高性能环氧树脂改性沥青道路材料的研究

张艳银 陈守明 陈伟三 广州 路翔股份有限公司

摘要：简单介绍了高性能环氧树脂改性沥青材料的发展，提出了当前环氧沥青遇到的难题，最后指出了环氧沥青的发展方向。 关键词：环氧沥青；固化剂；改性

Study of high performance epoxy asphalt road material

Zhangyanyin Chenshouming Chenweisan

Guangzhou Luxiang CO.,LTD

Abstract：The development of high performance epoxy asphalt road material was introduced in this paper, and existing difficulties were propounded，the development direction of epoxy asphalt is pointed out finally. Key words：epoxy asphalt；Curing agent；modified 1.前言

早在20世纪60年代初，环氧沥青首次出现美国，ThomaSFMkia等人[1]以专利的形式第一次报道了这个高性能材料，但在90年代才把研发重心从涂料和屋顶铺面材料转移到道路铺装材料上来。环氧沥青作为一种高性能道路防水材料，从根本上改变了沥青的热塑性，并赋予了高强度、高刚度、优良的耐疲劳、抗腐蚀等性能[2-6]。但是由于环氧树脂的热固性，以及道路铺装的特点，对环氧沥青的粘度和适用期有比较严格的要求。 2.环氧沥青的改性原理

环氧沥青就是选择合适的化学改性剂，对普通沥青进行化学改性从而改变它跟环氧树脂的相容性；然后再加入合适的固化剂、促进剂及其它添加剂混和均匀得到环氧改性沥青A组分。选择合适的环氧树脂作为环氧改性沥青B组分。将A、B两组分混和制成改性沥青结合料后，环氧树脂经过与固化剂发生的固化反应后，沥青分子分散于环氧树脂形成的网状结构中，形成不可逆的固化物，从而赋予沥青以优良的物理、力学性能。用环氧沥青拌制的沥青混合料，其路用性能比普通沥青混合料优异得多。

黄坤[7]在加入增容剂的条件下，通过对环氧沥青固化物的提取，确定了沥青

在固化过程中不与环氧树脂或者固化剂发生反应，认为环氧树脂、增容剂和固化剂是连续相，而沥青是分散相的前提下，沥青以微米级球形颗粒分散在环氧树脂、增容剂和固化剂组成的连续相中。

张翔等人[8]则认为沥青界面形成可以分为两个阶段，第一阶段是环氧树脂与沥青的接触与润湿，当使用的石油沥青的表面张力减低或者具有极性基团，由于吸附作用和极性基团作用，沥青和环氧树脂达到均匀分布，第二阶段是环氧树脂固化过程，环氧树脂和固化剂之间通过化学的变化，逐步形成空间结构，使其分子处在能量降低、机构最稳定的状态，形成固定的界面，两个过程是同步进行的。

亢阳等人[9]先把沥青用顺丁烯二酸酐改性，酸酐与沥青发生Dies-Alder反应，顺酐化的沥青和其他的酸酐固化剂在催化剂的作用下，酸酐键打开形成羧酸负离子，然后环氧基被羧酸负离子打开，形成氧负离子，氧负离子继续和环氧基反应，因为这两种反应几乎同时发生，产物相互叠加、纠缠，最终形成一种立体互穿的聚合物网络。王治流等人[10]通过红外分析也认为催化剂与二元羧酸反应形成羧酸负离子，在此基础上再与环氧基反应。 3.环氧沥青生产和应用过程中的问题

目前，美国、澳大利亚和日本等国生产环氧沥青的工艺非常成熟，性能优良，占据了我国的绝大部分市场，并且由于过去财力的限制，以及相关技术资料的空白，我国在研究环氧沥青生产工艺上仍然存有一些技术难题。 3.1环氧树脂和沥青的相容性问题

由于环氧树脂、沥青以及固化剂组分之间存在着化学结构、极性、表面张力、分子量(粘度)上的巨大差异，使得它们不相容产生离析现象。虽然在机械混和下达到一定的相容性，但是这种相容不是热力学相容，而是在微观或亚微观结构上的一种多相体系。在材料储存过程中，相容性差的材料会发生上下分层现象，从而导致材料性能发生变化。为增进环氧树脂与沥青的相容性，采取在沥青中添加介质的办法，介质的选择也就成为配制环氧沥青的技术关键。

亢阳等[11]用过量马来酸酐改性沥青，虽然提高了沥青和环氧树脂的相容性，并且大大提高了国产环氧沥青的强度，但是马来酸酐高温升华带来刺激的不良气温；而贾辉等[12]采用加入脂肪族多元醇的方法，中和了改性沥青中过量的马来酸酐，但是石油沥青经过马来酸酐改性之后，沥青分子质量增大，会导致沥青结

块或者黏度剧增，给沥青与环氧树脂的共混过程中带来一些潜在的麻烦。 3.2固化剂选择的问题

环氧沥青最大的优势就是从根本上改变了沥青本身的热塑性，使得材料最终具有热固性产物的种种特性。而热固性材料的性能优劣取决于材料与固化剂发生固化之后所得到的产物的性能，因此固化剂的选择尤为重要。

固化剂在反应过程中的初凝时间是以沥青混合料粘性开始明显降低为依据的。粘性降低，混合料和易性降低，造成压实困难。有的固化剂在高温下初凝时间短，无法进行施工；有的固化剂在高温下初凝时间长，但冷却后却不能继续固化或者固化相当缓慢，几个月都无法形成强度不利于使用。所以初凝时间是选择固化剂的重要指标。

3.3适用期和施工固化时间的控制。

混合料的温度控制以能保证在45min的运输时间内能充分起化学反应，但未硬化，不影响摊铺和碾压为准。在环氧沥青混凝土的施工中，从拌和到摊铺，环氧沥青的粘度随时间是不断变化的。在该变化过程中，如果过早地进行卸料、摊铺和碾压，此时结合料粘度较低，则容易导致混合料出现离析等现象；反之，如较晚进行施工，此时结合料的粘度过大，又会导致摊铺困难和碾压不密实。因此，了解掌握其固化时间、在何种条件下能够达到完全固化，以及如何控制其固化程度，有着极为重要的实际意义。

另外，选择固化剂的时候还需要充分考虑固化物的性能要求，诸如脆性、抗拉强度等；同时，为了保证施工过程的可行性，还必须了解固化剂发生固化反应时的温度和速度；此外，固化剂与环境的友好性也是考虑因素之一。所以，配制完成环氧沥青后距离其实际应用还有很大的距离。 3.4裂缝问题

环氧沥青为环氧树脂体系与沥青的混合物，由于普通基质沥青必须在加热至100℃以上才能熔化，所以所选的环氧树脂固化体系必须为中温固化体系。环氧树脂体系的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能(强度、模量、蠕变等)，后者决定了极限使用温度(分解温度)。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反应性。一般说来，固化物中交联点间的距离愈短，交联密度愈大，分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈

多则热变形温度愈高，高温力学性能愈大，耐热性愈好，但是脆性也愈大。脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧。

由于环氧树脂的脆性，固化后内应力较大，产生收缩应力，并在荷载作用下产生裂缝。这就有必要提高环氧树脂的韧性和弹性，减少环氧树脂因固化和低温条件下引起的收缩导致的开裂，减缓裂缝的产生和增长。 3.5配置工艺负责，施工要求严格的问题

环氧沥青混合料的配置工艺比较复杂，施工中对时间和温度要求十分严格，施工难度大；如对桥梁所在地的气候环境（温度）、交通荷载等因素考虑不足而设计失误或是施工控制不严，或铺摊压实不佳引起稳定性不好，以及铺装后养护时间不够，这些都会导致环氧沥青铺装路面或桥面使用性能差。近十年，数座大桥虽然使用了性能优良的进口沥青，但是在施工或养护时处理不当导致了桥面使用性能不佳。例如白沙洲大桥使用了美国进口的环氧沥青，理应性能稳定良好的，但是却面临10年以来24次的维修，除了常年超载，还因为了赶工期，施工用了“土办法”：在没有等到混凝土自然干透的情况下，采取高温油炉烘干，从而使沥青黏合强度、硬度都大打折扣，导致桥面“短寿”。

如上所述，整个环氧沥青体系主要是由环氧树脂、沥青、中间介质和恰当的固化剂所构成，其最终优异的性能除了需要各组成部分之间的优化组合，还需要施工工艺配置的配合严格的操作规程。 4.环氧沥青的研究方向

作为一种新型高性能材料，环氧沥青正越来越受到各国研究者的重视。例如，建设大跨度的钢桥桥面铺装，在长隧道中铺设耐久且又具有吸音避噪功能的铺面，以及集装箱转运站、机场停机坪等，都需要使用高强铺面材料。环氧沥青混凝土是一种高强铺面材料，随着时代的进步，我国经济实力的增强，将会得到了更多更强的开发应用。

（1）、 针对环氧沥青相容性不好的问题，提出以下增容办法：① 共溶剂法。采用与环氧树脂和石油沥青相容性都较好的第三相，它可以降低环氧树脂和石油沥青界面张力，在二者混合时，促进沥青的分散，阻止沥青颗粒的凝聚，并且强化沥青颗粒和环氧树脂大分子的粘结。用于环氧树脂和沥青的增容剂可以为焦油类，或为化学合成物。② 引入极性基团法。即在沥青的结构中引入诸如羧基极

性基团等，从而增加与环氧树脂一定反应性，达到混容目的。③聚合物化学改性沥青。通过交联[13]、酸化反应[14]提高沥青的极性，减少沥青和环氧的极性差。 ④添加增容剂。

（2）、考虑到沥青的性质，固化剂必须选用中高温固化剂，但高温固化剂的品种很多，怎样根据环氧沥青的要求选择固化剂是一个关键问题。例如聚酰胺的固化效果粘结性能较好，而酸酐类固化剂则是高温性能良好。

（3）、环氧树脂的选择。环氧树脂的种类主要有双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、脂环族环氧树脂，酚醛环氧等，因为成本较低和来源广泛，可选择双酚A环氧树脂。

（4）因为环氧树脂和固化剂固化后形成一个网状的立体结构，呈热固性，必须通过增韧来加强环氧沥青的韧性，可采取的增韧方法有：①优先使用带有长链的固化剂固化环氧，在交联网络中引入柔性连段，提高网链分子的柔顺性，达到增韧。②环氧树脂改性。用带有活性基团的聚合物接枝到环氧树脂的环氧基，以消掉一部分的环氧基来达到增韧。③添加增韧剂或增塑剂。④在环氧基体加入橡胶弹性体或热塑性树脂等分散相来增韧。

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