维普资讯 http://www.cqvip.com 第２８卷第６期 催化学 报 ２００７年６月 Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．６ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｊｕｎｅ ２００７ 文章编号：０２５３—９８３７（２００７）０６—０５２１—０７ 研究论文；５２１～５２７ 湿式氧化工艺中颗粒Ｒｕ催化剂的活性和稳定性 王建兵 ， 祝万鹏 ， 王 伟 ， 杨少霞 一， 周云瑞 （１清华大学环境科学与工程系，北京１０００８４；２中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京１０００８３； ３华北电力大学能源与动力工程学院，北京１０２２０６） 摘要：分别采用传统成型法和新的成型法制备了一系列以Ｃｅ。２为主要成分的载体，将贵金属Ｒｕ浸渍在这些载体上制备了不 同的催化剂．对催化剂的比表面积和机械强度进行了表征，并通过湿式氧化乙酸的静态实验和湿式氧化苯酚的动态实验分别 考察了催化剂的活性和稳定性．结果表明，Ｒｕ负载在采用新方法成型的载体上制得的催化剂具有更大的比表面积．向Ｃｅ。２ 中掺杂ｚｒ能增大载体的比表面积．新方法制备的催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２催化湿式氧化乙酸具有良好的活性，化学需氧量 （ＣＯＤ）去除率为９８％．在１１０ ｈ的催化湿式氧化苯酚反应中，苯酚和ＣＯＤ的去除率维持在９６％左右，反应过程中活性组分的 溶出浓度很小，催化剂表面有少量的积炭，但积炭在３００℃能够被完全氧化．因而催化剂具有较好的稳定性和工业应用可 能性． 关键词：钌；氧化铈；氧化锆；负载型催化剂；催化湿式氧化；乙酸；苯酚；稳定性 中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｗｅｔ Ａｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＷＡＮＧ Ｊ ｉａｎｂｉｎｇ ，ＺＨＵ ＷａｎｐｅｎｇＨ，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ ，ＹＡＮＧ Ｓｈａｏｘｉａ ，ＺＨＯＵ Ｙｕｎｒｕｉ （』Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｚｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４，Ｃｈｉｎａ； ２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＭｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｃｈｉｎａ；３ Ｓｃｈｏｏｌ ｆｏＥｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉａｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２２０６，Ｃｈｉａｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｍａｉｎｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ＣｅＯ２ ｗｅｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｏｌｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｎｅｗ ｍｏｌｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｌｏａｄｅｄ ｏｎ ｔｈｅｓｅ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａ— ｔｉｏｎ Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ．Ｔｈｅｉｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２ ｉｎ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉ— ｇａｔｅｄ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｐｏｓｓｅｓｓ ｌａｒｇｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ ｉｎｔｏ Ｒｕ／ＣｅＯ２ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎ ａ ｂａｔｃｈ ｅｘｐｅｒｉ— ｍｅｎｔ ｏｆ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）ｒｅｍｏｖａｌ ｗａｓ ９８％．Ｉｎ ｔｈｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｗｉｔｈ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２，ｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ＣＯＤ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ ａｔ ９６％ｄｕｒｉｎｇ １１０ ｈ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｗａｓ ｓｍａｌ１．Ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ，ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ｗａｓ ｓｍａｌ１．Ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｓｍａｌｌ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｄｅｐｏｓｉｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｒ— ｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｄｅｐｏｓｉｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ａｔ ３００℃．Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ Ｒｕ／ＺｒＯ２一Ｃｅ０２ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ｇｏｏｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ Ｏｆ ｕｓｅ ｉｎ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；ｃｅｒｉａ；ｚｉｒｃｏｎｉａ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；ｐｈｅｎｏｌ；ｓｔａ— ｂｉｌｉｔｙ 收稿日期：２００６—１１－２０． 第一作者：王建兵，男，１９７８年生，博士研究生． 联系人：祝万鹏．Ｔｅｌ：（０１０）６２７８４５２７—８０４；Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｗｐ－ｄｅｎ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ． 基金来源：国家高技术研究发展计划（８６３计划，２００２ＡＡ６０１２６０）；国家自然科学基金（５０５０８０１７） 维普资讯 http://www.cqvip.com ５２２ 催化学报 第２８卷 催化湿式氧化是一种非常有效的处理高浓度有 毒有害废水的高级氧化工艺．由于缺乏高效、稳定 的催化剂，该工艺的应用一直受到一定的限制＿１ Ｊ． 近年来，人们发现将Ｒｕ负载在高比表面积的ＣｅＯ２ 上制备的Ｒｕ／ＣｅＯ 催化剂具有非常好的活性和稳 定性【２－－５］．但由于ＣｅＯ２难于成型，因此有关Ｒｕ／ ＣｅＯ，催化剂湿式氧化活性的报道仅限于利用粉末 催化剂进行的静态实验，而实际水处理工程中必须 采用动态实验，所用的催化剂也必须是颗粒催化 剂［６ ３．据我们所知，在湿式氧化领域中，至今还没有 有关颗粒Ｒｕ／ＣｅＯ 催化剂的报道．因而研究颗粒 Ｒｕ／ＣｅＯ，催化剂具有非常重要的实际意义． 催化湿式氧化的动态实验中，要求颗粒催化剂 必须具备一定的机械强度以抵抗催化剂的磨损．催 化剂的机械强度主要取决于载体的机械强度．Ｉｓ— ｍａｇｉｌｏｖ等＿７ Ｊ认为，当载体的抗压强度大于１０ ＭＰａ 时，催化剂的动态磨损较小． 在催化剂的制备过程中，常采用掺杂其他元素 的方法对催化剂进行改性．由于在湿式氧化条件 下，常见的非贵金属氧化物中只有ＺｒＯ２，ＴｉＯ２和 ＣｅＯ２是稳定的［８－－１０］，因此Ｚｒ和Ｔｉ有可能成为很 好的掺杂元素．本文通过向ＣｅＯ２中掺杂Ｚｒ，改变 传统ＣｅＯ２成型工艺，制备了颗粒载体ＺｒＯ２一ＣｅＯ２， 采用浸渍法制备了催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２，研究了 其在高压反应釜中湿式氧化乙酸的活性，同时考察 了其在填充鼓泡床中氧化苯酚的稳定性． １实验部分 １．１催化剂的制备 将５０ ｍｌ含有０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＺｒＯＣ１，和０．９ ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３的前驱体溶液缓慢滴入剧烈搅拌的１ Ｌ 浓度为０．５ ｍｏｌ／Ｌ的氨水中．滴完后过滤，将沉淀 重新分散到４００ ｍｌ的去离子水中，然后用氨水 （２８％）调节ｐＨ值为１０，得到灰褐色的乳浊液．随 后采用传统成型法和改进成型法制备颗粒载体． 采用传统成型法制备颗粒载体时，将乳浊液置 于密封的烧瓶中加热回流２４ ｈ后过滤，将沉淀干燥 ２４ ｈ，磨碎，然后于空气气氛中在４００ １２焙烧４ ｈ， 得到锆和铈的复合氧化物粉末载体．向粉末载体中 加入０．６ ｇ的聚乙烯醇和一定量的水，混合均匀． 向特制的球形橡胶模型中添加０．５ ｇ的混合物，将 模子置于冷等静压机中，２ ＭＰａ压力下压制３０ ｍｉｎ 得到球形颗粒．将颗粒取出，在马弗炉中１ ０００℃ 焙烧４ ｈ，球形颗粒的强度增加，直径约为３ ｍｍ， 这种颗粒载体记为Ｚｒ０２一ＣｅＯ 一Ａ．如果前驱体溶液 中只有０．９ ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ ） ，按照上述方法制备的 颗粒载体记为ＣｅＯ２一Ａ． 采用改进成型法制备颗粒载体时，向乳浊液中 添加０．６ ｇ的聚乙烯醇，置于密封的烧瓶中加热回 流２４ ｈ，过滤，将得到的凝胶沉淀添加到半径约为 ２ ｍｍ的球形橡胶模具中，利用橡胶模具制得小球． 将小球从模具中倒出，１００ １２下干燥２４ ｈ，再于马 弗炉中６００ １２焙烧５ ｈ，得到ＺｒＯ２一ＣｅＯ２球形颗粒． 如果前驱体溶液中只有０．９ ｍｏｌ／Ｌ Ｃｅ（ＮＯ３）３，按照 上述方法制备的颗粒载体记为ＣｅＯ２． 将球形颗粒载体Ｚｒ０２一ＣｅＯ２一Ａ，ＣｅＯ２一Ａ和 ＣｅＯ２于ＲｕＣ１３溶液中浸渍２４ ｈ，空气气氛中１００ ℃干燥２４ ｈ，再于马弗炉中３００ １２焙烧４ ｈ，得到 球形颗粒催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２一Ａ，Ｒｕ／ＣｅＯ２一Ａ和 Ｒｕ／ＣｅＯ２．将Ｚｒ０２一ＣｅＯ２于ＲｕＣ１３溶液中浸渍 ２４ ｈ，１００℃干燥２４ ｈ，然后分别在２００，３００和 ４００ １２焙烧４ ｈ，得到催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２．采用 不同浓度的ＲｕＣ１ 溶液，使所有催化剂Ｒｕ的理论 负载量为２％（质量分数）．本文所使用的Ｒｕ／ＺｒＯ２一 ＣｅＯ７催化剂，在没有特殊说明时均指３００ １２焙烧制 备的催化剂． １．２催化剂的表征 催化剂的抗压机械强度按ＨＧ／Ｔ ２７８２—１９９６标 准方法测定．催化剂的ＢＥＴ比表面积在美国Ｍｉ— ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司ＡＳＡＰ ２０１０型比表面积分析仪上测 定．催化剂的微观形貌和粒子尺寸用ＪＥＯＬ ＪＥＭ ２０１０型透射电镜和能量色散Ｘ射线（ＥＤＸ）配件观 察，分辨率为０．２５ ｎｍ．催化剂的表面形貌采用ＪＥ． ＯＬ ＪＳＭ一６３１０Ｆ型扫描电镜观察．催化剂的积炭程 度采用程序升温氧化（ＴＰＯ）分析，ＴＰＯ装置采用 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司设备自行搭建，催化剂先在ＴＰＯ 装置中于５０℃用氦气（３０ Ｌ／ｍｉｎ）吹扫３０ ｍｉｎ，然 后在氧气与氦气的混合气体（氧气的体积含量为 ５％）中加热，升温速率为１０℃／ｍｉｎ．生成的气体采 用ＭＳＣ ２００型四极质谱仪和ＴＣＤ检测器分析． １．３催化剂的活性评价 采用静态实验装置来比较六种颗粒催化剂催化 湿式氧化乙酸的活性．静态实验在１ Ｌ高压反应釜 中进行．先加入１５０ ｍｌ乙酸溶液（化学需氧量 （ＣＯＤ）约为５ ｇ／Ｌ）和７ ｇ催化剂，通入０．５ ＭＰａ的 氮气５ ｍｉｎ赶出里面的Ｏ２．密封反应釜，加热升温 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 王建兵等：湿式氧化工艺中颗粒Ｒｕ催化剂的活性和稳定性 ５２３ 到２００℃并保持温度恒定，充人氧气（或氮气）至反 应釜中总压力为４ ＭＰａ．立即搅拌，搅拌速度为２００ ｒ／ｍｉｎ，取样，此时记为反应零点，以后每间隔一定 的时间取样分析． 颗粒催化剂一般在动态设备中评价其活性，但 是由于动态设备建造费用高，更换催化剂耗时耗力， 而静态设备便宜，更换催化剂操作简单，而且在静态 设备中活性高的催化剂在动态设备中活性也较高， 因而本文采用静态设备来比较其活性．在静态设备 中，为防止剧烈搅拌搅碎催化剂，搅拌速度较小，为 ２００ ｒ／ｍｉｎ．此时为了尽量减少传质阻力的影响，溶 液的投加量较少，为１５０ ｍｌ，此时溶液刚好浸没整 个催化剂． 采用动态实验来评价颗粒催化剂Ｒｕ／Ｚｒ０２一 ＣｅＯ，催化湿式氧化苯酚的活性和稳定性．动态实 验在填充鼓泡床中进行，反应器内径１６ ｍｍ，长５００ ｍｍ．催化剂的装填量为２８ ｇ，反应温度为１４０℃， 压力为４ ＭＰａ，苯酚的初始浓度为２．１ ｇ／Ｌ．空气 流速为８０ ｍｌ／ｍｉｎ，液体流速为０．５ ｍｌ／ｍｉｎ，空速 为２ ｈ～．每隔一定的时间取样，进行ＣＯＤ、苯酚浓 度和一些主要中间产物浓度的分析． ＣＯＤ采用水和废水的标准方法ｕ 进行分析． 苯酚浓度用日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司ＬＣ一１０ ＡＤ型高效 液相色谱仪进行分析，采用Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ一３柱（５ ｔｉｍ， ２５０ ｍｍ×４．６ ｍｍ），流动相为８９．９１％水、０．０９％ 磷酸和１０％甲醇，流速为１ ｍｌ／ｍｉｎ．催化剂活性组 分的溶出量通过分析所取水样中溶解的Ｒｕ，Ｚｒ和 Ｃｅ这三种金属离子的浓度获得，采用美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ公司ＩＲＩＳ １６５．１０００ＮＭ型电感耦合等离子 体发射光谱仪测定． ２结果与讨论 ２．１制备方法对催化剂性能的影响 催化剂的抗压强度和比表面积见表１．可以看 出，这四种载体的抗压强度都大于１０ ＭＰａ．机械强 度相当的载体ＺｒＯ２一ＣｅＯ２和ＺｒＯ２一ＣｅＯ２一Ａ，其比表 面积却相差非常大，这主要是因为它们的成型方法 不同．载体ＺｒＯ２一ＣｅＯ２采用的改进成型方法实际上 是使用凝胶沉淀成型．在干燥过程中，处于凝胶微 孔中的溶剂气化而产生的表面张力和毛细管力使凝 胶收缩，这种收缩的凝胶具有较大的机械强度，而焙 烧时那些没有完全晶化的前驱体粒子继续生长，有 些结晶了的粒子可以重新结晶，晶化程度进一步提 高．这些都可以增加载体的机械强度．ＺｒＯ，一ＣｅＯ，一 Ａ是使用传统的成型方法从粉末催化剂成型而来， 由于粉末粒子的结晶过程已经完成，此时要使之具 有一定的强度，必须在更高的温度下焙烧，靠载体的 烧结来提高强度，而催化剂一旦烧结，其比表面积必 然会降低．同样的情形也发生在ＣｅＯ２和ＣｅＯ２一Ａ样 品上．因而采用新的改进成型法制备的载体比表面 积较大，相应的催化剂比表面积也较大． 表１不同颗粒催化剂的性质 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ 从表中还可以看出，Ｒｕ／ＺｒＯ２一Ｃｅ０２的比表面 积高于Ｒｕ／ＣｅＯ２，这说明在ＣｅＯ２中掺杂ｚｒ能够提 高载体的比表面积．在“三效催化剂”的研究中有文 献报道，向ＣｅＯ２中掺杂ｚｒ能够增强其焙烧时的抗 热性能，并最终提高载体的比表面积ｌ地， ］． 图１给出了四种催化剂催化湿式氧化乙酸的活 性．当反应釜中通入氧气而没有加入催化剂时，反 应１２０ ｍｉｎ后ＣＯＤ的去除率仅为７．４％．当反应釜 中通入氧气并加入催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２一Ａ和Ｒｕ／ ｌ ８ Ｊｒ 图１ 不同颗粒催化剂上湿式氧化乙酸的ＣＯＤ去除率 Ｆｉｇ １ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗｅｔ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ （１）Ｏ２（ｎｏ ｃａｔａｌｙｓｔ），（２）Ｏ２＋Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２一Ａ， （３）０２＋Ｒｕ／ＣｅＯ２一Ａ，（４）Ｎ２＋Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２， （５）Ｏ２＋Ｒｕ／Ｚｒ０２一ＣｅＯ２，（６）０２＋Ｒｕ／ＣｅＯｚ （Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ ７ ｇ，ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ １５０ ｍｌ，２００ ｒ／ｍｉｎ，０２（Ｎ２） ４ ＭＰａ．２００℃．ＣＯＤ—Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ， Ａ—Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ．） 维普资讯 http://www.cqvip.com ５２４ 催化学报 第２８ ＣｅＯ２－Ａ时，反应１２０ ｒａｉｎ后ＣＯＤ去除率分别为 ２０％和１９％，可见催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ，一Ａ和Ｒｕ／ ＣｅＯ，一Ａ的活性较低． 对于催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ，，当反应釜中通人 氮气时，反应１２０ ｒａｉｎ后ＣＯＤ的去除率仅为ｌ１％． 由于此时乙酸不能被氧化，只能被吸附而去除，因而 该结果说明Ｒｕ／ＺｒＯ 一ＣｅＯ 催化剂吸附乙酸的能力 较弱．而当反应釜中通人氧气时，反应１２０ ｒａｉｎ后 Ｓ 砉 ０ ＣＯＤ的去除率达９８％，由于催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ，一ＣｅＯ２ 的吸附能力较弱，因而在此条件下大部分乙酸是通 过氧化而被去除的，可见催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２的 活性非常好．四种催化剂中Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２的活性 图２催化剂的焙烧温度对Ｒｕ／ＺｒＯ２－ＣｅＯ２催化剂活性的影响 Ｆｉｇ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２ 最高，其比表面积大是一个重要的原因．文献［８， １４，１５］认为，在催化湿式氧化中，Ｒｕ／ＣｅＯ，催化剂 （１）２００℃，（２）３００℃，（３）４００℃ 中ＣｅＯ，基载体的比表面积越大，催化剂的活性就 越高．因此采用改进的成型方法和掺杂ｚｒ有利于 提高催化剂的活性． ２．２负载Ｒｕ后的焙烧温度对催化剂活性的影响 化剂样品的ｘ射线强度非常弱，很难通过ＥＤＸ Ｊ 分Ｃｅ和Ｒｕ的颗粒，可见，２００和３００℃焙烧的１ 化剂Ｒｕ的分散度比较高．然而经４００℃焙烧 ＲｕＯ２的粒径明显增大，甚至出现了一些较大Ｉ 对于负载型催化剂，负载活性组分后的焙烧温 度一般会对催化剂活性产生较大的影响．图２为负 ＲｕＯ２晶体，此时通过ＥＤＸ可以明显判断出Ｒｕ（ 晶体，Ｒｕ的分散度明显减小．Ｈｏｓｏｋａｗａ等ｕｌ ］ 载Ｒｕ后的焙烧温度对催化剂活性的影响．可以看 出，催化剂活性随着焙烧温度的升高而迅速降低． 焙烧温度不同会造成催化剂中Ｒｕ的分散度不 为，Ｒｕ的分散度越大，Ｒｕ与载体ＣｅＯ２相互接触］ 越多，催化剂中Ｒｕ—Ｏ—Ｃｅ键就越多，而Ｒｕ—Ｏ一（ 中的氧原子在湿式氧化过程中具有较高的活性， 同．图３为２００，３００和４００℃焙烧的Ｒｕ／ＺｒＯ，一 ＣｅＯ，催化剂的ＴＥＭ照片．可以看出，２００和３００ ℃焙烧制备的催化剂粒径相差并不大，均为５～２５ ｎｍ．当把ＥＤＸ的光斑缩小到２５ ｎｍ时，激发的催 以参与有机物的氧化．即使Ｒｕ—Ｏ—Ｃｅ中的氧原’ 被消耗，水中的溶解氧也能够通过氧化还原反应ｊ 人催化剂中，从而提高催化剂的活性．因此焙烧ｊ 度是通过改变Ｒｕ的分散度来改变催化剂活性的． 图３不同温度下焙烧的催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２－ＣｅＯ２的ＴＥＭ照片 Ｆｉｇ ３ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ （ａ）２００℃，（ｂ）３００℃，（Ｃ）４００℃ 维普资讯 http://www.cqvip.com （＿ 一ｒＢ置ｖｇｕ ００ｕ 第６期 王建兵等：湿式氧化工艺中颗粒Ｒｕ催化剂的活性和稳定性 ∞ ５２５ ∞ ∞ 加 加 在湿式氧化乙酸过程中，催化剂处在酸性介质 中，因此其活性组分有可能溶出．从表２可以看出， 活性组分，特别是Ｒｕ的溶出浓度随着焙烧温度的 升高而逐渐降低．由于Ｒｕ的溶出会造成催化剂活 性下降，因此综合活性和Ｒｕ的溶出浓度两方面考 虑，本文认为负载Ｒｕ后的焙烧温度最好为３００℃． 表２不同温度下焙烧的Ｒｕ／ＺｒＯ２．Ｃｅ０２活性组分的溶出浓度 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ Ｒｕ／ＺｒＯ２ ＣｅＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ！竺 ！！！！！！ 竺！竺 ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃） Ｚｒ Ｃｅ ＲＵ ２．３催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２．ＣｅＯ２的稳定性 有关Ｒｕ／ＣｅＯ２催化剂的研究主要集中在有机 物的去除率上，催化剂稳定性的研究较少，而且主要 是在高压反应釜中进行一次实验，然后通过监测金 属离子的溶出量和催化剂的积炭量来评价催化剂的 稳定性．由于在反应釜中进行一次活性实验，催化 剂的使用时间较短，反应釜中的间歇反应与实际工 程中的反应条件也相差较远，因而很难通过这些实 验评价催化剂的稳定性．本文通过在填充鼓泡床中 进行１１０ ｈ的Ｒｕ／ＺｒＯ，一Ｃｅ０２催化湿式氧化苯酚的 实验来考察其稳定性，结果如图４所示．在反应初 一…Ｖ— ／ 。… 一 Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ【ｍｉｎ） 图４动态实验中催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２・Ｃｅ０２ 对ＣＯＤ和苯酚的去除率 Ｆｉｇ ４ ＣＯＤ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｗｉｔｈｏｕｔ（１）ａｎｄ ｗｉｔｈ（２） ｔｈｅ Ｒｕ／ＺｒＯ２一Ｃｅ０２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａ ｄｙｎａｍｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 期，ＣＯＤ去除率很低，但增长速度很快，这是因为 初期设备处于调试阶段，各种条件不稳定．１０ ｈ后 反应基本稳定，ＣＯＤ和苯酚去除率均超过９６％， 在这之后ＣＯＤ和苯酚去除率大致在９６％左右波 动，波动的幅度在±５％以内． 反应过程中取样分析中间产物，主要检测出顺 丁烯二酸、乙酸和甲酸这三种中间产物，其浓度变化 如图５所示．当加入催化剂时，反应器运行稳定后 顺丁烯二酸、乙酸和甲酸的浓度分别稳定在５，１００ 和６０ ｍｇ／Ｌ左右．而不加催化剂时，反应器运行稳 定后，顺丁烯二酸、乙酸和甲酸的浓度分别为５０， ３５０和３００ ｍｇ／Ｌ左右．在不加催化剂时，除了上述 三种有机酸中间产物外，还有一定浓度的对苯二酚、 丙二酸和草酸等中间产物．由此可以看出，加入催 （１／暑三ｕ０一董菪ｕ。＝０ｕ （１／暑ｇ—ＩＩ。一董菪ｕ。 。ｕ 化剂也能极大地提高中间产物的去除率． 伽 ｏ 瑚 瑚 如 ｃｂ） ： 一～ 一一一 ｝ ： 二。 —一 ，、．一一一一一 一． 一 （１） 一 一． 一 一 ０ ３０ ６０ ９０ ｌ２Ｕ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（ｍｉｎ） 图５动态实验中无催化剂和有催化剂时 主要有机酸浓度的变化 Ｆｉｇ ５ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈｏｕｔ【ａ）ａｎｄ ｗｉｔｈ【ｂ）Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２ ｉｎ ａ ｄｙｎａｍｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ （１）Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ，（２）Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ，（３）Ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ 另外，经测定，所取溶液样品中ｚｒ，Ｃｅ和Ｒｕ三 种金属离子的最大浓度分别为０．００５，０．０４和０．０１ ｍｇ／Ｌ，可见催化剂组分的溶出很少，故由活性组分 溶出造成的催化剂活性的降低将会很小． １１０ ｈ反应后，将催化剂从反应器中取出，催化 维普资讯 http://www.cqvip.com ５２６ 催化学报 没有破碎，颗粒大小也基本没有变化．进一步通 不大．而放大倍数较大时，可以看出部分催化剂 粒团变小，这可能是因为反应过程中催化剂受到 ＳＥＭ观察了反应前后催化剂的变化，不同放大 数下催化剂颗粒的形貌如图６所示．从图中可以 出，放大倍数较小时，反应前后催化剂的形貌变化 水的剪切作用所致．但进一步提高放大倍数发王 催化剂的微观形貌基本没有变化． 图６新鲜的和使用后的催化剂Ｒｕ／ＺｒＯｚ－ＣｅＯ２的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ ６ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｆｒｅｓｈ（（ａ），（ｂ），ａｎｄ（Ｃ））ａｎｄ ｕｓｅｄ（（ｄ），（ｅ），ａｎｄ（ｆ））Ｒｕ／ＺｒＯ２．ＣｅＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｇｎｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ￣， 据文献报道，在动态实验中，催化剂表面易沉积 生的Ｃ０２较少，很难进行精确定量，粗略定量催 剂表面的积炭量约为０．１％，可见反应后催化剂 面的积炭量是比较少的．从图中还可以看出，催 碳有机物（以下简称积炭），从而使催化剂活性降 ：［１６－－１８］．为了考察催化剂表面的积炭，将反应后的 化剂进行了ＴＰＯ实验，结果如图７所示．反应过 中明显消耗了Ｏ２并产生了Ｃ０２和Ｈ２Ｏ，因此催 ：剂表面确实存在着积炭现象．由于反应过程中产 剂表面的积炭在３００℃左右即被氧化成ＣＯ２ Ｈ２Ｏ，可见因为积炭失活的催化剂通过３００℃氧 过程就能恢复活性．因而颗粒催化剂Ｒｕ／Ｚｒ（ Ｃｅ０２具有工业应用的可能性． ３ 结论 采用改进成型方法制备的颗粒ＺｒＯ２一ＣｅＯ２教 具有较高的比表面积，相应的Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２催 剂在湿式氧化工艺中具有较好的活性．在间歇反 釜中，使用催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２催化湿式氧化 酸，在２００℃，总压４ ＭＰａ，催化剂投加量为４（ ｇ／Ｌ的条件下，１２０ ｒａｉｎ后ＣＯＤ去除率为９８％． 用填充鼓泡床反应器，湿式氧化苯酚时，在１１０ ｈ 反应过程中，苯酚和ＣＯＤ的去除率稳定在９６％ 图７使用过的Ｒｕ／ＺｒＯｚ－ＣｅＯｚ催化剂的程序升温氧化曲线 Ｆｉｇ ７ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅｄ Ｒｕ／ＺｒＯ２．ＣｅＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ 右．颗粒催化剂活性组分的溶出量较少，没有严 的积炭现象，因此颗粒催化剂Ｒｕ／ＺｒＯ２一ＣｅＯ２具 很好的稳定性和工业应用可能性． （１）ｏ２，（２）ｃｏ２，（３）Ｈ２０ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 王建兵等：湿式氧化工艺中颗粒Ｒｕ催化剂的活性和稳定性 ５２７ 参 考 文 献 １ Ｍａｕｇａｎｓ Ｃ Ｂ，Ａｋｇｅｒｍａｎ Ａ．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ，１９９７，３１（１２）： ３１１６ ２ Ｉｍａｍｕｒａ Ｓ，Ｆｕｋｕｄａ Ｉ，Ｉｓｈｉｄａ Ｓ．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ， １９８８，２７（４）：７１８ ３ Ｄｕｐｒｅｚ Ｄ，Ｄｅｌａｎｏｅ Ｆ，Ｂａｒｂｉｅｒ Ｊ Ｊｒ，Ｉｓｎａｒｄ Ｐ，Ｂｌａｎｃｈａｒｄ Ｇ．Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，１９９６，２９（１－４）：３１７ ４ Ｂａｒｂｉｅｒ Ｊ Ｊｒ，Ｏｌｉｖｉｅｒｏ Ｌ，Ｒｅｎａｒｄ Ｂ，Ｄｕｐｒｅｚ Ｄ．Ｃａｔａｌ ｒｒ０一 ｄａｙ，２００２，７５（１－４）：２９ ５ Ｒｅｎａｒｄ Ｂ，Ｂａｒｂｉｅｒ Ｊ Ｊｒ，Ｄｕｐｒｅｚ Ｄ，Ｄｕｒ６ｃｕ Ｓ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ，２００５，５５（１）：１ ６ Ｏｌｉｖｉｅｒｏ Ｌ，Ｂａｒｂｉｅｒ Ｊ Ｊｒ，Ｄｕｐｒｅｚ Ｄ，Ｇｕｅｒｒｅｒｏ—Ｒｕｉｚ Ａ， Ｂａｃｈｉｌｌｅｒ Ｂａｅｚａ Ｂ，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ—Ｒａｍｏｓ Ｉ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ， ２０００，２５（４）：２６７ ７ Ｉｓｍａｇｉｌｏｖ Ｚ Ｒ，Ｓｈｋｒａｂｉｎａ Ｒ Ａ，Ｋｏｒｙａｂｋｉｎａ Ｎ Ａ．Ｃａｔａｌ Ｔ ｎ ，１９９９，４７（１－４）：５１ ８ Ｂａｒｂｉｅｒ Ｊ Ｊｒ，Ｄｅｌａｎｏ６ Ｆ，Ｊａｂｏｕｉｌｌｅ Ｆ，Ｄｕｐｒｅｚ Ｄ，Ｂｌａｎｃｈａｒｄ Ｇ，Ｉｓｎａｒｄ Ｐ．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９８，１７７（２）：３７８ ９ Ｂ６ｚｉａｔ Ｊ—Ｃ，Ｂｅｓｓｏｎ Ｍ，Ｇａｌｌｅｚｏｔ Ｐ，Ｄｕｒ６ｃｕ Ｓ．Ｊ Ｃａｔａｌ， １９９９，１８２（１）：１２９ １０ Ｐｉｎｔａｒ Ａ，Ｂｅｓｓｏｎ Ｍ，Ｇａｌｌｅｚｏｔ Ｐ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ，２００１， ３０（１—２）：１２３ １１魏复盛．水和废水监测分析方法．第三版．北京：中国 环境科学出版社（ｗｅｉ Ｆ Ｓｈ．Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍｏｎｉ— ｔｏｒｉｎｇ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．３ｒｄ Ｅｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ Ｅｎ— ｖｉｒｏｎ Ｓｃｉ Ｐｒｅｓｓ），１９８９．３５４ １２ Ｆａｌｌｙ Ｆ，Ｐｅｒｒｉｃｈｏｎ Ｖ，Ｖｉｄａｌ Ｈ，Ｋａｓｐａｒ Ｊ，Ｂｌａｎｃｏ Ｇ，Ｐｉｎ— ｔａｄｏ Ｊ Ｍ，Ｂｅｒｎａｌ Ｓ，Ｃｏｌｏｎ Ｇ，Ｄａｔｕｒｉ Ｍ，Ｌａｖａｌｌｅｙ Ｊ Ｃ． Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ，２０００，５９（３－４）：３７３ １３ Ｂｏａｒｏ Ｍ，Ｄｅ Ｌｅｉｔｅｎｂｕｒｇ Ｃ，Ｄｏｌｃｅｔｔｉ Ｇ，Ｔｒｏｖａｒｅｌｌｉ Ａ．Ｊ Ｃａｔａｌ，２０００，１９３（２）：３３８ １４ Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｓ，Ｋａｎａｉ Ｈ，Ｕｔａｎｉ Ｋ，Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ Ｙ，Ｓａｉｔｏ Ｙ， Ｉｍａｍｕｒａ Ｓ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ，２００３，４５（３）：１８１ １５ Ｏｌｉｖｉｅｒｏ Ｌ，Ｂａｒｂｉｅｒ Ｊ Ｊｒ，Ｄｕｐｒｅｚ Ｄ．Ｗａｈｙｕ Ｈ，Ｐｏｎｔｏｎ Ｊ Ｗ，Ｍｅｔｃａｌｆｅ Ｉ Ｓ，Ｍａｎｔｚａｖｉｎｏｓ Ｄ．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ，２００１， ３５（１）：１ １６ Ｐｉｎｔａｒ Ａ，Ｌｅｖｅｃ Ｊ．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９２，１３５（２）：３４５ １７ Ｈａｍｏｕｄｉ Ｓ，Ｌａｒａｃｈｉ Ｆ，Ｓａｙａｒｉ Ａ．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９８，１７７ （２）：２４７ １８ Ｈａｍｏｕｄｉ Ｓ，Ｌａｒａｃｈｉ Ｆ，Ｃｅｒｒｅｌｌａ Ｇ，Ｃａｓｓａｎｅｌｌｏ Ｍ．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，１９９８，３７（９）：３５６１ （Ｅｄ ＣｈＲＨ）