一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111621259 A(43)申请公布日 2020.09.04

(21)申请号 202010571733.6(22)申请日 2020.06.22

(71)申请人 湖北博天体育设施有限公司

地址 430014 湖北省武汉市东湖新技术开

发区武大园路5-1号国家地球空间信息产业基地二期南主楼1单元7层03号(72)发明人 王科勇　

(74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限

公司 32224

代理人 徐瑛(51)Int.Cl.

C09J 175/14(2006.01)C09J 11/04(2006.01)C09J 11/06(2006.01)C08G 18/75(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页

C08G 18/70(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/10(2006.01)C08G 18/67(2006.01)C08L 23/16(2006.01)E01C 13/06(2006.01)

CN 111621259 A(54)发明名称

一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于塑胶跑道技术领域，所述水性聚氨酯胶黏剂包括以下重量份组分：多异氰酸酯12-18份、异氰酸酯15-25份、聚醚多元醇42-48份、亲水扩链剂2-5份、低分子量非亲水醇类扩链剂1～3份、交联剂0.5-1份、辅交联剂0.05-0.1份、中和剂1-2份、催化剂0.1-0.2份、紫外光吸收剂0.12-0.25份、去离子水30-40份；所述低分子量非亲水醇类扩链剂为1,4-丁烯二醇，所述辅交联剂为有机过氧化物。本发明采用1,4-丁烯二醇和有机过氧化物配合，1,4-丁烯二醇在聚氨酯硬段引入双键，有机过氧化物用于引发2个聚氨酯硬段的双键聚合，形成分子间交联的互穿网络结构，增强聚氨酯硬段刚性，促使软硬段相分离更加完全，提高共聚物的抗拉伸性能和耐水性。

CN 111621259 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份组分：多异氰酸酯12-18份、异氰酸酯15-25份、聚醚多元醇42-48份、亲水扩链剂2-5份、低分子量非亲水醇类扩链剂1～3份、交联剂0.5-1份、辅交联剂0.05-0.1份、中和剂1-2份、催化剂0.1-0.2份、紫外光吸收剂0.12-0.25份、去离子水30-40份；

其中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂为1,4-丁烯二醇，所述辅交联剂为有机过氧化物。

2.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份组分：多异氰酸酯15份、异氰酸酯20份、聚醚多元醇45份、亲水扩链剂3份、低分子量非亲水醇类扩链剂2份、交联剂0.7份、辅交联剂0.08份、中和剂1.5份、催化剂0.15份、紫外光吸收剂0.2份、去离子水35份。

3.如权利要求1或2所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸四甲基丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

5.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述亲水扩链剂为羧基二元醇、含磺酸盐二元胺和含聚氧化乙烯二醇中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、二乙烯三胺中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述中和剂为三乙胺。

8.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述紫外光吸收剂为炭黑。

10.权利要求1所述的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、向多异氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇的混合液中加入催化剂，在70～80℃条件下反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；

S2、向聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和反应20～30min，之后加入去离子水，在700～900rpm条件下剪切分散，而后加入亲水扩链剂、低分子量非亲水醇类扩链剂和交联剂，在N2保护、60～65℃条件下扩链反应50～70min，得到水性聚氨酯分散体；

S3、在N2保护条件下，向水性聚氨酯分散体中加入辅交联剂，60～65℃条件下搅拌20～30min，得到辅交联剂改性的水性聚氨酯分散体；

S4、将辅交联剂改性的水性聚氨酯分散体中加入在真空条件下分散0.5-1h，得到水性聚氨酯胶黏剂。

2

CN 111621259 A

说　明　书

1/6页

一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

技术领域

[0001]本发明涉及塑胶跑道技术领域，特别涉及一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

[0002]随着中国经济的发展，人民生活水平的提高，群众健身运动的蓬勃发展和健身热情的日益高涨，对体育设施的要求也在不断提高；塑胶跑道具有平整度好、抗压强度高、硬度弹性适当、物理性能稳定等特性，逐渐得到广泛应用。现有塑胶跑道的材质以溶剂型聚氨酯(如溶剂型TDI聚氨酯、溶剂型MDI聚氨酯)为主，其具有优良的力学特性，然而该类材质在使用中会产生较高的挥发性有机化合物(VOC)排放，气味刺鼻，有毒性，对健康有害，已无法满足越来越高的环保需求，在应用过程中逐步被市场所抛弃。开发低污染环保型的水性聚氨酯材料己成为大家的共识。水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质，具有很好的环保价值。在很多领域己逐步替代传统的溶剂型聚氨酯涂料。[0003]现有技术中已公开了很多水性聚氨酯粘合剂，如中国专利号CN201810033420.8公开了一种水性负氧离子聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，主要由按质量份数计的如下原料制得：负氧离子粉4-8份、二氧化碳共聚物多元醇50-70份、聚醚多元醇30-50份、蓖麻油15-25份、脂肪族二异氰酸酯10-20份、脂环族二异氰酸酯40-60份、扩链剂6-20份、扩链交联剂1-10份、催化剂0.01-1份和水200-300份。以及中国专利号CN201210310648.X公开了一种高固含量鞋用水性胶黏剂及其制备方法，由水性树脂和去离子水乳化聚氨酯预聚体制得，其中聚氨酯预聚体是由异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、交联剂、中和剂合成。但是上述方法中使用聚酯多元醇或聚醚多元醇制备预聚物再加水搅拌乳化，制备水性胶黏剂，在户外使用时，耐水性不强，雨水多，湿度高的情况下，容易吸水，导致强度降低，耐用性差。发明内容

[0004]本发明的目的针对上述现存技术问题，开发出一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，并提供了该水性聚氨酯胶黏剂的制备方法；本发明采用特定的低分子量非亲水醇类扩链剂1,4-丁烯二醇和辅交联剂有机过氧化物配合，1,4-丁烯二醇用于在聚氨酯硬段扩链剂中引入不饱和双键，有机过氧化物用于引发2个聚氨酯硬段扩链剂的双键聚合，使聚氨酯硬段形成分子间交联的互穿网络结构，增强其刚性，促使软硬段相分离更加完全，提高共聚物的抗拉伸性能和耐水性。

[0005]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：[0006]一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，包括以下重量份组分：多异氰酸酯12-18份、异氰酸酯15-25份、聚醚多元醇42-48份、亲水扩链剂2-5份、低分子量非亲水醇类扩链剂1～3份、交联剂0.5-1份、辅交联剂0.05-0.1份、中和剂1-2份、催化剂0.1-0.2份、紫外光吸收剂0.12-0.25份、去离子水30-40份；[0007]其中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂为1,4-丁烯二醇，所述辅交联剂为有机过

3

CN 111621259 A

说　明　书

2/6页

氧化物。

[0008]采用上述的技术方案：首先多异氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇反应制得预聚体，预聚体通过末端活性基团-NCO与扩链剂反应，使反应物分子相互连接，生成具有取代脲链节或者氨基甲酸酯链节的高聚物-扩链聚合物；扩链聚合物和-NCO端基的预聚体与三官能度的交联剂，在加热条件下进行交联，生成交联结构的聚氨酯共聚物。共聚物分子中，氨基甲酸酯或取代脲链节的极性很大，基团内聚能很强，形成刚性链段(聚氨酯硬段异氰酸酯结构和聚氨酯硬段扩链剂结构)，而聚醚多元醇组成的软段可移动，呈卷曲状，构成了共聚物大分子链中的软链段(聚氨酯软段多元醇结构)。因为硬段是通过共价键和软段相连的，阻止了共聚物分子链的流动，形成了弹性回弹。当发生机械变形时，一部分的软段被弯曲力拉伸，硬段就沿拉伸方向排列。这种硬段的重定向及因此而产生的氢键能形成了很高的抗拉伸强度、延伸率和抗撕裂性。本发明采用特定的低分子量非亲水醇类扩链剂1,4-丁烯二醇，其为含有丁烯基的单体，形成聚氨酯硬段扩链剂结构时会在该部位引入不饱和的双键，而后通过辅交联剂有机过氧化物，有机过氧化物在加热至60～65℃时失去氧氢原子，成为带自由电荷的碳原子，进而引发2个聚氨酯的聚氨酯硬段扩链剂之间的丁烯基的自由基聚合，使聚氨酯硬段扩链剂结构形成分子间交联的互穿网络结构，增强聚氨酯硬段的刚性，促使软硬段相分离更加完全，提高共聚物的物理机械性能。[0009]进一步的，包括以下重量份组分：多异氰酸酯15份、异氰酸酯20份、聚醚多元醇45份、亲水扩链剂3份、低分子量非亲水醇类扩链剂2份、交联剂0.7份、辅交联剂0.08份、中和剂1.5份、催化剂0.15份、紫外光吸收剂0.2份、去离子水35份。通过调节交联剂、辅交联剂和低分子量非亲水醇类扩链剂的量，来调节共聚物之间的交联度，使得共聚物的抗拉伸强度、延伸率和抗撕裂性维持在较高水平。[0010]进一步的，所述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸四甲基丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。本发明选用的有机过氧化物不含有亲水基团的接枝单体，可避免传统交联剂溶胀导致吸水率增加的问题，提高其耐水性能。[0011]进一步的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯中带有脂环结构的二异氰酸酯在一定程度上可以降低共聚物树脂的弹性，进一步增加共聚物的硬度和耐性。

[0012]进一步的，所述亲水扩链剂为羧基二元醇、含磺酸盐二元胺和含聚氧化乙烯二醇中的一种或多种。[0013]进一步的，所述交联剂为二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、二乙烯三胺中的一种或多种。

[0014]进一步的，所述中和剂为三乙胺。[0015]进一步的，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙烯二胺中的一种或多种。

[0016]进一步的，所述紫外光吸收剂为炭黑。

[0017]上述透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0018]S1、向多异氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇的混合液中加入催化剂，在70～80℃条件下反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；[0019]S2、向聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和反应20～30min，之后加入去离子水，

4

CN 111621259 A

说　明　书

3/6页

在700～900rpm条件下剪切分散，而后加入亲水扩链剂、低分子量非亲水醇类扩链剂和交联剂，在N2保护、60～65℃条件下扩链反应50～70min，得到水性聚氨酯分散体；[0020]S3、在N2保护条件下，向水性聚氨酯分散体中加入辅交联剂，60～65℃条件下搅拌20～30min，得到辅交联剂改性的水性聚氨酯分散体；[0021]S4、将辅交联剂改性的水性聚氨酯分散体中加入在真空条件下分散0.5-1h，得到水性聚氨酯胶黏剂。

[0022]本发明与现有技术相比具有以下优点：[0023]1、本发明采用特定的低分子量非亲水醇类扩链剂1,4-丁烯二醇和辅交联剂有机过氧化物配合，1,4-丁烯二醇用于在聚氨酯硬段扩链剂中引入不饱和双键，有机过氧化物用于引发2个聚氨酯硬段扩链剂的双键聚合，使聚氨酯硬段扩链剂结构形成分子间交联的互穿网络结构，增强聚氨酯硬段的刚性，促使软硬段相分离更加完全，提高共聚物的抗拉伸性能和耐水性。[0024]2、通过调节辅交联剂和低分子量非亲水醇类扩链剂的量，来调节共聚物之间的交联度，使共聚物中聚氨酯硬段和聚氨酯软段的性能平衡，保持共聚物的抗拉伸强度、断裂伸长率和耐水性能维持在较高水平。

具体实施方式

[0025]下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0026]本发明的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：[0027]S1、向多异氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇的混合液中加入催化剂，在70～80℃条件下反应2～3h，得到聚氨酯预聚体；[0028]S2、向聚氨酯预聚体中加入中和剂进行中和反应20～30min，之后加入去离子水，在700～900rpm条件下剪切分散，而后加入亲水扩链剂、低分子量非亲水醇类扩链剂和交联剂，在N2保护、60～65℃条件下扩链反应50～70min，得到水性聚氨酯分散体；[0029]S3、在N2保护条件下，向水性聚氨酯分散体中加入辅交联剂，60～65℃条件下搅拌20～30min，得到辅交联剂改性的水性聚氨酯分散体；[0030]S4、将辅交联剂改性的水性聚氨酯分散体中加入在真空条件下分散0.5-1h，得到水性聚氨酯胶黏剂。

[0031]经前期实验发现，步骤S1～S4中的反应温度、反应时间和剪切转速等在本发明的保护范围内选择时，对产品性能影响不大。但当反应温度过高或过低时，由于温度升高，异氰酸酯与各类活泼性氢化合物的反应速度加快，升温除了可以加速异氰酸酯和聚醚多元醇的反应，也加速了异氰酸酯与其它含活泼氢化合物如氨基甲酸酯、脲的反应，导致副反应增加；因此，并不是反应温度越高越好；本发明优选：步骤S1、在75℃条件下反应2.5h；步骤S2中和反应20min，62℃条件下扩链反应60min；步骤S3、62℃条件下搅拌20min。以下实施例和对比例的透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂的制备方法除非特备说明，皆采用上述优选方法。

5

CN 111621259 A[0032]

说　明　书

4/6页

实施例1

[0033]一种透气式塑胶跑道用的水性聚氨酯胶黏剂，包括以下重量份组分：异佛尔酮二异氰酸酯15份、异氰酸酯20份、聚醚多元醇45份、亲水扩链剂3份、低分子量非亲水醇类扩链剂1份、交联剂0.7份、辅交联剂0.05份、中和剂1.5份、催化剂0.15份、紫外光吸收剂0.2份、去离子水35份；[0034]其中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂为1,4-丁烯二醇，所述辅交联剂为过氧化苯甲酰，所述的聚醚多元醇的数均相对分子质量为1000-3000，所述亲水扩链剂为含磺酸盐二元胺，所述交联剂为三羟甲基丙烷，所述中和剂为三乙胺，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡和三乙烯二胺按质量比1：1复配所得，所述紫外光吸收剂为炭黑。[0035]实施例2

[0036]实施例2与实施例1基本相同，区别在于组分的配比不同：低分子量非亲水醇类扩链剂2份、0.08份辅交联剂。[0037]实施例3

[0038]实施例3与实施例1基本相同，区别在于组分的配比不同：低分子量非亲水醇类扩链剂3份、0.1份辅交联剂。[0039]实施例4

[0040]实施例4与实施例1基本相同，区别在于组分及其配比不同：包括以下重量份组分：异佛尔酮二异氰酸酯12份、异氰酸酯15份、聚醚多元醇42份、亲水扩链剂2份、低分子量非亲水醇类扩链剂2份、交联剂0.5份、辅交联剂0.08份、中和剂1份、催化剂0.1份、紫外光吸收剂0.12份、去离子水30份；[0041]其中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂为1,4-丁烯二醇，所述辅交联剂为过氧化二苯甲酰，所述的聚醚多元醇的数均相对分子质量为1000-3000，所述亲水扩链剂为含聚氧化乙烯二醇，所述交联剂为二乙烯三胺，所述中和剂为三乙胺，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡和三乙烯二胺按质量比1：1复配所得，所述紫外光吸收剂为炭黑。[0042]实施例5

[0043]实施例5与实施例1基本相同，区别在于组分及其配比不同：包括以下重量份组分：异佛尔酮二异氰酸酯18份、异氰酸酯25份、聚醚多元醇48份、亲水扩链剂5份、低分子量非亲水醇类扩链剂2份、交联剂1份、辅交联剂0.08份、中和剂2份、催化剂0.2份、紫外光吸收剂0.25份、去离子水40份。[0044]其中，所述低分子量非亲水醇类扩链剂为1,4-丁烯二醇，所述辅交联剂为过氧化新癸酸四甲基丁酯，所述的聚醚多元醇的数均相对分子质量为1000-3000，所述亲水扩链剂为羧基二元醇，所述交联剂为二羟甲基丙酸，所述中和剂为三乙胺，所述催化剂为辛酸亚锡和三乙烯二胺按质量比1：1复配所得，所述紫外光吸收剂为炭黑。[0045]对比例1

[0046]对比例1与实施例2基本相同，区别在于组分中不加入所述辅交联剂；无步骤S3的反应过程，直接将步骤S2得到的水性聚氨酯分散体真空条件下分散0.5-1h，得到水性聚氨酯胶黏剂。

[0047]对比例2

[0048]对比例1与实施例2基本相同，区别在于所述辅交联剂为1，4-丁二醇。

6

CN 111621259 A[0049]

说　明　书

5/6页

对比例3

[0050]对比例1与实施例2基本相同，区别在于组分的配比不同：包括以下重量份组分：异佛尔酮二异氰酸酯15份、异氰酸酯12份、聚醚多元醇55份、亲水扩链剂3份、低分子量非亲水醇类扩链剂2份、交联剂0.7份、辅交联剂0.08份、中和剂1.5份、催化剂0.15份、紫外光吸收剂0.2份、去离子水35份。[0051]应用例

[0052]将实施例1～5和对比例1～3制得的水性聚氨酯胶黏剂与EPDM按重量比1:4的比例混合施工，待固化后得到塑胶跑道弹性层。然后在相同情况下做性能测试，测试结果见表1。[0053]耐水性的测试：采用“GB-T 8810-2005硬质泡沫塑料吸水率的测定”中的方法进行测试；

[0054]抗拉强度和断裂伸长率的测试：采用“GB/T 14833-2011合成材料跑道面层”中的方法进行测试。

[0055]表1塑胶跑道弹性层的性能测试

[0056]

由上述测定结果可知，本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂通过特定质量份数的多异

氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇以及亲水扩链剂、低分子量非亲水醇类扩链剂、交联剂和辅交联剂进行反应，使得生成的共聚物不仅具有很好的耐磨性和粘接性，而且具有很好的耐水性，用于制备塑胶跑道弹性层其拉伸强度1.8～2.4MPa，断裂伸长率231～265％，吸水率1.6～2.1％。进一步分析实施例1～5的数据，当保持非亲水醇类扩链剂、辅交联剂份数比不变时(实施例4～5)，改变多异氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇的添加量对塑胶跑道弹性层的性能影响不大，这是因为在上述参数范围内，均能形成有效量的聚氨酯共聚物。而当保持多异氰酸酯、异氰酸酯和聚醚多元醇的添加量不变，调节低分子量非亲水醇类扩链剂、辅交联剂的份数比时，制备得到的共聚物的聚氨酯硬段扩链剂结构的交联度会相应地变化，即增加非亲水醇类扩链剂和辅交联剂的份数比时，交联度增强；降低非亲水醇类扩链剂和辅交联剂的份数比时，交联度降低。简言之，共聚物中聚氨酯硬段和聚氨酯软段的共同作用和

7

[0057]

CN 111621259 A

说　明　书

6/6页

综合平衡决定了水性聚氨酯胶粘剂的性能。交联度过低，交联密度小，聚氨酯硬段比例小，刚性低，形成的共聚物拉伸强度较低；随着交联度的提升，会导致拉伸强力、硬度增加，但断裂伸长率减小。因此优选非亲水醇类扩链剂和辅交联剂的添加量分别为1份和0.05份(实施例2)时，可在保证良好抗拉强度的同时具有较高的断裂伸长率，对应的塑胶跑道弹性层的性能最高。相应的，在无辅交联剂存在的情况下或辅交联剂为不含有双键结构的1,4-丁二醇时(对比例1-2)，氨酯硬段扩链剂结构处无法形成有效的分子间交联，使得聚氨酯硬段刚性降低，软硬段相分离变差，因此塑胶跑道弹性层的性能出现一定程度下降。对比例3添加了高量的聚醚多元醇，部分过量的聚醚多元醇与交联剂小分子反应生成低分子量齐聚物游离于聚氨酯网络之中，对氢键产生隔离作用，导致性能下降。

8