第３０卷第３期 ２００６年５月 江西师范大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＡＮＧＸＩ Ｎ０ＲＭＡＩ．ＵＮⅣＥＲＳⅡＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ） Ｖｏ１．３０ Ｎｏ．３ Ｍａｙ ２Ｏ０６ 文章编号：１０００—５８６２｛２００６）０３—０２１４—０３ 标准加入ＩＣＰ—ＡＥＳ法测量钢中磷 杨雁玲， 尹起范 （淮阴师范学院化学系，江苏淮安２２３０００） 摘要：在ＩＣＰ－ＡＥＳ基础上用标准加入法测量了钢中的磷．采用多谱线拟合法（ＭＳＦ）来校正存在在严重干 扰的Ｐ２１３．６１７ Ｂｉｌｌ、Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ谱线，比较后选择Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ谱线作为检测线．测试分析表明：此法具有 方便、准确、快速等优点，能满足分析测试的要求． 关键词：标准加入；ＩＣＰ；磷 中图分类号：０ ６５７ 文献标识码：Ａ 钢中磷的测定分析方法，常用的有：化学比色法、直读光谱法、电感耦合等离子发射光谱法等．采用化学 比色法测定钢铁中的磷，由于磷钼蓝稳定性差，很难准确测定磷的含量；应用直读光谱法测定钢铁中的高含 量磷时，由于没有含量较高的标钢，无法准确定量ｌｌｊ．而电感耦合等离子发射光谱法，具有灵敏度高、分辨率 好、准确度高、线性范围宽、检出限低等特点，应用日益广泛．但磷在测定过程中，由于受铜、铁、钼等的谱线 干扰，是采用ＩＣＰ－ＡＥＳ法时最难测定的钢中杂质元素 Ｊ．目前较新的分析测试方法是采用多组分谱图拟合 （ＭＳＦ）等离子发射光谱法测定钢铁中的磷，但此法需根据分析物的化学组成建立一个合理的ＭＳＦ文件，为防 校正过度或不足，模型的建立常需进行多次修正，测量花费的时间较长． 本法在多组分谱图拟合（ＭＳＦ）等离子发射光谱法测量的的基础上，辅以标准加入，其优点是：标液和样 品不需基体匹配；测量过程中不需要做标准曲线；数据准确可靠；测量时间大大缩短． １ 实验部分 １．１主要仪器和工作参数 ＩＣＰ光谱仪：美国Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ公司，Ｏｐｔｉｍａ ２０００ＤＶ；电子天平：北京赛多利斯公司ＢＳ２１０ｓ．仪器工作参数 采用多元素优化的折中条件，列于表１． 表１仪器工作参数 １．２主要试剂及样品 １．２．１主要试剂磷标准溶液：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院配制，浓度为１ ｏｏｏ ｍｇ／Ｌ．取５ ｍＬ该 母液，稀释１０倍，配成５０ ＨｌＬ浓度为１００ ｍｇ／Ｌ磷标准工作液．ＨＮＯ３：ＩＤ＝１．４２ ｇ／ｍＬ，Ｇ．Ｒ．；ＨＣ１：ｌＤ＝１．１８ ｇ／ｍＬ，Ｇ．Ｒ．；Ｈ２Ｏ：三重蒸馏水；氩气：钢瓶气，纯度为９９．９９％． １．２．２ 样品 １ 样（普碳钢标样）：上海钢铁研究所；２ 样（中碳钢标样）：上海钢铁研究所；３ 样 （ＧＢＷ０１２０３ａ钢标样）：本溪钢铁公司研究所；４ 样（ＧＳＢＨ４００８２．９４钢标样）：太原钢铁公司研究所． 收稿日期：２００６－０３．２７ 作者简介：杨雁玲（１９６２．），女，江苏宜兴人，高级工程师，主要从事分析测试研究 维普资讯 http://www.cqvip.com
第３期 杨雁玲，等：标准加入ＩＣＰ－ＡＥＳ法测量钢中磷 ２１５ １．３实验步骤 １．３．１样品消解在样品处理前，首先将前处理和上机所用的所有器皿先用洗涤剂清洗干净，再用１０％ ＨＮＯ３浸泡过夜，然后用三重水冲洗３次，晾干备用．准确称取一定钢样（０．２ ｇ左右）于１００ ｍＬ玻璃烧杯中， 加１ ｍＬ三重水润湿，再加入１：１王水（ＨＣＩ：ＨＮＯ３＝３：１）２５ ｍＬ，盖上表面皿，于电热板上低温加热溶解，至溶 液透明，去盖加入１ ｍＬ ＨＣＩＯ４继续加热蒸干至无白烟冒出，残渣冷却后用７％的ＨＮＯ３（ ）微热提取，冷 却至室温，转移定容至５０ ｍＬ容量瓶中，混匀待测．同时做试剂空白溶液． １．３．２样品加标每样取３个１０ ｍＬ的容量瓶，按表２依次加入磷标准工作液，加上原样（０ ），共４个数据 点．由于钢样中磷含量均较低，不需稀释，可用样品测试液直接定容至１０ ｍＬ．又因为加入的标准溶液的量很 少，所以引起底液浓度的改变可以忽略不计［３１． 表２样品中磷标准工作液的加入量 ３结果与讨论 ３．１谱线的选择 从仪器软件上可查到，磷推荐的前４条灵敏分析谱线分别是Ｐ２１３．６１７，Ｐ２１４．９１４，Ｐ１７８．２２１和Ｐ１７７．４３４ ｎｍ．用４ 样测试液上机初步测试后，４条分析线的光谱图见图１． 因钢样中磷含量大多在０．０ ％数量级，所以测试液中磷的浓度较低，Ｐ１７７．４３４和Ｐ１７８．２２１ ｎｌｎ几乎检 测不到磷的信号，不能作为分析谱线．对Ｐ２１３．６１７ ｎｌｎ的４ 样谱图进行分析可知，其左边是Ｃｕ２１３．５９７ ｎｌｎ的 峰，右边是Ｆｅ２１３．６５２ ｎｍ的峰，对磷的谱线存在干扰；对Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ的４ 样谱图进行分析可知，其左边 Ｃｕ２１４．８９８ ｎｍ的谱线对其有干扰．二线虽能检测到磷的谱峰，但谱线的干扰较大，不能准确定量． ∞ ＼号 黑 ０ ＼ 黑 图１ 磷的４条检测线及在钢样测试过程中的干扰情况 ２．２光谱干扰及多元光谱拟合校正 ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅ 公司专有的多重谱线拟合（ＭｓＦ）校正方法，它能把把待测谱线从干扰谱线、背景及噪音中分 离出来，成为纯净完整的检测峰．见图１（ｃ）和图１（ｄ）中虚线部分． 在ＩＣＰ上进行ＭＳＦ法测定，其工作步骤为：１）收集谱图：分别收集试剂空白溶液和各待测元素的纯溶液 维普资讯 http://www.cqvip.com
２ｌ６ 江西师范大学学报（自然科学版） ２０Ｏ６焦 的谱图；２）建立ＭＳＦ文件：在ＭＳＦ窗口下打开收集谱图时的数据集，在各元素分析线下定义各组分在分析中 所起的作用：分析物ａ，干扰物ｉ，空白ｂ，然后建立一个ＭＳＦ文件；３）利用所建立的ＭＳＦ模型分析已知样品， 如结果不符，可进行修正，直至达到要求．最后可用此模型进行常规分析． ＩＣＰ－ＡＥＳ＋ＭＳＦ校正直接测量钢铁中磷的含量，是一种较为先进的方法．但此法的不足是：要建立一个合 理的ＭＳＦ模型，需多次反复试验；不同的样品，需建立不同的ＭＳＦ模型．常出现的问题是：光谱校正过度或不 足．另外，必须保证建模与测定波长的一致性，模型组分的光谱图与未知物光谱图之间即使有很小的波长偏 差，都会导致很大的误差．因此，建模与样品测量时工作温度应尽可能一致．另外，需定期进行波长校正． 本文以Ｐ２１３．６１７ ｎｌｎ和Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ为波长，分别扫描出空白、干扰元素和分析元素的特征谱图，以此为 基础也建立了ＭＳＦ模型．所不同的是：在整个方法中，只要求峰形保持不变，不需模拟待测试液的浓度，模型 次就可建成．模型建成后，并不是像常规测试那样直接用以测量，而是辅以标准加入法，测量经过ＭＳＦ校 正后样品中磷的特征光谱强度． ２．３标准加入法 ＭＳＦ模型建好后，应用于所建立的方法，将１．３．２所配好的 加标溶液，不需做标准工作曲线，直接上机测量，记录分析元素特 Ｕ ９ ０００ ￣＼ ｒ＝９８６．７４＋２ ７７４．１＿ 征光谱的绝对强度，扣除空白后，以待测物加标浓度值为横坐标， 待测物发射光谱强度为纵坐标作图．当峰值为零时，工作曲线与 待测物浓度坐标交叉点的绝对值即为测定的待测物的浓度值．如 果分析曲线呈线性，表明分析结果可靠．如果曲线不呈线性，则表 示方法灵敏度随浓度变化而变化，说明分析结果的准确性有问 题＿３ Ｊ．样品测量后经数据分析后发现，Ｐ２１３．６１７岫检测线虽然较 灵敏，但工作曲线的线性相关系数、准确度均不如Ｐ２１４．９１４／ＩｌＴｉ 检测线，分析原因，可能与Ｃｕ２１３．５９７ ｎｌｎ干扰太强，Ｐ２１３．６１７ ｎｌｎ 嘿 ７ ０００ ５ ０００ ／ｆ ０００ ／． ． ４—３—２—１ ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 磷浓度ｘｌＯ 图２磷的标准加入工作曲线 检测线受到抑制，计算峰面积时，稍有偏差，数据变化就很大．综合平衡后，本文最终确定Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ为本 实验的检测线． 图２为４ 样测试液经ＭＳＦ校正，用标准加入法测量Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ谱线的光谱强度后所作的工作曲线． ２．４测试结果的准确度和精密度 用上述方法，测量１ ～４ 标样，每个钢标溶液平行测定３次，结果如表３． 表３测试结果的准确度和精密度 ３结论 本法采用Ｐ２１４．９１４ ｎｌｎ作为测定磷的分析线，在多组分谱图拟合（ＭＳＦ）等离子发射光谱法测量的的基础 上，辅以标准加入，其优点是：标液和样品不需基体匹配；测量过程中不需要做标准曲线；数据准确可靠；测 量时间大大缩短． 参考文献： ［１］刘伟，徐霞．电感耦合等离子发射交谱法测定钢中的磷［Ｊ］．化学分析计量，２００３，１２（５）：１１—１２． ［２］张旭光，王明生．ＰＥ－３３００ＲＬ等离子全谱光谱仪测定钢铁中磷的应用研究［Ｊ］．宝钢技术，２００１（１）：２２—２６． ［３］王亚利．标准加人法在仪器分析中的广泛应用［Ｊ］．内蒙古石油化工，２００５，８：６０－６１， （下转第２２０页） 维普资讯 http://www.cqvip.com
２２０ 江西师范大学学报（自然科学版） ２ＯＯ６正 参考文献： ［１］黄正伟，丁长银．高取代度高均匀性羧甲基纤维素钠的合成及表征［Ｊ］．纤维素醚工业，２Ｏ０２，１０（２）：１８—２３． ［２］丁长银，许冬生．超高代替度ＣＭＣ的合成及应用［Ｊ］．纤维素醚工业，２ＯＯＯ，８（４）：２２—２７． ［３］李彬，魏新军．催化荧光法测定超痕量银的研究［Ｊ］．分析试验室，１９９８，１７（２）：６８—７０． ［４］王亮，胡秋芬，杨光宇，等．在线固相萃取富集反相液相色谱法测定水中的铅、镉、汞、银［Ｊ］．分析化学，２ＯＯ４，３２（４）：４２１— ４２４． ［５］Ｙｅ Ｙｉｎｇ－ｚｈｉ，Ｍａｏ Ｈｏｎｇ．ｙａｎ，Ｃｈｅｎ Ｙａ．ｈｕａ．ＣａｔａＪｙｉｆｃ ｋｉｎｅｔｉｃ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｍｎ，ｓｉｌｖｅｒ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｗｉｔｈ ｈｔｅ Ｋａｌｍａｎ ｉｆｌｔｅｒ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｌｆｏｗ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｔｏｐｐｅｄ－ｌｆｏｗ ｓｐｅｅｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，１９９８，４５（６）：１ １２３—１ １２９． ［６］黄晓东，陈美珠．阴离子表面活性剂增溶催化光度法测定痕量银［Ｊ］．分析化学，２００４，３２（２）：２６８． ［７］刘传湘，廖力夫．亚硝酸．亚砷酸一碘体系阻抑动力学光度法测痕量银［Ｊ］．南华大学学报：理工版，２０Ｏ２，１６（３）：６７—７２． ［８］林志芬，郑肇生．以Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ １００作增敏剂催化光度法测定痕量银［Ｊ］．分析化学，２Ｏ０Ｏ，２８（３）：３２６－３２９． ［９］魏雁声，晋卫军．激光诱导时间分辨光谱技术研究胶束体系中荧葸的室温媾光行为［Ｊ］．分析化学，１９９８，２６（５）：５１５—５１９． Ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｔｒａｃｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｎｅｓ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｉｏｎ ＬＥＮＧ Ｆｅｎｇ—ｓｈｏｕ， ＪＩＮ Ｇｕａｎｇ—ｄｅ （Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｓｎｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｎ Ｍｏｕｎｔａｉｎ（Ｙａｎｂｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），Ｍｉｉｎｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｙａｎｊｉ Ｊｉｌｉｎ １３３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｂ（ＣＭＣ）２一ＴＨＢＦ ｓａｎ ｅｍｉｔ ｉｎｔｅｎｓｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｓｏｌｉｄ ｓｕｂｓｔｍｔｅ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＳＳ－ＲＴＰ）ｏｎ ｉｆｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ．Ｂｅｃａｕｓｅ ＥＤＴＡ ｓａｎ ｃｈｅｌａｔｅ ｔｈｅ ｐｂ２ ｉｎ Ｐｂ（ＣＭＣ）２一ＴＨＢＦ，ｗｈｉｃｈ ｃａｕｓｅ ｉｔ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ ｉｎｔｏ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ＰｂＹ２－ＣＭＣ—ａｎｄ ＴＨＢＦ，ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｓａｎ ｒｅａｃｔ ｗｉｈｔ Ａｇ ｔｏ ｆｏｒｍ ＡＳ（ＣＭＣ）２一ＴＨＢＦ，ｃａｕｓｉｎｇ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｅｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆａｃｔｓ ａｂｏｖｅ，ａ ｎｅｗ ｗａｙ Ｉ．０ｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｓｉｌｖｅｒ ｂｙ ＳＳ－ ＲＴＰ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ８．０—４０．０ ｆｇ‘ｓｐｏｔ－１（２０．０—１００．０ Ｐｇ。 ｍＬ一 ）ｏｆＡｇ ，ｗｉｈ ａ ｄｅｔｔｃｔｅｉｏｎ ｌｉｉｔ（ＬＤ）ｏｆ ｍ２．２ ｆｇ·ｓｐｏｔ～，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆｗｏｒｋｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｉｓ ａｌｐ １２．５６＋０．５５２ ７ ｍ Ａｇ （ｆｇ·ｓｏｔ一ｐ ），ｒ＝０．９９９ ２．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｄ ｈａｏｓ ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉａｔｎｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｓｉｌｖｅｒ ｉｎ ｈｕｍａｎ ｈａｉｒ ａｎｄ ｔｅａ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓａｌｉｅｙｌ ｆｌｕｏｒｏｎｅｓ；ｅａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｓｏｌｉｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕｅｎｃｈｉｇ ｎｍｅｔｈｏｄ；ｓｉｌｖｅｒ （责任编辑：刘显亮） （上接第２１６页） Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ ｉｎ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ ｂｙ ＩＣＰ－ＡＥＳ ｗｉｔｈ Ｓｔａｄａｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ＹＡＮＧ Ｙａｎ—ｌｉｎｇ， ＹＩＮ Ｑｉ—ｆｎ ａ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｕｍａｎ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈｕａｉａｎ Ｊｉａｒｌ乎 ．２２３００１，Ｃｈｉｍ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｉｎ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｔｅｅｌ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＩＣＰ－ＡＫＳ ｗｉｔｈ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ．１１１ｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆ０ｒ ｔｈｅ Ｐ２１３．６１７ Ｂｉｎ ａｎｄ Ｐ２１４．９１４ Ｂｉｎ ｗｉｔｈ ｓｅｒｉｏｕｓｌｙ ｓｐｅｃｔｍｍ’ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｂｙ ｍｕｌｉｔ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｆｉｔｔｉｇ（ＭＳＦ）ｎ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｐ２１４．９１４ Ｂｉｌｌ ｉｓ￣ｌｅｃｔｅｄ ａｓ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｌｉｎｅ ｂａｓｅ ｏｎ ｃｏｍｐａｒｉｏｎ ｗｓｉｔｈ Ｐ２１３．６１７ Ｂｉｎ ａｎｄ Ｐ２１４．９１４ Ｂｉｎ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｐｒｏｖｏｄ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ，ａｉ￣ｃｕｒａｔｅ，ｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ；ＩＣＰ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ （责任编辑：刘显亮）
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