第９卷第３期 ２００８年６月 北华大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＢＥＩＨＵＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．９ Ｎ０．３ Ｊｕｎ．２ｏｏ８ 文章编号：１００９－４８２２（２００８）０３－０２１０－０３ 无气昧的４，４－二乙硫／苄硫基一３一烯－２－丁酮作乙／ 苄硫醇替代试剂的无溶剂缩硫醛／酮化反应 赵辉，于海丰，林春 （鞍山师范学院化学系，辽宁鞍山１１４００７） 摘要：用浓盐酸做催化剂，４，４－二乙硫／苄硫基一３一烯＿２一丁酮作为无气味的乙／苄硫醇替代试剂与一系列醛酮在无 溶剂条件下发生反应，较高产率得到相应的缩硫醛／酮化产物． 关键词：二硫缩烯酮；代硫醇试剂；缩硫醛／酮化反应；无溶剂反应 中图分类号：０６２６ 文献标识码：Ａ Ｔｈｉｏａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ４，４一Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏ／ ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ—ｂｕｔ一３一ｅｎ一２一ｏｎｅ ａｓ Ｏｄｏｒｌｅｓｓ Ｔｈｉｏｌ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ ｗｉｔｈ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ／ｋｅｔｏｎｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ＺＨＡＯ Ｈｕｉ，ＹＵ Ｈａｉ—ｆｅｎｇ，ＬＩＮ Ｃｈｕｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｎｓｈａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｎｓｈａｎ １１４００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏ－／ｄｉｂｅｎｚｙｈｈｉｏａｃｅｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄｓ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｔｈｉｏａｅｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ４．４一Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏ／ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ—ｂｕｔ一３一ｅｎ－２一ｏｎｅ ａｓ ｏｄｏｒｌｅｓｓ ｔｈｉｏｌ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ／ｋｅｔｏｎｅｓ ｕｎｄｅｒ ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｋｅｔｅｎｅ—Ｓ，Ｓ－ａｃｅｔａｌｓ；Ｔｈｉｏｌ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ；Ｔｈｉｏａｃｅｔｌａｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ 硫醇作为一类重要有机合成试剂在生物、医药、农药、香料等领域中具有广泛应用¨Ｊ．然而，分子量较 小的硫醇如乙硫醇等易挥发、易燃、具有恶臭气味，不仅对环境造成污染，而且危害使用者的健康．随着世 界范围内对环境问题的日益重视，一些研究者虽然通过增加硫醇烷基链长度或在芳环上引入硅烷基等方 式合成了无气味的硫醇，但是这些无气味硫醇替代物的制备常常需要多步反应，使用较昂贵的试剂或催化 剂，又多采用小分子硫醇或其他有毒含硫试剂作原料，未能从源头上解决问题，限制了它们的应用 ４。．针 对这一问题，我们进行了易制备的、无气味的 ．羰基二硫缩烯酮类化合物作为硫醇替代试剂的研究，取得 很好的结果．已经开发了一系列无气味的１，３．丙二硫醇替代试剂：３．（１，３一亚丙二硫）亚甲基－２，４一戊二 酮 剖，２一（１，３一亚丙二硫）亚甲基．３一羰基丁酸及其酰胺 剖，并将其成功地用于缩硫醛／酮化反应和二噻烯 的制备，从源头上摒弃了有毒原料硫醇的使用．最近，我们又开展了常用的乙硫醇和苄硫醇的无气味替代 试剂的合成与应用研究．实验表明，在酸性条件下，４，４一二乙硫／苄硫基－３．．烯－２一丁酮１，是理想的元气味的 收稿日期：２００８－０１．１１ 基金项目：鞍山师范学院博士启动基金资助 作者简介：赵辉（１９６９一），女，实验员，主要从事有机合成化学研究； 通讯作者：于海丰（１９６８一），男，讲师，博士，主要从事有机合成化学研究． 维普资讯 http://www.cqvip.com
第３期 赵辉，等：无气味的４，４．二乙硫／苄硫基＿３一烯－２一丁酮作乙／苄硫醇替代试剂的无溶剂缩硫醛／酮化反应 ２１１ 乙／苄硫醇替代试剂，应用它们作乙／苄硫醇替代试剂已成功进行了有机相的缩硫醛／酮化反应和硫杂 Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应 …． 近年来，随着人们对环境问题的日益重视，无溶剂有机反应已引起了人们极大的兴趣… ．目前，已 成功实现无溶剂的氧化、还原、羟醛缩合、迈克尔加成、酯化、杂环合成及重排等许多有机合成反应¨ ¨ ． 它与常规的溶液反应相比，无溶剂有机反应具有反应迅速、操作简单、环境友好、经济可行等许多优点，在 工业化生产中具有非常重要的意义．虽然无气味的４，４一二乙硫／苄硫基＿３一烯＿２一丁酮能替代乙／苄硫醇在有 机相中进行缩硫醛／酮化反应和硫杂Ｍｉｃｈａｅｌ加成反 应，．但仍然存在＿定程度的污染．为了更进一步发展环 Ｏ Ｒ一 Ｒ 境友好的合成方法，我们进行了４，４一二乙 苄硫基一 ＋ Ｏ 一ｌｉｔ． －Ｘ ３一烯＿２一丁酮１作乙／苄硫醇替代试剂的无溶剂有机反 Ｒ２ 无溶剂 ２＇ＳＲ ｓＲ 应研究，已经实现浓ＨＣ１催化的１与０【，１３－不饱和酮的 １ ２ ３ 无溶剂硫杂Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应¨引．作为系列工作，本文 １ａ Ｒ＝Ｃ２Ｈ５ 报道浓ＨＣ１催化的１作乙／苄硫醇替代试剂的无溶剂 １ｂＲ＝Ｂｎ 缩硫醛／酮化反应．右图是其反应式． １ 实验部分 １．１仪器和试剂 ＩＮＯＶＡ－５００型核磁共振仪；Ｍａｇｎａ一５６０显微红外光谱仪（ＫＢｒ压片法）；ＷＲＳ—Ａ数字熔点仪；Ｐｅｒｋｉｎ— Ｅｌｍｅｒ ＰＥ ２４００ ＣＨＮ元素分析仪．实验中所用试剂均为分析纯；４，４一二乙硫／苄硫基＿３一烯＿２一丁酮按文献［９］ 方法制备． １．２缩硫醛／酮化反应的一般过程 将１ ｍｍｏｌ化合物１和２ ｍｍｏｌ化合物２混合均匀，加入到配有冷凝管的２５ ｍＬ圆底烧瓶中，加入４滴 浓ＨＣＩ．搅拌下用油浴加热反应物至熔化状态．ＴＬＣ监测反应至反应物消失，反应完成后冷却至室温．产物 经饱和ＮａＨＣＯ，溶液洗涤，水洗、ＣＨ：Ｃ１ 萃取、干燥，最后经柱层析分离纯化．反应的实验结果见表１． 表１二硫缩烯酮１与２的缩硫醛／酮化反应的结果 Ｔａｂ．１ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｉｏａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｌ ａｎｄ ２ 注：ａ：柱层析分离后的产率；ｂ：括号内为苯乙酮的回收率． 化合物１和缩硫醛／酮３ａ一３ｍ为已知化合物，其 Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ等分析数据与文献报道的一致 引． ２结果与讨论 与有机相中的缩硫醛／酮化反应相比，１作为乙硫醇和苄硫醇替代试剂的无溶剂缩硫醛／酮化反应速 率明显快，一般１ ｈ左右反应完成，而有机相中往往需３ ｈ ．实验表明，无论是带有吸电子或供电子基团的 芳醛、脂肪醛、０【，Ｇ一不饱和醛、脂肪酮、脂环酮都能在该条件下发生硫缩醛／酮化反应，以较好的产率生成 相应的缩硫醛／酮化产物．肉桂醛与１ｂ反应时，没有硫杂迈克尔加成产物生成，仅得到缩硫醛化产物３ｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com ２１２ 北华大学学报（自然科学版） 第９卷 （表１，１３）．而对于反应活性差的芳酮，由于在反应中化合物１产生的乙酰乙酸甲酯的酮羰基也能发生缩 硫醛／酮化反应［９］，所以只得到部分的芳酮的缩硫酮化产物．如１ａ与苯乙酮反应，只生成３０．２％的４ｎ， ６８．１％的苯乙酮被回收，同时还得￣１Ｊ４８．２％的乙酰乙酸甲酯的缩硫酮化产物（表１，１２）．另外，在反应过程 没有闻到硫醇的恶臭气味． 在研究中，我们利用苯甲醛２ｂ、苯乙酮２ｇ和１ａ按等比例混合，进行醛和酮官能团间的选择性保护研 究．结果仅得到３ｃ，而苯乙酮几乎定量回收．这说明１作为乙硫醇和苄硫醇替代试剂的缩硫醛／酮化反应 对醛和酮官能团间表现出较高的化学选择性．反应式如下： Ｏ Ｏ ＣＨＯ 浓ＨＣＩ ＋ ＋ ＋ ＳＣ２Ｈ５无溶剂 ２ｂ ２ｇ １ａ ３ｃ ３ｌ ９７．７％ Ｏ％ 总之，在无溶剂条件下，以浓盐酸做催化剂，无气味的二硫缩烯酮１作为硫醇替代试剂能与醛和脂肪 酮顺利地进行反应，得到相应的缩硫醛／酮化产物３，该方法优点是操作简单，条件温和，产率高，反应快． 参考文献： ［１］Ｂａｒｒｅｔｔ ＧＣ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｃ］∥Ｂａｒｔｏｎ Ｄ，Ｏｌｌｉｓ ＷＤ，Ｊｏｎｅｓ Ｎ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｐｅｒｇａｍｏｎ： Ｏｘｆｏｒｄ，１９７９． ［２］Ｎｏｄｅ Ｍ，Ｋｕｍａｒ Ｋ，Ｎｉｓｈｉｄｅ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｏｄｏｒｌｅｓｓ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ ｆｏｒ Ｆｏｕｌ・ｓｍｅｌｌｉｎｇ Ｔｈｉｏｌｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，４２（５２）：９２０７－９２１０． ［３］Ｎｉｓｈｉｄｅ Ｋ，Ｍｉｙａｍｏｔｏ Ｔ，Ｋｕｍａｒ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ ｏｆ Ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ ａｎｄ Ｂｅｎｚｙｌ Ｍｅｒｅａｐｔａｎ Ｈａｖｉｎｇ Ｆａｉｎｔ Ｓｍｅｌｌ： Ｏｄｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＴｒｉｌａｋｙｌｓｉｌｙｌ Ｇｒｏｕｐ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４３（４７）：８５６９－８５７３． ［４］Ｂｅｒｔｉｎｉ Ｖ，Ｐｏｃｃｉ Ｍ，Ｌｕｃｃｈｅｓｉｎｉ Ｆ，ｅｔ ａ／．Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ １，３－Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆｒ Ｓｏｌｉｄ—Ｐｈａｓｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００３，６：８６４—８６６． ［５］Ｙｕ ＨＦ，Ｌｉｕ Ｑ，Ｙｉｎ ＹＢ，ｅｔ ａ１． ， —Ｄｉａｃｅｔｙｌ Ｃｙｃｌｉｃ Ｋｅｔｅｎｅ Ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔｌａｓ：Ｏｄｏｒｌｅｓｓ ａｎｄ Ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ Ｄｉｔｈｉｏｌ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ ｉｎ Ｔｈｉｏａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００４，６：９９９—１００２． ［６］Ｄｏｎｇ ＤＷ，Ｏｕｙａｎｇ Ｙ，Ｙｕ ＨＦ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｔｈｉｏａｃｅｔｌａｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｗａｔｅｒ：３一（１，３－Ｄｉｈｔｉｎａ－２一ｙｌｉｄｅｎｅ）Ｐｅｎｔｎａｅ一２，４一 ｄｉｏｎｅ ａｓ ａｎ Ｏｄｏｒｌｅｓｓ，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｔｈｉｏａｃｅｔｌａｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００５，７０：４５３５－４５３７． ［７］Ｄｏｎｇ ＤＷ，Ｓｕｎ Ｒ，Ｙｕ ＨＦ，ｅｔ ａ１．Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｄｉｈｙｄｒｏ一１，４－ｄｉｔｈｉｉｎｓ ａｎｄ １，４－ｄｉｔｈｉｅｐｉｎｓ ｆｒｏｍ ａ‘ＯＸＯ Ｋｅｔｅｎｅ Ｃｙｃｌｉｃ Ｄｉｔｈｉｏａｃｅｔｌａｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６（４３）：７３３１－７３３５． ［８］“ｕ Ｊ，“ｕ Ｑ，Ｙｕ ＨＦ，ｅｔ ａ１． Ｏｄｏｒｌｅｓｓ Ｔｈｉｏａｃｅｔｌａｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔ ２＿［１，３］Ｄｉｔｈｉａｎ－２一ｙｌｉｄｅｎｅ－３・ＯＸＯ—ｂｕｔｎａａｍｉｄｅ ａｎｄ Ｉｔｓ 。 Ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｉｖｔｙ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅ Ｃｍｍｎｕｎ，２００４，３４（２４）：４５４５－４５５６． ［９］于海丰，王艳茹，欧阳艳，等．４，４．－Ｋ，硫／苄硫基－３．烯－２一丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛／酮化反应［Ｊ］．高 等学校化学学报，２Ｏ０６，２７（１２）：２３００－２３０３． ［１Ｏ］Ｙｕ ＨＦ，Ｄｏｎｇ ＤＷ，Ｏｕｙａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａｃｉｄ．Ｐｒｏｍｏｔｅｄ Ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ４，４－Ｂｉｓ（Ａｌｋｙｌｔｈｉｏ）Ｂｕｔ－３…ｅｎ ２ Ｏｎｅ ｎａｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｏ‘ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｏ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｌｅｔｔｅｒｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２００５，２：７５５－７５９． ［１１］Ａｎａｓｔａｓ ＰＴ，Ｗａｒｎｅｒ ＪＣ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ Ｔｈｅｏｒｙ ｎａｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ［Ｍ］．Ｏｘｆｏｒｄ：Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９８． ［１２］Ｎａｇｅｎｄｒａｐｐ ＡＧ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｕｎｄｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ・ｆｒｅｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ：ａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｍｅｎｔａｌｌｙ Ｂｅｎｉｇｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ［Ｊ］．Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ， ２００２，７（１０）：５９－６６． ［１３］Ｍｅｔｚｇｅｒ ＪＯ．Ｓｏｌｖｅｎｔ．ｆｒｅｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ，１９９８，３７：２９７５・２９７７． ［１４］Ｒｏｈｔｅｎｂｅｒｇ Ｇ，Ｄｏｅｎｉｅ ＡＰ，Ｒａｓｔｏｎ ＣＬ，ｅｔ ａ１．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ／ｓｏｉｌｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ ＳＯｃ，２００１， １２３（３６）：８７０１－８７０８． ［１５］Ｖａｒｍａ ＲＳ．Ｓｏｌｖｅｎｔ—ｆｒｅｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，１９９９，２：４５３５－４５３７． ［１６］Ｃｌａｒｋｊ Ｈ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ：Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｎａｄ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，１９９９，２：１－８． ［１７］Ｈｉｙｏｓｈｉｚｏ Ｋ，ＫＯＪ ＩＡ，Ｔａｋｅｓｈｉ ＩＯ，ｅｔ ａ１．Ｔｒｉｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ，ａｎ Ｕｎｕｓｕａｌｌｙ Ｐｏｗｅｒｆｕｌ Ｃａｔｌａｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｉｃｈａｅｌ Ａｄｄｉｉｔｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ８．ｋｅｔｏｅｓｔｅｒｓ ｕｎｄｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ。ｆｒｅｅ Ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９９，６４（１Ｏ）：３７７０－３７７３． ［１８］欧阳艳，于海丰，董德文，等．无溶剂条件下代硫醇试剂与 ，ｐ．不饱和酮的迈克尔加成反应［Ｊ］．东北师大学报：自然科 学版，２００６，３８（１）：６９－７１． 【责任编辑：伍林】
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