内蒙古科技大学本科生
毕业论文
题 目：含稀土元素Ce的2Cr13不锈
钢的电化学特性及抗菌性研究
学生姓名：黄永超 学 号：0603107132 专 业：金属材料工程 班 级：材料06-1班 指导教师：赵莉萍 教授
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含稀土元素Ce的2Cr13不锈钢的电化学特性及抗菌性研究
摘 要
随着石油化工工业、军事工业及海洋开发的迅速发展，满足各种特殊功能要求的功能性不锈钢也应运而生。研究发现，适量的稀土元素添加到不锈钢中可以明显提高钢的性能。
本研究是在2Cr13不锈钢中加入稀土元素Ce，研究Ce对2Cr13不锈钢组织及耐腐蚀性能的影响。通过观察金相组织，研究稀土元素Ce对2Cr13不锈钢组织的影响；通过周期浸泡实验，自腐蚀电位检测，交流阻抗和极化曲线的测量分析，研究稀土Ce对2Cr13不锈钢耐腐蚀性能的影响；通过在2Cr13不锈钢表面培养大肠杆菌，记录含不同成分稀土Ce的2Cr13不锈钢表面大肠杆菌生长状况来研究其抗菌性。
通过实验与分析，结果表明：采用加入Fe-Ce中间合金的方法，可以控制稀土在不锈钢中残留量。稀土元素Ce能明显改善2Cr13不锈钢的组织，随着稀土含量增加，组织明显细化，而且钢中的夹杂物减少。稀土元素Ce的加入，提高了2Cr13不锈钢的耐化学腐蚀能力，腐蚀率明显下降。但随着浸泡时间的延长，试样的腐蚀率呈先增大后减小的趋势，这是因为在表面形成一层致密的钝化膜，阻止了试样表面与外界的接触，使耐蚀能力更加提高。
关键词：稀土元素Ce；2Cr13不锈钢；抗腐蚀性能；抗菌性能
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Research of 2Cr13 stainless steel with rare earth elements Ce
electrochemical properties and antibacterial
Abstract
As the petrochemical industry, military industry and the rapid development of ocean development, the stainless steel which meet the functional requirements of various special features of have been emerging. A new study shows that amount of rare earth element added to stainless steel can significantly improve performance.
The study is add rare earth elements Ce to 2Cr13 stainless steel,then to discuss how rare earth elements Ce have an influence on structure and corrosion resistance of 2Cr13 stainless steel. By observing the microstructure, studying the rare earth elements Ce on the impact of 2Cr13 Stainless Steel. Through the cycle of immersion test, detection of the corrosion potential, impedance and polarization curve measurement and analysis, to study of rare earth elements Ce on corrosion resistance of 2Cr13 stainless steel. Taking a colon bacillus culture on the surface of 2Cr13 stainless steel,and then recording the growth conditions of colon bacillus on the surface of stainless steel to know for sure its antimicrobial.
Through experiments and analysis, the result shows that using method of adding Fe-Ce alloy can control the rare earth in stainless steel residues. Rare earth element Ce can significantly improve the organization of 2Cr13 stainless steel, with the increase of RE content，structure significantly refinement and inclusions in steel reduce obviously. Adding rare earth elements Ce can improve the 2Cr13 chemical corrosion of stainless steel,at the same time, reduceing the corrosion rate of 2Cr13 stainless steel significantly. With prolonged immersion of samples,the corrosion rate of samples first increased and then decreased.This is because the surface of samples formed compact passive film to prevent the sample surface contact with the outside world, so more to improve corrosion resistance.
Key words: rare earth elements Ce; 2Cr13 stainless steel; corrosion resistance; antibacterial
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目 录
第一章 文献综述 ...................................................................................................................... 1
1.1 引言 ............................................................................................................................. 1 1.2 马氏体不锈钢的概述 ................................................................................................. 2
1.2.1 不锈钢的定义及分类 ...................................................................................... 2 1.2.2 马氏体不锈钢的分类及用途 .......................................................................... 2 1.2.3 2Cr13马氏体不锈钢的化学成分及力学性能 ................................................ 2 1.2.4 2Cr13型马氏体不锈钢的平衡组织 ................................................................ 3 1.2.5 2Cr13马氏体不锈钢的用途 ............................................................................ 3 1.2.6 合金元素对2Cr13马氏体不锈钢的性能与组织的影响 .............................. 4 1.3 稀土元素的概述 ......................................................................................................... 5
1.3.1 稀土元素在不锈钢中的作用 .......................................................................... 5 1.3.2 稀土元素应用于钢中存在的加入方法 .......................................................... 7 1.3.3 稀土元素铈的性质 .......................................................................................... 7 1.3.4 稀土元素铈对不锈钢性能的影响 .................................................................. 8 1.4 选题依据和选题目的 ................................................................................................. 8 第二章 实验内容及方法 .......................................................................................................... 9
2.1 研究方法及技术路线 ................................................................................................. 9
2.1.1 研究方法 .......................................................................................................... 9 2.1.2 技术路线 .......................................................................................................... 9 2.2 实验设备 ................................................................................................................... 10 2.3 实验材料 ................................................................................................................... 10 2.4 实验方法及过程 ....................................................................................................... 11
2.4.1 实验用钢的冶炼 ............................................................................................ 11
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2.4.2 实验用钢的锻造 ............................................................................................ 11 2.4.3 实验用钢的热处理 ........................................................................................ 12 2.5 实验分析研究方法 ................................................................................................... 13
2.5.1 实验钢中主要成分检测 ................................................................................ 13 2.5.2 分析试样的制备 ............................................................................................ 14 2.5.3 式样的显微组织观察 .................................................................................... 14 2.5.4 实验用钢耐腐蚀性的电化学测试 ................................................................ 14 2.5.5 试验用钢的抗菌性实验 ................................................................................ 16
第三章 实验结果及分析 ........................................................................................................ 18
3.1 试验用钢显微组织分析 ........................................................................................... 18
3.1.1 试验用钢锻态试验钢的显微组织分析 ........................................................ 18 3.1.2 热处理态实验钢的显微组织照片 ................................................................ 19 3.1.3 锻态和热处理态的显微组织照片分析 ........................................................ 20 3.2 试验用钢耐腐蚀性性分析 ....................................................................................... 20
3.2.1 试验用钢自腐蚀电位分析 ............................................................................ 20 3.2.2 电化学交流阻抗谱分析 ................................................................................ 21 3.2.3 电化学极化曲线分析 .................................................................................... 24 3.3 试验用钢的抗菌性分析 ........................................................................................... 26 第四章 结论 .......................................................................................................................... 28 参考文献 .................................................................................................................................. 29 致 谢 .................................................................................................................................. 31
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第一章 文献综述
1.1 引言
不锈钢作为现代工业中一种重要的材料，已有一百多年的历史。因不锈钢价格/寿命比低，可100 %回收使用[1]，且具有高强度、可焊接性、抗腐蚀性、易加工性和表面具有光泽性等许多优异的特性，在宇航、化工、汽车、食品机械、医药、仪器仪表、能源等工业及建筑装饰方面得到广泛而重要的应用。但随着石油化工工业、军事工业及海洋开发的迅速发展，对不锈钢提出了更高的要求，传统的不锈钢已经适应不了特殊行业和特殊功能领域的使用要求。因此，不锈钢材料也向功能性和特殊性方向发展，出现了满足各种特殊功能要求的功能性不锈钢[2]。
现代生活中人们时刻面临微生物的侵扰，而有害细菌更是严重威胁着人类的健康[3]。近年来，国内外屡次发生大肠杆菌等细菌感染的集体中毒现象，给人们造成了极大的精神恐慌和巨大的经济损失。为减少各种致病细菌对自身健康的威胁，部分国家正致力开发一种具有自身长效抗菌性能和良好的加工工艺性能及耐蚀性能的新型功能材料------抗菌不锈钢[4]。适量的稀土元素添加到钢中可以明显提高钢的整体耐腐蚀性能，稀土在净化钢液、变质夹杂、改善组织和晶界状况等方面的作用是钢的耐蚀性能得以改善的重要材料学原因[5]。
我国是世界稀土资源和产量第一的稀土大国，又是钢铁产量第一的钢铁大国，但不是钢铁强国，品种质量与国外先进水平相比还有相当大的差距。因此，把稀土这个高技术材料作为钢铁产业的一个重要武器，在低合金和合金钢中加入微量稀土，提高钢质、增强钢材的国际竞争力，把稀土的资源优势转化为钢的品种优势和经济优势具有十分重大的意义。依靠科技进步使品种、质量上升到新水平，进而提高在国际市场的竞争力，是今后我国钢铁工业发展的首要任务[6-9]。
虽然稀土元素在钢中的应用非常广泛，能使钢的热塑性、热加工性和耐腐蚀性明显改善，但是稀土元素在抗菌不锈钢中的应用相对较少，稀土的抗菌机制和抗菌性能尚不明确，并且国内在抗菌不锈钢领域的研究和应用起步相对较晚。目前，国内马氏体抗菌不锈钢相关技术资料可查阅较少。本文以添加稀土元素中用途比较广泛的稀土元素Ce的2Cr13马氏体不锈钢为研究对象，研究稀土元素Ce对2Cr13马氏体不锈钢的电化学特性以及抗菌性能的影响，并找出稀土元素铈对2Cr13马氏体不锈钢的影响规律。
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1.2 马氏体不锈钢的概述
1.2.1 不锈钢的定义及分类
（1）不锈钢的定义
在空气中或化学腐蚀介质中能够抵抗腐蚀的一种高合金钢，不锈钢是具有美观的表面和耐腐蚀性能好，不必经过镀色等表面处理，而发挥不锈钢所固有的表面性能，使用于多方面的钢铁的一种，通常称为不锈钢。
（2）不锈钢的分类
不锈钢的分类方法有很多种。按室温下的组织结构分类：可分为马氏体型、奥氏体型、铁素体和双相不锈钢；按主要化学成分分类：可分为铬不锈钢和铬镍不锈钢两大系统；按用途分类：可分为耐硝酸不锈钢、耐硫酸不锈钢、耐海水不锈钢等；按耐蚀类型分类：可分为耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐晶间腐蚀不锈钢等；按功能特点分类：可分为无磁不锈钢、易切削不锈钢、低温不锈钢、高强度不锈钢等。由于不锈钢材具有优异的耐蚀性、成型性、兼容性以及在很宽温度范围内的强韧性等系列特点，所以在重工业、轻工业、生活用品行业以及建筑装饰等行业中获取得广泛的应用。 1.2.2 马氏体不锈钢的分类及用途
马氏体不锈钢含12～18％Cr，其成分特点是：除铬的上限含量较低外，还含有一定量的碳和镍等奥氏体相稳定化元素。这类高铬钢在加热时有较多或完全的奥氏体相出现，又因奥氏体稳定化元素含量不多，Ms点在室温以上，故淬火冷却能产生马氏体，因此称为马氏体类不锈钢。典型牌号为Cr13型，如2Cr13、3Cr13、4Cr13等。
根据化学成分的差异，马氏体不锈钢可分为马氏体铬钢和马氏体铬镍钢两类；根据组织和强化机理的不同，可分为马氏体不锈钢、马氏体和半奥氏体（或半马氏体）沉淀硬化不锈钢以及马氏体时效不锈钢等。马氏体不锈钢淬火后的硬度较高，不同回火温度具有不同强韧性组合，并且随着钢中碳含量的增加，强度、硬度有所提高，塑性和韧性下降，因其耐磨性能良好，被广泛地用于蒸汽轮机叶片、餐具、外科手术器械等[10]。 1.2.3 2Cr13马氏体不锈钢的化学成分及力学性能
2Cr13马氏体不锈钢的化学成分如下表1.1所示：
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表1.1 2Cr13马氏体不锈钢试样的化学成分(wt%) Table 1.1 The Chemical composition of 2Cr13 steel (wt%)
C 0.16~0.24
Cr 12.00~14.00
Si ≤0.60
Mn ≤0.80
S ≤0.030
P ≤0.035
2Cr13马氏体不锈钢经淬火+回火后的力学性能如下所示： 抗拉强度：≥ 635 MPa 条件屈服强度 0.2：≥440 MPa 伸长率：≥ 20 % 断面收缩率：≥ 50 % 冲击功：≥ 63 J 硬度：≥ 192 HB
1.2.4 2Cr13型马氏体不锈钢的平衡组织
图1.1 Fe-Cr-C相图在13%Cr处的垂直截面图
Fig.1.1 The vertical profile chart of Fe-Cr-C phase diagram at the 13%Cr
13％Cr的2Cr13马氏体不锈钢的平衡组织，可由图1.1来进行分析：2Cr13马氏体不锈钢在冷却过程中的相变：2Cr13 钢高温处于α+γ两相区，随着温度降低，α相全部转化为γ相；温度再降低，又处于α+γ两相区；随着温度的继续下降，γ相转变为α相，并析出碳化物。室温下的平衡组织为α+(Cr,Fe)4C。 1.2.5 2Cr13马氏体不锈钢的用途
2Cr13不锈钢是一种综合性能良好的马氏体不锈钢，它既具有基本的耐腐蚀性，又能通过热处理进行强化[11]。它的价格低廉，应用也很广泛，常用于加工刀具、管嘴、阀
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门、板尺、餐具等。如制作铆钉、阀门，纺织器材大量使用的钢综、钢筘等就是利用其良好的耐磨性和良好的耐腐蚀性能。
1.2.6 合金元素对2Cr13马氏体不锈钢的性能与组织的影响
马氏体不锈钢中的合金元素按其作用主要有三类：一类是使钢具有不锈性和耐腐蚀性能的元素，如Cr；一类是形成金属间强化相的强化元素，如Ni、Mo、Cu、Ti、Al等；另一类是平衡组织，以保证钢中尽量少的残余奥氏体或δ-铁素体的元素，如Ni、Mn、Co等，近些年来，对马氏体不锈钢的合金成分设计时常加入少量的V、B、Nb等元素，它们起到了细化晶粒尺寸、净化晶界的作用。以下介绍几种马氏体不锈钢中常加的合金元素。
（1）合金元素铬：铬在不锈钢中起决定作用，决定不锈钢属性的元素只有一种，这就是铬，每种不锈钢都含有一定数量的铬。迄今为止，还没有不含铬的不锈钢。铬之所以成为决定不锈钢性能的主要元素，根本的原因是向钢中添加铬作为合金元素以后，促使其内部的矛盾运动向有利于抵抗腐蚀破坏的方面发展。这种变化可以从以下方面得到说明：①铬使铁基固溶体的电极电位提高；②铬吸收铁的电子使铁钝化。铬是使钢钝化并赋予其良好耐蚀性和不锈性的元素，铬还可以提高钢的淬透性，使C曲线明显向右移，从而降低淬火的临界冷却速度，使钢的淬透性提高，并在室温就可以得到马氏体组织，铬与钼配合能提高钢的耐海水腐蚀性，降低钢对点蚀的敏感性。
（2）合金元素碳：碳是工业用钢的主要元素之一，钢的性能与组织在很大程度上决定于碳在钢中的含量及其分布的形式，在不锈钢中碳的影响尤为显著。碳在不锈钢中对组织的影响主要表现在两方面，一方面碳是稳定奥氏体的元素，并且作用的程度很大（约为镍的30倍），另一方面由于碳和铬的亲和力很大，与铬形成一系列复杂的碳化物。所以，从强度与耐腐蚀性能两方面来看，碳在不锈钢中的作用是互相矛盾的。例如工业中应用最广泛的，也是最起码的不锈钢—0Crl3～4Cr13这五个钢号的标准含铬量规定为12～14％，就是把碳要与铬形成碳化铬的因素考虑进去以后才决定的，目的即在于使碳与铬结合成碳化铬以后，固溶体中的含铬量不致低于11.7%这一最低限度的含铬量。
（3）合金元素钼：马氏体铬不锈钢中加入Mo≤1%可明显改善钢的耐点蚀性，提高钢的强度和抗回火性[12]。钼不但能增加钢的回火稳定性，而且能提高钢的强度、裂纹抗力及耐蚀性。
（4）合金元素镍：镍是优良的耐腐蚀材料，也是合金钢的重要合金化元素，镍在不锈钢中的作用是在与铬配合后才发挥出来的。为了既能提高低碳马氏体不锈钢的Cr含
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量，又能保持高温奥氏体区，在马氏体不锈钢中常加入2%～5%Ni，形成马氏体铬镍不锈钢。Ni是奥氏体形成元素，可使低碳13%Cr马氏体不锈钢在不需要提高C含量的情况下，提高Cr含量仍旧为马氏体不锈钢[12]。此外，Ni能提高铁-铬合金的钝化倾向，改善钢在还原介质中的耐蚀性。基于上面的情况可知，镍作为合金元素在不锈钢中的作用，在于它使高铬钢的组织发生变化，从而使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得某些改善。
（5）合金元素钴：钴对基体的强化作用主要是降低基体的堆垛层错能，钴可以抑制马氏体中位错亚结构的回复，为随后的析出相形成提供更多的形核位置。Co还可以提高C的活度，促进碳化物的析出；Co是合金中唯一能提高Ms点或者对Ms点降低较小的元素，Co可以有效地调控Ms温度，但是当Co含量太高会促进孪晶的形成，这对钢的韧性不利。对12%Cr马氏体钢的研究表明：钴增加马氏体本身的硬度，主要是固溶强化的效果[13]。
（6）合金元素锰：锰是扩大γ区的元素，在钢中Mn稳定奥氏体组织的能力仅次于Ni，是强烈提高钢的淬透性的元素，在马氏体时效不锈钢中加入Mn可以代替Ni，但Mn的加入会降低Cr含量较低的不锈钢的耐蚀性[13]。
1.3 稀土元素的概述
1.3.1 稀土元素在不锈钢中的作用
在化学元素周期表中镧系元素—镧（La）、铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪（Sc）和钇（Y）共17种元素，称为稀土元素（Rare Earth）。简称稀土（RE）。其中的钷(Pm)元素为放射性元素，至今应用最广泛的是Ce、Y、Sc、Ld和Nd等。目前世界累计探明稀土工业储量约1亿吨，我国约占5200万吨，居世界首位。
稀土的主要应用在：新材料、石油化工、冶金、玻璃陶瓷、农轻纺等领域，目前包括稀土永磁体、贮氢合金材料、稀土发光材料、净化催化剂等在内的新材料是稀土最大的，也是增长最快的消费领域，预计未来仍能维持在20%以上的增长率。稀土元素在不锈钢中的作用主要包含以下几个方面[14]。
（1）净化作用
众所周知，稀土具有良好的净化钢材的作用[15]。稀土在钢中的净化作用主要表现在
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可深度降低氧和硫的含量，并且可以与钢中的砷、锑、铋、铅、锡等杂质交互作用，形成熔点较高的化合物。稀土在晶界偏聚，能够阻止磷和其它低熔点元素在晶界富集的作用[16]。稀土还能吸收大量的氢，可以抑制钢中氢引起的脆性和白点[17]。已有研究表明，稀土可以降低氢的扩散系数，延缓氢在裂纹尖端塑性区的富集，从而使裂纹扩展的孕育期和断裂时间延长。
（2）变质作用
稀土加入钢中能改变夹杂物的性质、形态和分布。钢中夹杂物是影响钢性能的有害物质，因此在炼钢时应尽量去除。夹杂物的“形态控制”是稀土在钢中的主要作用之一。稀土在钢中作用的90%是通过对硫化物形态的控制来实现的，当稀土加入量适宜，稀土硫化物可完全取代MnS。稀土化合物在热加工变形时，仍保持细小的球形或纺锤形，较均匀地分布在钢材中，消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的呈长条状MnS等夹杂，明显地改善横向韧性、高温塑性、焊接性能、疲劳性能、耐大气腐蚀性能等。稀土夹杂物的热膨胀系数和钢的近似，可避免钢材热加工冷却时在夹杂物周围产生大的附加应力，有利于提高钢的疲劳强度。
（3）细化晶粒
稀土化合物微小的固态质点提供了异质晶核，或在结晶界面上偏聚，阻碍了晶胞长大，为钢晶粒细化提供了较好的热力学条件，故稀土加入钢中能细化钢的凝固组织，从而改善钢的性能。有研究证明，采用稀土处理不同含硫水平铸钢时会对其凝固特性、宏观和显微组织等产生明显影响。稀土对高硫铸钢的结晶组织的影响主要是使晶粒变细、等轴晶率提高，其机制是稀土的化合物充当了结晶的非自发核心。稀土对低硫铸钢结晶组织的影响主要表现为细化二次枝晶间距。
（4）微合金化作用
由于稀土金属的原子半径同工业金属的原子半径差异很大，稀土金属在铁液中的固溶度很小，很难形成固溶体，因此合金化作用极差，但是在稀土合金钢中，由于稀土主要偏聚于晶界，引起晶界的结构、化学成分和性能的变化，并影响其它元素的扩散和新相形核与长大，从而导致钢的组织与性能发生变化，这种变化被认为是稀土的微合金化作用。
①固溶强化
由于稀土原子半径比铁原子大，对固溶体能提供强化作用。由稀土-铁系相图可知，稀土元素在铁液中与铁原子是互溶的，但其在铁基固溶体中的分配系数极小，在铁液凝
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固过程中，被固/液界面推移最后富集于枝晶间或晶界。
②改善晶界
固溶在钢中的稀土往往通过扩散机制富集于晶界，减少了杂质元素在晶界的偏聚，强化了晶界，改善了钢与晶界有关的性能。相关研究还发现稀土有减少磷的区域偏析作用，使磷不再集中于晶界。
③低碳、氮元素的脱溶量
钢中碳、氮的脱溶是引起蓝脆的可能原因。稀土可显著降低铁中碳、氮的脱溶量，使它们不能脱溶进入内应力区或晶体缺陷中去，减小了钉扎位错的间隙原子数目，因而提高了钢的塑性和韧性；另外，稀土影响碳化物的形态、大小、分布、数量和结构，提高了钢的机械性能等。
④影响相变和改善组织
稀土影响钢的临界点，淬火钢回火以及马氏体和残余奥氏体分解热力学与动力学等。相关试验观察到稀土影响钢的相变温度Acl、Ar1、Ac3、Ar3、Ms、Mf等，改变相变产物的组织结构。在不同的稀土钢中分别观察到细化渗碳体、细化板条马氏体亚结构或位错马氏体结构，改变铁素体的含量和尺寸、抑制碳化物相的聚集粗化等现象。 1.3.2 稀土元素应用于钢中存在的加入方法
目前国外钢中加人稀土普遍使用的方法有四种[18]：(1)按包钢液量及其硫含量多少，把装有含有少量镁的混合稀土金属的容器插入钢包内的钢液中；(2)钢液在真空脱氧和加铝脱氧后，通过钢包的合金加人系统将稀土加入钢液中；(3)将称好重量的装有混合稀土金属的纸袋在浇注初期加入到钢锭模内；(4)模内延迟加入法。用上注法在钢液浇注到保温帽接口处时，中断浇注一段时间，使模内壁形成没有稀土夹杂物的凝固壳层，再加入所需要的稀土，然后立即重新浇注保温帽。 1.3.3 稀土元素铈的性质
Ce位于元素周期表第ⅢB族镧系，其性质见表1.2。
表1.2 稀土铈的性质
Table 1.2 The properties of the Rare Earth cerium
名称 熔点℃ 沸点℃ 密度kg/m3 原子半径A 负电性 Ce 799 3257 6.166 1.824 1.1
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Ce是强还原剂，能与元素周期表中许多元素反应。常温下，Ce易被氧化而失去光泽；在20℃以上时，Ce易与氧气和氯气迅速反应，在酸性介质中，Ce3+可被少数强氧化剂所氧化，生成的Ce4+是强氧化剂；在一定温度下，Ce还可与惰性气体以外的其它非金属反应形成二元化合物。许多研究已表明：Ce易偏聚于晶界、相界处，是强的脱氧剂并促进脱硫。
1.3.4 稀土元素铈对不锈钢性能的影响
铈碳化物的生成自由能较高，稀土元素对碳的作用有别于铬、锰、钨等元素而与硅的行为相似，故认为稀土元素在钢中是非碳化物形成元素，固溶于钢中的微量铈有抑制奥氏体晶粒粗化的作用，至少可使奥氏体晶粒粗化温度提高50K以上；铈在晶界上过量富集，可显著降低钢的冲击韧度，钢中的铈碳化物是拉伸和冲击断口由沿晶脆性断口转
变为韧性断口的主要原因，使钢的韧性和塑性改善，但对钢的屈服强度没有显著影响[19]。
钢中的氧化物、硫化物既是有害的又是不可避免的夹杂物，它们严重影响钢的质量。铈能降低钢中最终氧、硫含量及夹杂物含量、改善硫化物形态，在合金钢中形成的铈氧化物、铈氧硫化物、铈硫化物，具有熔点高、稳定性好、无规分布的特点，有效地避免了Ⅱ型硫化物，铈还能有效提高铸钢的洁净度。
1.4 选题依据和选题目的
虽然稀土元素在钢中的应用非常广泛，能使钢的热塑性、热加工性和耐腐蚀性明显改善，但是稀土元素在抗菌不锈钢中的应用相对较少，稀土的抗菌机制和抗菌性能尚不明确[20]，并且国内在抗菌不锈钢领域的研究和应用起步相对较晚，目前，国内外鲜有铁素体抗菌不锈钢的报道，但马氏体抗菌不锈钢相关技术资料披露较少。由于马氏体不锈钢具有高的淬透性、良好的机械性能和耐腐蚀性能，被广泛的用于制造业的部件、精密机械零件、塑料模具、外科手术工具等，因此研究含稀土元素的马氏体不锈钢具有重要的意义[21-22]。
本实验主要研究稀土元素Ce对2Cr13马氏体不锈钢中的耐蚀性与抗菌性的影响。此项研究对于发展稀土在不锈钢中的耐蚀性的应用，以及开发防止发生微生物腐蚀的功能化抗菌金属材料具有十分重要的意义；此项研究课题，不仅具有广阔的应用前景和科学意义，而且能够充分发挥稀土资源的优势作用，进而对推动内蒙古的经济发展起促进作用。
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第二章 实验内容及方法
2.1 研究方法及技术路线
2.1.1 研究方法
本实验以2Cr13马氏体不锈钢为研究对象，添加不同含量的稀土元素Ce，然后对其进行锻造、淬火加高温回火的热处理，采取实验室模拟实验，具体研究方法如下：
（1）分析稀土元素Ce在2Cr13马氏体不锈钢中加入量的控制； （2）研究稀土元素Ce对2Cr13马氏体不锈钢的显微组织的影响；
（3）测定试样的自腐蚀电位，测定不同稀土含量的2Cr13马氏体不锈钢试样在不同浸泡时间内的极化曲线和交流阻抗图，以进行腐蚀规律和腐蚀特征的分析；
（4）研究稀土元素Ce对2Cr13马氏体不锈钢的抗菌性的影响。 2.1.2 技术路线
本研究的技术路线如下图2.1所示：
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实验用钢的成分设计 实验用钢的冶炼 实验用钢的锻造 实验用钢的热处理 实验用钢分析样品的制备 实验用钢稀土加入量的控制 实验用钢显微组织观察 实验用钢耐腐蚀性的分析 实验用钢抗菌性的分析 分析实验结果，研究稀土Ce在钢中的作用机理 图2.1 研究技术路线示意图 Fig.2.1 The diagram of technical line
2.2 实验设备
本次实验过程中，所用到的主要实验设备和实验仪器主要有：ZG-0.01型真空感应熔炼炉、WKDHL型非自耗真空电弧炉、SI1280B综合电化学分析仪、钼丝切割机、砂轮机、机械抛光机、蔡司金相显微镜、万用表、电子天平、生物实验设备等。
2.3 实验材料
实验选用了2Cr13马氏体不锈钢为研究对象，并在其中添加了不同含量的稀土元素铈，根据稀土加入量的不同，分别编为0#~2#实验钢设计，化学成分见表2.1所示。
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内蒙古科技大学本科生毕业论文 表2.1 2Cr13钢的设计化学成分(wt%)
Table 2.1 The Chemical composition of 2Cr13 steel mixture (wt%) 试样编号 Fe Cr (%) Ce (%) C (%) 0# 余量 13 0.0 0.2 1# 余量 13 0. 05 0.2 2# 余量 13 0.1 0.2
2.4 实验方法及过程
2.4.1 实验用钢的冶炼
由于稀土元素Ce在熔炼时容易被氧化并且易与钢中的杂质元素发生反应，因而很难控制加入量，并且具有极低的收得率，因此，在本试验中，先采用容量（以钢计）为50g的真空电弧熔炼炉炼制Fe-Ce中间合金，以得到含Ce的中间合金，然后再用得到的含Ce的中间合金进行炼钢。
实验所用的试样在型号为ZG-0.01的真空感应炉中熔炼，冶炼步骤为：烘干炉体→装料→抽真空（由于此时加热温度较高，稀土Ce的熔点低，抽真空时间应控制在十分钟内不宜过长，否则会影响稀土Ce的收得率）→充氩→加热钢料至完全熔化→由窥视孔观察手动加入含铈的中间合金（此后再继续冶炼十分钟左右，使含有稀土Ce的中间合金既与处于融化状态的2Crl3钢均匀混合，达到组织均匀，同时又应注意防止冶炼时间过长，导致稀土Ce的流失。因为后加中间合金的目的就是为了最大可能的减少冶炼过程中稀土Ce的损失）→浇注（尽量使浇注模温度与钢液的温差降低，同时提高其保温能力，加以冒口，降低缩孔产生的几率）。 2.4.2 实验用钢的锻造
2Crl3马氏体不锈钢坯料的入炉温度应低于400℃，随炉缓慢升温。这是由于Cr的大量加入，使2Crl3型不锈钢在800~700℃以下的低温导热系数大大降低，要求采取有效措施，降低加热速度，使加热坯料的内部与外层温差尽可能小，以避免产生巨大的热应力而导致坯料内部开裂。为此，在实际生产中坯料的入炉温度应低于400℃，随炉缓慢升温。
2Cr13不锈钢的锻造加热温度以不超过1150℃为好，如果加热温度过高，将形成大量沿晶的δ相。这种组织在随后的热处理时很难消除，冷却时转变为碳化物和奥氏体的混合组织-δ共析体，这种组织的大量存在对钢的韧性、塑性和强度都产生不利的影响。此
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外，还应注意按规定的保温时间加热坯料。过长的保温时间将使坯料严重过热、δ相增加，进而导致形变困难和热处理后机械性能下降。
2Crl3不锈钢的终锻温度取决于冷却时奥氏体转变温度。当温度降到Ar3时，2Cr13钢奥氏体开始分解，析出α铁素体，随着温度的下降，析出的α铁素体增多，钢的塑性降低，变形抗力增加。故2Cr13钢的终锻温度不宜低于900℃。
因此，本实验所用的2Crl3马氏体不锈钢的锻造工艺参数为：坯料的入炉温度低于400℃，随炉缓慢升温；锻造加热温度为1100℃，保温1小时，等钢锭内外温度均匀后进行锻造；终锻温度为950℃，钢锭被锻成25mm×25mm的钢棒，锻后空冷。 2.4.3 实验用钢的热处理
为了获得较好的综合（力学性能和耐腐蚀性能）性能，马氏体不锈钢一般都采用淬火加回火的热处理。
淬火温度的选择：按常规工艺，合金钢的淬火加热温度常选用Ac1（或Ac3）＋（50～100℃）。2Cr13马氏体不锈钢的Ac1温度为820℃，Ac3温度为950℃。由于2Cr13马氏体不锈钢的含碳量较高，若淬火温度太低，则耗时太长，不但造成很大的能源浪费，而且增加了不锈钢氧化和脱碳倾向，并且将会有Cr的复杂碳化物沿晶界析出或造成杂质元素P、S的偏聚，容易导致材料发生晶间腐蚀，不仅影响钢的耐腐蚀性能，而且影响钢的强度及硬度，对后续实验造成的影响比较大。如果温度选择太高，则在高温下晶界具有流体的性质，容易导致晶粒快速长大而造成晶粒粗化，导致不锈钢力学性能下降。因此，2Cr13马氏体不锈钢的淬火温度以1000～1050℃较适宜。
淬火保温时间的确定：设置一定的保温时间，不仅是为了促使铁素体向奥氏体转变，以及碳化物的溶解，而且可以使奥氏体中的成分趋于均匀[23]。
保温时间的经验公式为：τ=a·K·D 上式中：τ—保温时间，单位为min；
a—加热系数，一般取a=（1.5~2）min/mm；
K—工件装炉方式修正系数，在空气炉中加热时，当工件进炉时炉温已经
达到规定温度，但没有影响炉温，或者炉温稍有下降而在较短时间内又重新升到规定温度时，K值取4；其他情况K值取1； D—工件有效厚度，单位为mm。
试样的有效厚度为25mm，根据公式：τ=2·1·25=50min，因此将保温时间确定为50min。 淬火冷却介质的选择：选择淬火介质的原则就是在满足工件淬透层深度的要求下，选择淬火烈度最低的淬火介质，同时在保证满足实验条件的情况下应从方便、经济的角度去考虑，因此选择常温下的油作为淬火处理冷却介质。
回火温度的选择：为了降低淬火钢的脆性，减少或消除内应力，使组织趋于稳定并获得所需要的性能，淬火后的马氏体不锈钢通常采用回火处理：由于2Cr13钢含碳量高、含铬量
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低，中温回火可能导致晶界贫铬，所以该材料一般在调质状态使用，因此，我们选择回火温度为600～750℃的高温回火。
回火保温时间的确定：t=(1.2~3.0)h+40 上式中：t—保温时间，单位为min；
h—工件厚度，单位为mm 。
试样有效厚度为25mm，因此，我们选择回火时间为150min。
回火冷却介质的选择：由于试样在前面的实验中已经避免了在容易产生回火脆性的温度区间进行回火，因此回火后可以选择空冷。
本实验所采用的2Cr13马氏体不锈钢的热处理工艺曲线如下图2.1所示：
图2.2 2Cr13钢的热处理工艺曲线
Fig.2.2 The heat treatment craft curve of 2Cr13 steel
2.5 实验分析研究方法
2.5.1 实验钢中主要成分检测
将本实验钢式样在包头稀土研究院测成分，经检测的化学成分见表2.2所示。可以看出，通过炼制中间合金的方法能获得一定的稀土元素的收得率。
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内蒙古科技大学本科生毕业论文 表2.2 2Cr13钢的测定化学成分(wt%)
Table 2.2 The Chemical composition of 2Cr13 steel (wt%)
试样编号 Fe Cr (%) Ce (%) C (%) 0# 余量 14.01 0.0 0.21 1# 余量 14.13 0. 001 0.23 2# 余量 13.96 0.048 0.23
2.5.2 分析试样的制备
用钼丝切割机将实验用钢分别加工成规格为15mm×15mm×3mm的大小。在制样过程中要尽可能避免对试样造成机械划伤。制样后要对表面进行去油、除锈、除氧化皮、对边缘锋锐棱角和毛刺应尽量锉平，然后进行磨样。磨样选用120#～800#砂纸，磨样时要注意：在第一张砂纸上试样始终朝一个方向磨，换下一道砂纸的时候将试样旋转90°同样只朝一个方向磨，直到将在上一道砂纸上磨出的磨痕磨光为止。磨样之后进行编号、清洗、吹干、称重、记录表面积、备用。 2.5.3 式样的显微组织观察
将制样后的试样选出0#～2#三组，每组各两个，一个是锻造后的试样；另一个是热处理后的试样，在120#～800#砂纸磨完后，对试样表面进行抛光，抛光时应注意用力均匀。抛光后用棉签沾苦味酸均匀的涂在腐蚀试样表面，对试样进行深度腐蚀2～3次，直到试样表面发灰，然后在光学微镜上观察，看是否腐蚀合适。最后将腐蚀好的试样在蔡司金相显微镜上以200×、500×、1000×不同倍数观察并照相保存。 2.5.4 实验用钢耐腐蚀性的电化学测试
1电化学腐蚀试样的制备
考虑到试样的实际使用环境一般为海水或大气中，故腐蚀溶液的配制近似模拟海水的成分配制，使用的是NaCl溶液。本实验在对试样进行电化学测试时，配制10%的NaCl溶液作为腐蚀溶液，目的是加速腐蚀、缩短试验周期。
将需要进行电化学测试的试样先与导线焊接，然后用环氧树脂涂封，自然冷却凝固8小时后，试样的示意图如图2.3所示。封样后用120＃～800＃的金相砂纸打磨处理试样的表面，试样的有效工作面积为225mm2。
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图2.3 试样示意图
Fig.2.3 The Schematic drawing of test specimen
2自腐蚀电位的测试方法
用万用表测试0#~2#几组试样在连续浸泡15天内的自腐蚀电位（Ecorr），每天按照规定时间测量不同的组数和次数。
3电化学交流阻抗和极化曲线的测定方法
交流阻抗和极化曲线的测定采用solotron SI1260+12877腐蚀系统，进行经典的三电极体系测量。扫描速度为5mV/min。自制的测试电解池溶液为10%NaCl溶液，电极体系：辅助电极材料为铂片Pt电极，有效工作面积为4cm2；饱和KCl甘汞电极作为参比电极（SCE）；研究电极为所选取的试样，电极工作面积为1.5×1.5cm2。
（1）交流阻抗的测定
交流阻抗方法是使用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。可以将电极过程以电阻（R）和电容（C）网络组成的电化学等效电路来表示。图2.4是测量交流阻抗谱的电路示意图：
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图 2.4 三电极测试体系
Fig.2.4 The test system of three electrodes
（2）极化曲线测定
当电极上有净电流通过时，电极电位会偏离开路电位，这种偏离现象被称为电极的极化。研究对腐蚀金属电极外加极化时，其极化电位与外加电流之间的关系，即为腐蚀金属的极化曲线。电极的极化行为表征了电极的特性，因此，可以通过极化电位与外加电流之间的关系获悉金属腐蚀性能。图2.5是测量极化曲线的电路示意图：
图2.5 极化曲线测量电路示意图
Fig.2.5 The metering circuit schematic drawing of Polarization curve
2.5.5 试验用钢的抗菌性实验
（1）材料与试剂
实验牛肉膏、蛋白胨、NaCl、琼脂、蒸馏水、NaOH、HCl等。用于培养大肠杆菌的
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培养基，其组成如下：牛肉膏5.0g，氯化钠5.0g，蛋白栋10.0g，蒸馏水1000ml，琼脂15～20g。将配料加热溶解，用1mol/L的NaOH和1mol/L的HCl溶液调至pH为7.0～7.2。
其他：试管、三角瓶、量筒、烧杯、漏斗、玻璃棒、铁架台、天平、纱布、精密pH试纸、牛皮纸、高压蒸汽灭菌锅、干燥箱等。
（2）试验所用菌种
实验用大肠杆菌由内蒙古科技大学生化学院提供。大肠杆菌作为革兰氏阴性菌的典型菌种，细胞壁较薄，结构疏松薄弱，是日常生活中最常见的菌种。当它侵入人体一些部位时，可能会引发炎症和腹泻[24-25]。
（3）抗菌性能实验
抗菌实验采用覆膜法来评价抗菌不锈钢的杀菌性能。对制得的抗菌样品用大肠杆菌测试其抗菌性能。测试其抗菌性能的方法如下[26-30]：
①灭菌：将经乙醇清洗后的实验材料与器材在121℃、0.1Mpa下高温灭菌20min。实验前放入紫外线消毒柜中紫外线照射30min。整个实验操作均在无菌操作台进行。
②配制菌液：先将所用细菌接种于盛有培养液的三角瓶中，并放入37℃的培养箱内振荡培养6h～8h，转速为160rpm，保持湿度，使菌液不致挥发，然后用无菌生理盐水稀释成浓度为106cfu/ml的标准菌液。
③加样：将一定量菌液（0.5ml左右）滴加到抗菌不锈钢表面，用无菌塑料薄膜覆盖，使菌液与样品表面充分接触，然后放入37℃的培养箱内培养。
④取样：分别将加样后24h的试样置于无菌生理盐水中，用无菌生理盐水反复冲洗其表面，并分别稀释成101、102、103倍溶液，一般稀释度为102倍的抗菌测试所得到的结果较为精确，因培养皿表面菌落数对比较明显，方便计数。混匀后取其一定量分别加入琼脂培养基中，每个试样做3个平板。
⑤培养：将配制好的平板放于37℃培养箱内培养，观察每个培养皿内的细菌数。 ⑥细菌及试样形貌观察。
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第三章 实验结果及分析
3.1 试验用钢显微组织分析
3.1.1 试验用钢锻态试验钢的显微组织分析
(a) (b) 20μm
20μm (c) 20μm 图3.1 2Cr13钢试样锻造后的光学显微组织
Fig.3.1 Test specimen optics microstructure of 2Cr13 steel after the forging
(a) 0#试样 (b) 1#试样 (c) 2#试样
图3.1为0#~2#的2Cr13钢试样在经1100℃加热锻造，950℃终锻后试样的光学显微组织照片，组织主要为铁素体、珠光体和碳化物。其中：0#未加稀土元素，1#稀土含量为0.001%，2#稀土含量为0.048% 。
从图3.1（a）可以看出，未加稀土元素Ce的2Cr13钢锭在锻造后，晶粒比较细小，但是在晶界和晶粒内部富集着大量的氧化物、碳化物等杂质元素。从图3.1（b）和图3.1（c）可以看出，稀土元素含量分别为0.001%和0.048%的1#~2#2Cr13钢锻造组织中，
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富集在晶界和晶粒的碳化物等杂质元素较未加稀土元素0#的2Cr13钢减少程度大，并且弥散分布在基体上。
由图3.1的组织变化可以看出，稀土元素Ce的加入减少了杂质元素在晶界的偏聚，改变了晶界的成分，同时强化了晶界。
3.1.2 热处理态实验钢的显微组织照片
(a) (b) 20μm
20μm (c) 20μm 图3.2 2Cr13钢试样热处理后的光学显微组织
Fig.3.2 Test specimen optics microstructure of 2Cr13 steel after the heat treatment
(a) 0#试样 (b) 1#试样 (c) 2#试样
图3.2为0#~2# 的2Cr13钢在经1020℃淬火+700℃高温回火后试样的光学显微组织照片，可以看出，组织均为回火屈氏体及少量的铁素体。其中：0# 未加稀土元素，1# 稀土含量为0.001%，2# 稀土含量为0.048%。
从图3.2（a）可以看出，未加稀土元素Ce的2Cr13钢在热处理后，由于未加稀土元素，在淬火过程中经高温奥氏体区冷却时，原始奥氏体晶粒较大，冷却后得到的马氏
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体板条比较大，而且未溶的铁素体组织比较多，固溶程度差，在随后的回火过程中也很难改善。从图3.2（b）和图3.2（c）可以看出，稀土元素含量分别为0.001%和0.048%的1#~2# 2Cr13钢热处理后，得到的回火屈氏体组织逐渐致密，晶粒细小，而且残留的铁素体组织更少。
3.1.3 锻态和热处理态的显微组织照片分析
通过对以上两组2Cr13钢的组织进行分析，可以得出：在2Cr13不锈钢中加入稀土元素Ce可以改变钢中碳化物、夹杂物的性质、形态和分布；稀土元素Ce还可以净化钢材，主要表现在可深度降低氧和硫的含量，降低磷及低熔点等元素的有害作用；稀土化合物微小的固体质点提供了异质晶核，或在结晶界面上偏聚，阻碍了晶粒长大的倾向，因而能细化晶粒，改善钢的性能。
3.2 试验用钢耐腐蚀性性分析
3.2.1 试验用钢自腐蚀电位分析
-0.10-0.15-0.20-0.25 0.000%14天 0.001%14天 0.048%14天E (volts)-0.30-0.35-0.40-0.45-0.50-0.55-20246810121416time(day)
图3.3 2Cr13钢试样在14天内的自腐蚀电位 Fig.3.3 The variation of Ecorr about 2Cr13 steel in 14days
在14天内连续监测的0#~2# 2Cr13钢在10%的NaCl溶液中的自腐蚀电位随时间的变化如图3.3所示。可以看出，在10%的NaCl溶液中浸泡的14天内，在浸泡初期由于试样所处的环境不稳定，因而试样的自腐蚀电位均在大范围内波动，呈下降的趋势，随着时间
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的延长，由于试样的表面逐渐形成一层钝化保护膜，试样的自腐蚀电位变化趋于稳定，并且可以看出，稀土含量为0.048%的2Cr13钢自腐蚀电位最高，稀土含量为0.001%的2Cr13钢自腐蚀电位居中，稀土含量为0.000%的2Cr13钢的自腐蚀电位最小。因为自腐蚀电位越高，试样的耐腐蚀性越好。由此我们得出结论：加入一定量的稀土元素在一定环境中能够提高2Cr13钢的耐腐蚀性，即稀土含量为0.048%的2Cr13钢的耐蚀性最好。
3.2.2 电化学交流阻抗谱分析
根据试样的交流阻抗谱图以及实验钢在溶液中的腐蚀电化学体系的特征，推测出相应的等效电路图。所有试样的阻抗谱图均包括一个容抗弧。可以用如图3.4电路图进行模拟：
RsCPE1Rp 图3.4交流阻抗谱的等效电路图
Fig.3.4 The equivalent circuit diagram of alternating-current impedance spectrum ElementFreedomValueErrorRsFixed(X)0N/ACPE1-TFixed(X)0N/ACPE1-PFixed(X1N/A为工作电极和参比电极间的溶液电阻，Rp)为对应于电极反应的电荷转移电阻，RpFixed(X)0N/AData File:Mode: Error %N/AN/AN/AN/ARs
分析发现容抗弧发生了较大的压缩变形，这是由于电极表面粗糙造成电极/溶液界面中电场分布不均匀等引起的弥散效应，与双电层的性质无关，采用常相位角元件CPE代替电Circuit Model File:Run Fitting / Freq. Range (0.001 - 1000000)100Optimization Iterations:0本试验采用的激励信号为10mV的正弦电压信号，在10%的NaCl试验溶液中对浸
Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Calc-Modulus泡不同时间的0#、1#、2# 试样分别进行了测试，扫描频率为2×104~0.01Hz 。得出的试
容C来模拟双电层更接近于实际测量数据。 Maximum Iterations:样在测试溶液中浸泡不同时间的交流阻抗谱图如图3.5和图3.6所示。通过试样的电化学交流阻抗技术（EIS）谱线的特征及其变化情况，可以得到有关的腐蚀金属电极表面或电极过程动力学的信息，从而分析试样的电化学腐蚀反应的性质，进而评价钢的耐腐蚀性。
图3.5（a）组（b）组分别为稀土含量为0.048%和0.001%的2Cr13钢在10% NaCl溶液中浸泡不同时间的阻抗曲线。从图3.5（a）组可以看出：在浸泡第15天时，2Cr13钢的容抗弧最大、阻抗模值最大；在浸泡第10天时，2Cr13钢的容抗弧最小、阻抗模值最小；在浸泡第5天时居中。容抗弧越大、阻抗模值越大，耐腐性性越好。由此，我们可以得出结论：在10% NaCl溶液中浸泡15天内，试样的腐蚀程度和时间不是成线性增
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加或线性减小的关系，而是随时间的延长呈先增大后减小的趋势，在浸泡15天时耐腐蚀性较好，在浸泡10天时耐腐蚀性最差。得到这样的结论是因为：刚开始试样表面比较平整，具有较好的耐腐蚀性，但是随着时间的延长，在试样表面的局部区域出现了锈层，从而使得试样表面的已腐蚀区和未腐蚀区电位变化，出现电位差，因而增加腐蚀倾向，当试样表面全部被腐蚀，并且在表面形成一层致密的保护膜即钝化膜后，由于阻隔了溶液中的离子特别是氯离子与试样表面的接触，从而降低了试样的腐蚀性。
-3000 10000-2500（a） 0.048% 15天 0.048% 5天 0.048% 10天1000 0.048% 15天 0.048% 5天 0.048% 10天-2000.2Z''（Ωcm）IZI(Ωcm).2-1500 100 -100010-500005001000.2Z'（Ωcm）150020002500300010.1110100100010000100000F r e q ( H z ) 10000
-2000-1800-1600.2Z''（Ωcm）（b） 0.001% 15天 0.001% 5天 0.001% 10天21000IZI(Ωcm) 0.001% 15天 0.001% 5天 0.001% 10天-1400-1200-1000-800-600 .100 10-400-20000200400600800.2Z'（Ωcm）10001200140016001800200010.1110F r e q ( H z )100100010000100000
图3.5 2Cr13钢试样在10% NaCl溶液中浸泡不同时间的阻抗曲线
Fig.3.5 Nyquist and bode diagrams of 2Cr13 steel soaks the diffferent time in 10% NaCl solution
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-2000-1800-1600-1400.2Z''（Ωcm）IZI(Ωcm) 10000（a） 0.048% 5天 0.001% 5天 0.000% 5天1000 0.048% 5天 0.001% 5天 0.000% 5天-1200-1000-800-600 2100 .10-400-2000050010001500200010.1110100100010000100000.2Z'（Ωcm）F r e q ( H z ) -1500 10000（b） -1000.2Z''（Ωcm） 0.048%10天 0.001%10天 0.000%10天1000IZI(Ωcm) 0.048%10天 0.001%10天 0.000%10天.2100 -500 1000.2Z'（Ωcm） 500100010.1110100100010000100000F r e q ( H z )
0.001%15天 0.048%15天 0.001%15天 10000-3000-2500（c） 0.001%15天 0.048%15天 0.000%15天1000-2000.2Z''（Ωcm）IZI(Ωcm)2 .-1500100 -100010-500005001000150020002500300010.1110100100010000100000.2Z'（Ωcm）F r e q ( H z )
图3.6 2Cr13钢试样在10% NaCl溶液中的阻抗曲线
Fig.3.6 Nyquist and bode diagrams of 2Cr13 steel under the 10% NaCl solution
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图3.6（a）组、（b）组、（c）组分别为2Cr13钢试样在10%的NaCl溶液中浸泡5天、10天、15天的交流阻抗图。从图3.6可以看出，在浸泡相同的时间内，稀土含量不同的2Cr13钢试样，其容抗弧大小也不同，并且稀土含量为0.048% 的2Cr13钢的容抗弧最大，阻抗模值最大；其次为稀土Ce含量为0.001% 的2Cr13钢；稀土Ce含量为0.000% 的2Cr13钢的容抗弧最小，阻抗模值也最小。由于容抗弧越小，腐蚀速率越快，腐蚀程度越严重，因此，可以得出：在实验条件下，稀土Ce含量为0.048% 的2Cr13钢的耐蚀性最好，稀土Ce含量为0.000% 的2Cr13钢的耐蚀性最差，而稀土Ce含量为0.001% 的2Cr13钢的耐蚀性居中，即加入一定量的稀土元素Ce能一定程度上改善2Cr13钢的耐腐蚀性。
3.2.3 电化学极化曲线分析
0.60.40.2 0.048%15天 0.001%15天 0.000%15天E (volts)0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.01E-91E-81E-71E-61E-51E-421E-30.010.11I(Amps/cm) 图3.7 2Cr13钢试样在10% NaCl溶液中浸泡15天的极化曲线
Fig.3.7 Polarization curve of 2Cr13 steel soaks 15 days in 10% NaCl solution
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表3.1 2Cr13钢试样在15天的极化曲线拟合结果 Fig.3.1 polarization curve fitting result of 2Cr13 steel in 15 days
试 样 15天
0# 1# 2#
I (Amps/cm2) 8.0796E-6 7.2713E-6 6.2366E-6
E(Volts) -0.5133 -0.58457 -0.74938
Rp(Ω) 2537.1 2819.1 3286.8
图3.7为稀土含量分别为0.048%、0.001%、0.0000%的2Cr13实验钢在10%NaCl溶液中浸泡15天的极化曲线，表3.1为根据试验用钢极化曲线得出的极化曲线拟合结果。
阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分外延，相交于一点，该点的纵坐标为自腐蚀电位，横坐标为自腐蚀电流，自腐蚀电流与电极面积之比为自腐蚀电流密度。
对照图3.7和表3.1中15天拟合结果可知：实验钢自腐蚀电流密度从高到低的顺序为0#>1#>2#。由于极化电阻越大，极化电流约小，实验钢的耐腐蚀性越好，因此得出：0﹟试样的极化电阻Rp值最小，电流密度最大， 0﹟腐蚀速率最快；2﹟试样的极化电阻Rp值最大，电流密度最小，说明2﹟试样最耐腐蚀。说明稀土元素Ce的加入能够提高2Cr13不锈钢的耐蚀性。
0.60.40.20.0 0.048%15天 0.048%10天 0.048% 5天E (volts)-0.2-0.4-0.6-0.8-1.01E-91E-81E-71E-61E-51E-421E-30.010.11I(Amps/cm)
图3.8 2Cr13钢试样在10% NaCl溶液中的极化曲线 Fig.3.8 Polarization curve of 2Cr13 steel in 10% NaCl solution
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内蒙古科技大学本科生毕业论文 表3.2 2Cr13钢试样的极化曲线拟合结果
Fig.3.2 polarization curve fitting result of 2Cr13 steel
试 样 0.048%
15天 10天 5天
I (Amps/cm2) 6.2366E-6 1.0014E-5 8.9079E-6
E(Volts) -0.74938 -0.58131 -0.5491
Rp(Ω) 3286.8 2047 2301.2
图3.8为稀土含量分别为0.048%的2Cr13实验钢在10%NaCl溶液中分别浸泡5天、10天、15天的极化曲线，表3.2为根据极化曲线得出的极化曲线拟合结果。
对照图3.8和表3.2中的拟合结果可知：10天时试样的极化电阻Rp值最小，电流密度最大，说明浸泡10天时试样的腐蚀速率最快。15天时试样的极化电阻Rp值最大，电流密度最小，说明浸泡15天时试样最耐腐蚀，这个结果与前面的交流阻抗的结论一致。
原因分析：（1）稀土使杂质元素的宏观偏析及在晶界上的偏聚减少，使分布更均匀，减少了夹杂物的微区域腐蚀；（2）稀土元素加入钢中改变钢中夹杂物存在的状态。球化后的硫化物，有助于锈层与基体的钉扎作用。还能在钢材表面形成致密的稀土氧化膜；（3）稀土在晶界上的富集，可以提高晶界电位，并抑制碳向该处偏聚，使晶界处Fe3C量减少。（4）稀土与钢中的碳优先生成碳化物，阻止或减少Cr的碳化物形成，从而减少了贫铬区的形成，提高耐蚀性。
3.3 试验用钢的抗菌性分析
通过分析对比培养24h、稀释倍数分别为101、102、103倍的平板培养基，可以发现：当将细菌培养液稀释成101倍溶液时，由于稀释倍数较小，各个浓度下的平板培养基上存活的菌落数都较多，并且用肉眼很难数清其个数；当将细菌培养液稀释成102倍溶液时，可以发现：此浓度下的平板培养基上存活的菌落数均大大减少，用肉眼就可以分辨其细菌的活菌数，并且可以发现，稀土含量为0.048%的2Cr13实验钢所对应的平板培养基上的菌落数最少，稀土含量为0.001%的2Cr13实验钢所对应的平板培养基上的菌落数居中，稀土含量为0.000%的2Cr13实验钢所对应的平板培养基上的菌落数最多；当将细菌培养液稀释成103倍溶液时，可以发现：由于稀释倍数较大，此浓度下的平板培养基
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上存活的菌落数均更少，并且有类似于细菌培养液被稀释成102倍的结论，同时结合文献，将菌液稀释成102倍溶液时，能比较真实的反应不锈钢的抗菌性能。
因此，可以得出结论：加入稀土元素铈能够使2Cr13不锈钢获得抗菌性，并且在实验范围内，随着稀土元素的增加，不锈钢的抗菌性增强，即稀土含量为0.048%的2Cr13实验钢的抗菌性最好。
通过查阅文献，得出的抗菌原理分析：
（1）与细菌接触的金属会穿透细胞壁进入细胞内，并与蛋白质上的-NH2基、-SH基及-COOH基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。金属离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。
（2）金属离子破坏细菌胞内的酶系统，造成微生物固有成分破坏或产生功能障碍，影响细菌正常的新陈代谢，从而使细菌死亡。
（3）通过催化作用杀菌。某些金属如银和钛的离子能起催化活性中心的作用，在光的作用下，金属离子激活空气或水中的氧，产生自由基(-OH)及活性氧离子 (O2－)，它们具有很强的氧化还原作用。从而破坏了细菌体内脱氢酶的-SH基，使细菌无法进行能量代谢而处于被抑制状态，破坏了微生物细胞的增殖能力，抑制其繁殖，随后死亡。
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第四章 结论
（1）通过炼制Fe-Ce中间合金的方法，得到稀土在钢中的收得率为12% 。 （2）通过观察2Cr13实验钢的组织形貌，发现加入稀土元素Ce能够净化2Cr13钢材，细化2Cr13钢的晶粒。
（3）在10%的NaCl溶液中浸泡14天时，2Cr13试样的自腐蚀电位均是随着时间的延长呈先降低后逐渐趋于稳定的趋势，并且稀土Ce含量为0.048%的2Cr13实验钢的自腐蚀电位最高，耐蚀性最好。
（4）通过观察2Cr13实验钢在10%的NaCl溶液中的极化曲线和交流阻抗，可以发现，试样的腐蚀程度和时间不是成线性增加或减少的关系，而是随着时间的延长呈先增大后减小的趋势。在实验条件下，且稀土的含量为0.048%时，试样的耐腐蚀性最好。
（5）加入稀土元素铈能够使2Cr13不锈钢获得抗菌性，并且在实验范围内，随着稀土元素的增加，不锈钢的抗菌性增强，即稀土含量为0.048%的2Cr13实验钢的抗菌性最好。
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致 谢
本文的研究工作是在赵莉萍教授的精心指导下完成的。导师渊博的知识、敏锐的思维、严谨求实的科学态度和勤奋踏实的工作作风，使我受益终生。值此论文完成之际，向赵莉萍教授致以深深的谢意。
在实验的进行和论文的研究过程中，张慧敏师姐给了我很多宝贵建议和悉心指导，我从中受益良多，在此表示衷心地感谢，感谢她对我的热情帮助和宝贵建议。感谢和我一起做实验的搭档，通过大家的团结合作，使我顺利完成论文。
最后，向所有关心和帮助我的朋友，老师，同学表示真诚的感谢！
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