炼锌作为一种落后的冶炼方式,曾在我国很多地方存在(罗灿忠,1993)。这一技术使用煤炭898

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生态学杂志　第30卷　第5期　

加热锌矿石,使金属锌熔出,并挥发、冷却后制成锌锭。由于技术落后,不但锌资源回收低(回收率仅40%～85%),而且导致其他有害污染物(如铅、镉、铜、汞等)随废渣、烟尘和烟气大量排放(罗灿忠,1993)。据报道,土法炼锌的重金属释放因子要比工业化冶炼或国际水平高数十倍(李广辉等2005;Bietal.,2006),冶炼烟气及环境空气中的重金属超过了相应的烟气排放标准和大气环境标准(沈新尹等,1991;毛键全等,2002)。土法炼锌不但使各种环境介质遭受重金属污染,而且也使当地人群健康受到影响(吴善绮,2001;李梅等,2007)。黔西北是我国土法炼锌活动最为典型的区域之一,冶炼活动已有上千年的历史。虽然土法炼锌活动在2006年时被彻底取缔,但长时期的冶炼活动已在该地区产生了2000万t的废渣,污染了1200hm的土壤,使得当地生态环境严重恶化(林文杰,2009)。累积于土壤中的重金属很难根除,并可通过向水体淋滤、向大气挥发和向农作物迁移而持续影响当地生态环境。为了评估土法炼锌活动停止后当地的土壤重金属污染现状,本文对贵州省西北部一个具有20年历史的土法炼锌点进行了研究,分析了土壤中的重金属(Pb、Zn、Cd、Hg、Cu和As)含量及空间分布,并对其污染现状进行了评价。1　研究地区与研究方法1.1　研究区概况

研究区为贵州省赫章县妈姑镇的新官寨(26°57′N,104°33′E)。该区是一个南北长4km,中间宽0.5km的狭长形河谷,乌江上游支流后河贯穿其中。地貌类型为典型的喀斯特高原丘陵,海拔2000～2300m,沿河两岸分布的是相对海拔<200m的丘陵,土壤为山地黄壤,粮食作物为玉米和土豆。新官寨的土法炼锌活动起始于20世纪80年代,规模曾达到200座炼锌炉。炼锌活动主要沿后河两岸河谷分布,并集中在河谷中央区域。新官寨位于川滇黔铅锌成矿带的东缘,临近区域分布有猫猫厂、榨子厂、天桥等铅锌矿床(点),加之区域内丰富的煤炭资源,成为土法炼锌活动冶炼原料的主要来源。1.2　样品采集与分析

样品采集于2008年秋季,土法炼锌活动已停止2年。从盆地南端向北依次采集了12个表层农业土壤(0～20cm),土壤采自玉米和土豆地,各采样点位置见图1。另外,在冶炼炉集中区的下风向2

100m处采集了1个土壤剖面,该剖面为草地,位于山坡底部,未受人为扰动。剖面深90cm,按5cm间隔为1层,共采集18个分层土样。

土壤样品带回实验室内风干,磨碎过100目筛。Pb、Zn、Cd、Cu的含量用火焰/石墨炉原子吸收光谱仪(PE5100,美国)测定,消解方法参照USEPA方法3050B,采用HNOHCl-H3-2O2混合酸体系进行消解(USEPA,1996)。Hg含量用加拿大生产的Tekran2500测汞仪测定,As含量用北京吉天仪器有限公司的AFS-920原子荧光光度计测定,样品采用王水水浴消解(李仲根等,2005)。土壤pH值用电极法(土∶水比=1∶2.5)测定,有机质含量(SOM)用HOKrO2S4-2C7外加热法测定。土壤重金属的测定,采用试剂空白、重复样和标准参考样品(SRM2710和GBW07405)进行质量控制,标样中各研究元素的测定值与标准值之间的相对误差<10%。1.3　污染评价方法

表层农业土壤的重金属污染评价,采用土壤环境监测技术规范(HJ/T166-2004)中的污染指数法(中华人民共和国环境保护行业标准,2004),包括单项污染指数法和综合污染指数法2种。其中:

(1)单项污染指数法(单因子指数法):Pi=ci/Si

图1　采样点位置示意图

Fig.1　Locationofsamplingsites

李仲根等:贵州省某土法炼锌点土壤重金属污染现状

-1表1　土壤重金属的参考值(mg·kg)Table1　Referencevalueofheavymetalsinsoil

899

Pb

贵州省农业土壤背景值

国家土壤三级标准GB15618-1995

45500

Zn82500

Cu26400

Cd0.341.0

Hg0.201.5

As2140

资料来源宋春然等,2005

中华人民共和国国家标准,1995

　　(2)综合污染指数法(内梅罗综合污染指数法):

221/2

P[(c)(c)综={i/Simax+i/Siave]/2}式中:P为土壤中污染物i的环境质量指数;cii为污染物i的实测浓度(mg·kg);S的评i为污染物i价标准(mg·kg);(c)为土壤污染物中污染i/Simax

指数最大值;(c/S)为土壤污染物中污染指数的iiave平均值。本研究中评价标准选用国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)中的三级标准(表1)。对于单项污染指数的评价结果,P1表示污i>染,P≤1表示未污染,数值越大,表示污染程度越i

高。对于综合污染指数P综,则划分为5个等级,P综≤0.7,表示土壤清洁;0.71.4　数据处理

利用SPSS软件对表层农业土壤重金属及理化参数间做Pearson相关分析。2　结果与分析

2.1　表层土壤重金属含量及空间分布

由表2可见,Pb、Zn、Cd、Hg、Cu和As的浓度范围分别为164～1023、346～1850、5.3～17.2、0.16～1.17、45～263和6～57mg·kg,平均值分别为

-1

337、648、9.0、0.44、121和17mg·kg,分别是贵州省农业土壤背景值(表1)的7.5、7.9、26.4、2.2、4.7和0.8倍。与土法炼锌盛行时该地的土壤重金属含量相比(杨元根等,2003a),目前还有一定升高,说明后期的土法炼锌活动进一步恶化了当地的生态环境。

从空间分布来看,土法炼锌炉附近的土壤重金属Pb、Zn和Cd的含量较高(如采样点X8～9,X11),而Hg的含量最高出现在炼锌炉下风向约1000m处的小山坡顶部(X3和X4)。这可能是因为几种重金属元素在污染传输模式上的不同造成的。土法炼锌释放到大气中的Pb、Zn和Cd主要结合在烟尘中,更容易在冶炼炉附近沉降(Dornetal.,1967),并且冶炼后的炉渣中还含有较高的Pb、Zn和Cd浓度(杨元根等,2003b),其乱堆乱倒也可-1

-1

-1

导致附近土壤的重金属污染;而冶炼矿石中的汞绝大部分以气态形式释放出来,存留在炉渣中的很少(Fengetal.,2004),烟气中的汞主要随酸性雨水等

进行湿沉降;Cu则因为较高的熔点,在土法炼锌过程中大部分保留在炉渣中,因而污染范围有限;而As的较高值既出现在土法炼锌炉附近的采样点(X10),也出现在山坡顶部(X3和X4),可能其污染扩散既依赖于烟尘,也依赖于烟气。各污染物的传输模式可以通过相关性分析加以印证(表3),如土壤Pb、Zn和Cd之间存在着极显著的相关性(P<0.01),而它们与Hg、Cu和As之间则不存在显著的相关性。土壤有机质(SOM)与Pb、Zn、Cd和Cu之间显著相关,说明有机质对这几种污染物具有明显的截留作用;而土壤pH与Hg含量之间存在明显负相关性,说明较低的雨水pH将导致更多的Hg沉降到土壤中。总体来看,重金属含量并没有随与冶炼炉集中区的距离增加而明显下降的趋势,这可能与研究区内还存在一些零星分布的冶炼炉、以及随处堆放的冶炼陶罐、矿石和矿渣有关。

表2　新官寨表层农业土壤重金属含量及相关参数的统计

-1

结果(mg·kg)Table2　Statisticsofstudiedelementsandrelatedparame-tersinsurfaceagriculturalsoilatXinguanzhai

采样点X1X2X3X4X5X6X7X8X9X10X11X12最小值最大值平均值标准差

Pb201164

22926830330922347438717610232871641023337234

Zn54934637660257339649865685544118506313461850648404

Cd8.36.79.010.410.17.69.411.27.95.317.25.55.317.29.03.2

Hg0.160.18

1.171.110.550.220.590.320.200.200.400.230.161.170.440.36

Cu17552

555126369451491121692061114526312171

As61517281011141612571466571714

pH6.215.765.135.406.046.406.416.436.315.846.166.185.136.436.020.42

SOM

(%)5.954.885.195.817.084.684.388.317.564.459.247.984.389.246.291.68

900

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表3　表层农业土壤重金属及理化参数间的相关性Table3　Correlationmatrixofheavymetalsandrelatedparametersintopsoil

测定参数PbZnCdHgCuAspHSOM

Pb10.96＊＊0.86＊＊

-0.070.42-0.190.270.75

＊＊

Zn10.81＊＊

-0.090.45-0.150.240.75

＊＊

CdHgCuAspHSOM

10.280.34-0.220.070.57

＊

1-0.320.09-0.73-0.16

＊＊

10.010.290.54

＊

1-0.37-0.39

10.32

1

＊P<0.05;＊＊P<0.01。

2.2　土壤重金属污染评价

由表4可以看出,平均的单项污染指数中,Cd的P值最高(9.0),依次为Zn(1.3)、Pb(0.7)、Asi

(0.4)、Hg(0.3)和Cu(0.3)。说明土壤Cd已经明显污染,成为该地区最主要的土壤污染物,土壤Zn具有一定污染,土壤Pb则接近污染临界水平,As、Hg和Cu还尚未达到污染临界水平。综合污染指数P综显示,所有12个点的土壤均已达到严重的污染程度(P3)。可以看出,20多年的“八里炼锌十综>里烟”的土法炼锌活动,已导致新官寨流域4km范围内的农业土壤遭受了严重的重金属复合污染,而这种污染以Cd、Zn和Pb为代表。

2.3　土壤重金属及相关参数的剖面分布

由图2可见,Pb、Hg、Zn、Cd和As主要集中在表层30cm,往下浓度较低并很稳定,说明这些污染

表4　表层农业土壤重金属污染综合评价结果

Table4　Resultsofsynthesizedassessmentofsoilheavymetalpollution

采样点

Pb

S1S2S3S4S5S6S7S8S9S10S11S12平均值

0.40.30.50.50.60.60.40.90.80.42.00.60.7

Zn1.10.70.81.21.10.81.01.31.70.93.71.31.3

单项污染指数Cd8.36.79.010.410.17.69.411.27.95.317.25.59.0

Hg0.10.10.80.70.40.10.40.20.10.10.30.20.3

Cu0.40.10.10.10.70.20.10.40.30.40.50.30.3

综合污染

指数As0.10.40.40.70.30.30.40.40.31.40.30.10.4

6.04.86.57.57.35.56.88.15.73.912.54.06.5

图2　土壤重金属及相关参数的剖面分布

Fig.2　Profileofheavymetalsandrelatedparametersinsoil

李仲根等:贵州省某土法炼锌点土壤重金属污染现状

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物主要来自大气沉降。但是,这几种污染物在表层30cm内的分布规律还有一定差异,Pb、Hg和As的浓度在30cm内随深度加深而急剧下降,而Zn和Cd的浓度先是增加而后下降,最高值出现在30cm的中间部位(Zn:20cm深处;Cd:15cm深处),说明Zn和Cd已有向土壤下层迁移的趋势,而Pb、Hg、As则无此现象。Cu的土壤剖面无明显规律。土壤有机质在整个剖面中从表层到底部持续下降,从最高的9.3%下降到3.1%。土壤pH在表层最低(4.5),向下有所回升,说明表层土壤已被土法炼锌活动释放的酸性气体严重酸化。

研究表明,土壤重金属复合污染后,重金属的迁移能力强于单元素的迁移能力,Cd的存在会增加Zn的迁移性,Pb和Cd共存则会增加Cd的活性(周启星和高拯民,1994;王新和梁仁禄,2000;周东美等,2004)。本研究区较低的土壤pH,进一步增强了Zn和Cd的活性和移动性。这与已有研究相吻合,如法国北部的一个铅锌冶炼厂,附近土壤的Cd和Zn已迁移至土壤下2m的深度(Sterckemanetal.,2000)。本研究发现的Zn、Cd向下迁移的现象,在以往的研究中还未被发现。喀斯特岩溶地区属于生态脆弱区,土壤中的Zn和Cd活性提高并向下迁移,将会对土壤、农作物以及地下水的安全造成威胁。而对于Pb、Hg和As来说,由于表层土壤较高的有机质含量以及土壤粘粒的吸附作用,使得它们主要固定在表层,向下迁移很少。本研究发现,土法炼锌区土壤重金属的迁移能力表现为Zn>Cd>Pb≈Hg≈As。3　结　论

土法炼锌活动停止2年以后,新官寨流域内的土壤重金属污染仍很严重。土壤Pb、Zn、Cd、Hg和Cu的平均浓度分别是贵州省农业土壤背景值的7.5、7.9、26.4、2.2和4.7倍。单项污染指数显示Cd的污染最为严重,其次为Zn。综合污染指数表明,整个土法炼锌点的表层农业土壤重金属污染程度严重。由于土壤有机质的截留作用,大部分重金属分布在土壤表层30cm以内,但由于较低的土壤pH以及较高的活性,部分Zn和Cd已经向土壤下层迁移,这有可能危及土壤、农作物以及地下水的品质。因此,采取切实可行的污染治理措施,降低土壤重金属含量以及活性,防止重金属通过食物链进入人体,将是土法炼锌区当前面临的重要任务。