一种花状纳米氧化锌的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105540640 A (43)申请公布日 2016.05.04

(21)申请号 201610051964.8(22)申请日 2016.01.26

(71)申请人东北林业大学

地址150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴

路26号(72)发明人郭元茹 赵润民 潘清江 闫龙飞

刘远(74)专利代理机构哈尔滨市伟晨专利代理事务

所(普通合伙) 23209

代理人张金珠(51)Int.Cl.

C01G 9/02(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)B01J 23/06(2006.01)

(54)发明名称

一种花状纳米氧化锌的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种花状纳米氧化锌的制备方法；涉及一种纳米氧化锌的制备方法。本发明目的是制备一种具有高结晶度、高稳定性、大比表面积、无团聚等特性的纳米氧化锌。本发明利用廉价易得的松香作为表面活性剂制备了纳米级的氧化锌。本发明的方法如下：将松香的醇溶液加入到氢氧化钠溶液中，混合均匀，再在冰水浴和搅拌的条件下缓慢滴加乙酸锌溶液；然后室温下陈化，再进行水热反应，自然冷却结晶，抽滤，洗涤沉淀，烘干后煅烧，即得到花状纳米氧化锌。本发明所得产品无团聚，比表面积大，光催化活性高，且水热合成法工艺简单，生产成本低，可实现工业化生产。

权利要求书1页 说明书3页 附图3页

C N 1 0 5 5 4 0 6 4 0 ACN 105540640 A

权　利　要　求　书

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1.一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于一种花状纳米氧化锌的制备方法是按下述步骤进行的：

将松香的醇溶液加入到氢氧化钠溶液中，混合均匀，再在冰水浴和搅拌的条件下缓慢滴加乙酸锌溶液；然后室温下陈化，再进行水热反应，自然冷却结晶，抽滤，洗涤沉淀，烘干后煅烧，即得到花状纳米氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述松香的醇溶液的质量浓度为0.1～0.2g/mL，松香的醇溶液中的醇为乙醇。

3.根据权利要求2所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于将10～20mL松香的醇溶液加入到36～90mL浓度为2～5mol/L的NaOH溶液，乙酸锌溶液用量为

30～40mL，乙酸锌溶液的浓度为0.8～1.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述乙酸锌溶液的滴速为1.5～2mL/min。

5.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述陈化时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述水热反应是在75℃条件下反应5～12h。

7.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述自然冷却结晶时间为1～2h。

8.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述的洗涤沉淀是将沉淀物先用无水乙醇洗涤2～3次再用去离子水洗涤2～3次。

9.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于在40～80℃条件下烘干。

10.根据权利要求1所述的一种花状纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述的煅烧是在空气条件下以3～10℃/min的升温速率加热至205～300℃，保温1～3小时，再继续升温至500～650℃，保温1～3小时。

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一种花状纳米氧化锌的制备方法

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技术领域

[0001]本发明属于纳米材料的技术领域；涉及一种纳米氧化锌的制备方法；具体涉及一种具有比表面积大、催化活性高、稳定性强等特性的纳米氧化锌的制备方法。背景技术

[0002]随着现代化工业的迅速发展，大量含有有机毒物的工业废水排入到环境当中，致使水资源受到严重污染，威胁到了人类的生存与发展。特别是一些偶氮染料、多卤代烃及硝基芳香族化合物，它们结构稳定，毒性强，处理难度很大，使得传统的环境工程技术显效甚微。因此，目前迫切需要寻找新的、更合适有效的废水处理方法来弥补以往技术的不足。半导体金属氧化物光催化氧化技术的出现给人们带来了希望，它主要包括TiO2、ZnO、WO3、SnO2、Fe2O3等N型半导体材料。这其中，TiO2因其化学性质稳定，氧化能力强，无毒等特性而成为研究最成熟、应用最广泛的纳米光触媒材料。然而，随着对光催化降解有机毒物的深入研究，人们发现纳米ZnO在很多情况下比TiO2的光催化效果更好。与TiO2相比，ZnO具有以下优势：(1)能够吸收更大范围的紫外光；(2)TiO2是间接带隙半导体，电子跃迁几率较低，量子效率较低，催化反应进程也慢，难于处理那些浓度高、数量大的废水。相反，ZnO是直接带隙半导体，不存在这些问题。(3)在要保持较高的光催化活性的同时又要满足特定的理化性能要求的条件下很难将其均匀牢固地负载在其它载体上，而ZnO相对来说就易于在其它载体上吸附。所以ZnO可以代替TiO2成为更有发展前景的新型催化剂。[0003]目前，纳米级ZnO的制备方法主要可分为三类：固相法、液相法、气相法。与其它方法相比，液相法具有简单易行、反应体系均匀、纳米粒子的平均粒度分布较窄、反应温度低的特点，是制备优良纳米ZnO材料的首选方法。但是，纳米ZnO由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起，使其形貌和尺寸发生改变，严重影响最终产品的性能。此外，其在紫外光照射的条件下还会发生严重的光腐蚀。故要解决上述问题，必须对其制备条件进行严格控制──将不同的表面活性剂引入纳米ZnO的制备过程中是很多学者选择的方法。因此，寻找出合适的表面活性剂是当前亟待解决的问题，是制备粒径更小、分散性更好纳米ZnO材料的关键所在。

发明内容

[0004]本发明公开了一种花状纳米氧化锌的制备方法；目的是制备一种具有高结晶度、高稳定性、大比表面积、无团聚等特性的纳米氧化锌。

[0005]本发明的一种花状纳米氧化锌的制备方法是按下述步骤进行的：将松香的醇溶液加入到氢氧化钠溶液中，混合均匀，再在冰水浴和搅拌的条件下缓慢滴加乙酸锌溶液；然后室温下陈化，再进行水热反应，自然冷却结晶，抽滤，洗涤沉淀，烘干后煅烧，即得到花状纳米氧化锌。

[0006]进一步限定：所述松香的醇溶液的质量浓度为0.1～0.2g/mL，松香的醇溶液中的醇为乙醇。将10～20mL松香的醇溶液加入到36～90mL浓度为2～5mol/L的NaOH溶液，乙酸锌

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溶液用量为30～40mL，乙酸锌溶液的浓度为0.8～1.0mol/L。所述乙酸锌溶液的滴速为1.5～2mL/min。所述陈化时间为2～3h。所述水热反应是在75℃条件下反应5～12h。所述自然冷却结晶时间为1～2h。所述的洗涤沉淀是将沉淀物先用无水乙醇洗涤2～3次再用去离子水洗涤2～3次。在40～80℃条件下烘干。所述的煅烧是在空气条件下以3～10℃/min的升温速率加热至205～300℃，保温1～3小时，再继续升温至500～650℃，保温1～3小时。[0007]本发明的方法工艺简单，设备要求不高，松香、乙醇等原料价格低廉易得，而且易于回收，故生产成本低，可大规模工业化生产。[0008]本发明方法使用的松香为天然产物，环境友好，不会引起污染。[0009]本发明方法获得的纳米氧化锌颗粒基本无团聚，分散性好。[0010]本发明方法获得的花状纳米氧化锌由大量纳米棒自组装而成，形貌规整、均一，平均粒径90纳米左右，比表面积大。

[0011]由本发明的花状纳米氧化锌的XRD纳米图谱可知其衍射峰很尖锐，说明结晶度很高，且未出现杂质峰，说明纯度很高。

[0012]本发明方法获得的花状纳米氧化锌光催化活性高。用0.1g本发明方法制得的花状纳米氧化锌在18W紫外灯的照射下催化降解100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，持续搅拌2.5h，降解率将近100％。附图说明

[0013]图1是具体实施方式一所得产品的扫描电子显微镜照片。

[0014]图2是具体实施方式一未加松香所得产品的扫描电子显微镜照片。[0015]图3是具体实施方式三所得产品的透射电子显微镜照片。[0016]图4是具体实施方式三所得产品的X射线衍射分析图。

[0017]图5是具体实施方式一～四所得产品取0.1g在18W紫外灯照射下催化降解100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率；图5中■表示具体实施方式一，●表示具体实施方式二，▲表示具体实施方式三，▼表示具体实施方式四。具体实施方式

[0018]具体实施方式一：本实施方式中花状纳米氧化锌的制备方法是按下述步骤进行的：

[0019]将10g松香溶于100mL无水乙醇，制成0.1g/mL的松香的醇溶液。[0020]将5g乙酸锌溶于30mL去离子水中得到乙酸锌溶液。

[0021]将20mL松香的醇溶液加入到90mL浓度为2mol/L由氢氧化钠与去离子水配置的氢氧化钠溶液中，搅拌混合均匀，再在冰水浴和搅拌的条件下缓慢滴加乙酸锌溶液，控制滴速为1.5mL/min；然后室温下陈化2h，倒入内衬聚四氟乙烯的高压水热反应釜，置于75℃烘箱中进行水热反应12h，自然冷却结晶1h，抽滤，沉淀物先用无水乙醇洗涤3次再用去离子水洗涤3次，在80℃下烘干，置于烧结炉中进行煅烧，先升温速度为10℃/min，在300℃保温1h，再继续升温至600℃，再保温1h，即得到花状纳米氧化锌。[0022]由图1和图2可知，没有加入松香所制备的纳米氧化锌，花簇直径为10m，各个氧化锌棒间团聚较重；加入松香制备的氧化锌，其花簇直径在5m，花簇上的氧化锌纳米棒没有团

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聚现象。可见松香的引入明显使得氧化锌的形貌变得规整有序，纳米花簇的直径变小。[0023]用0.1g本实施方式方法制得的花状纳米氧化锌在18W紫外灯的照射下催化降解100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，持续搅拌2.5h，降解率将近100％(参见图5)。[0024]具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将20mL松香的醇溶液加入到60mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。[0025]用0.1g本实施方式方法制得的花状纳米氧化锌在18W紫外灯的照射下催化降解100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，持续搅拌2.5h，降解率将近100％(参见图5)。[0026]具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将20mL松香的醇溶液加入到45mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。[0027]由图3可看出，氧化锌所形成的的纳米棒长度为400纳米，宽度在90纳米左右。[0028]由图4可看出煅烧后的产品为纯净的氧化锌，不含其它杂质，结晶度高。

[0029]用0.1g本实施方式方法制得的花状纳米氧化锌在18W紫外灯的照射下催化降解

持续搅拌2.5h，降解率将近100％(参见图5)。100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，

[0030]具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将20mL松香的醇溶液加入到36mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。[0031]用0.1g本实施方式方法制得的花状纳米氧化锌在18W紫外灯的照射下催化降解100mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝溶液，持续搅拌2.5h，降解率将近100％(参见图5)。[0032]具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将陈化后的溶液倒入内衬聚四氟乙烯的高压水热反应釜，置于75℃烘箱中5h。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

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图3

图4

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图5

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