第２８卷第６期 河北大学学报（ 自然科 学版） Ｖｏ１．２８ ＮＯ．６ ２００８年１１月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ＮＯＶ．２００８ 碱性介质中分光光度法研究二过碲酸合铜（１１１） 氧化某些氨基酸的反应动力学及机理 王立平 ，单金缓 ，申世刚 ，许明远 ，葛旭升 （１．河北大学化学与环境科学学院，河北省分析科学技术重点实验室，河北保定０７１００２； ２．保定学院化学系，河北保定０７１０００） 摘 要：在碱性介质中，用分光光度法研究了二过碲酸合铜（Ⅲ）（ＤＴＣ）氧化天冬氨酸（Ａｓｐ）和谷氨酸（Ｇｌｕ） 的反应动力学及其机理．结果表明，反应对ＤＴＣ为准一级，对氨基酸均为分数级；表观速率常数ｋｏｂ 随［ＯＨ一］和 ［ＴｅＯ 卜］的增大均减小，且有负盐效应．据此提出了包括配离子和氨基酸形成络合物的前期快速平衡的反应机 理，由假设反应机理推出的速率方程能解释全部实验现象，进一步求得速控步的速率常数和活化参数． 关键词：二过碲酸合铜（Ⅲ）；天冬氨酸；谷氨酸；氧化还原反应；动力学及机理 中图分类号：０ ６４３．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—１５６５（２００８）０６—０６４０—０６ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔｓ ｂｙ Ｄｉｔｅｌｌｕｒａｔ０ｃｕｐｒａｔｅ（Ｉ１［）ｗｉｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ ｉｎ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｍｅｄｉｕｍ ＷＡＮＧ Ｌｉ—ｐｉｎｇ’ ．ＳＨＡＮ Ｊｉｎ—ｈｕａｎ ，ＳＨＥＮ Ｓｈｉ—ｇａｎｇ’，ＸＵ Ｍｉｎｇ－ｙｕａｎ ，ＧＥ Ｘｕ—ｓｈｅｎｇ。 （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｈｅｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｅｎｃｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ ０７１００２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｂａｏｄｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ ０７１０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ（Ａｓｐ）ａｎｄ ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ（Ｇｌｕ）ｂｙ ｄｉｔｅｌｌｕ～ ｒａｔｏｃｕｐｒａｔｅ（Ⅲ）（ＤＴＣ）ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ２９３．２ Ｋ ａｎｄ ３０８．２ Ｋ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅ～ ｄｉｕｍ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｓｈｏｗｅｄ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｉｎ ＤＴＣ ａｎｄ ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｏｒｄｅｒ ｉｎ ｅａｃｈ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏ—ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ忌ｎｈ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０Ｈ— ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｅＯ４ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅ ｉｓ ａ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｓａｌｔ ｅｆｆｅｃｔ．Ａ ｐｌａｕｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ ａ ｐｒｅ—ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ａｎ ａｄｄｕｃｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒａｔｅ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｃａｎ ｅｘｐｌａｉｎ ａｌｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｌｏｎｇｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｅ—ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｓｔｅｐ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉｔｅｌｌｕｒａｔｏｃｕｐｒａｔｅ（Ⅲ）； ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ； ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ； ｒｅｄｏｘ ｒｅａｃｔｉｏｎ； ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉ ｓｍ 无论是化工生产还是生物化学工程，要想真正了解反应的本质，研究反应进行的机理是必经之路．近年 收稿日期：２００８一Ｏ１—０５ 第一作者：王立平（１９７Ｏ一），女，河北定州人，保定学院讲师． 通讯作者：单金缓（１９６０一），女，河北深县人，河北大学教授，主要从事液相反应动力学方向研究 第６期 王立平等：碱性介质中分光光度法研究二过碲酸合铜（Ⅲ）氧化某些氨基酸的反应动力学及机理 ・６４１・ 来，人们不断地对过渡金属超常氧化态反应动力学进行研究，二过碘酸合铜（Ｉｌ１） 引、二过碲酸合铜 （Ｉｌ１） 广泛用于糖类、氨基酸、蛋白质的定量分析 引，较多地研究了Ｃｕ（Ⅲ）氧化某些醇类的反应动力 学 ｓ＿７］，对组成和结构比较复杂的氨基酸尚未涉及，本文研究二过碲酸合铜（Ⅲ）配离子氧化某些氨基酸的反 应动力学，会为氨基酸生产技术的不断革新、基础研究的进一步发展提供有价值的动力学信息，促进氨基酸 的应用向多元化发展． １ 实验部分 １．１试剂与仪器 所有试剂均为ＡＲ级．所用溶液都是用二次蒸馏水配制．二过碲酸合铜（Ⅲ）储备液按Ｊａｉｓｗａｌ和Ｙａｄａｖａ 方法制备和标定嘲．反应体系的离子强度（ ）用ＫＮＯ。溶液调节，ｐＨ用ＫＯＨ溶液调节． ＵＶ一８５００型分光光度计（上海）配有恒温池架；５０１型恒温槽（上海，温度变化范围－４－０．１。Ｃ）． １．２动力学方法与产物鉴定 在一定温度、准一级反应条件下，将选定浓度的ＤＴＣ、氨基酸各２ ｍＬ分别置于 型反应器的上下支管 中．恒温后将两者迅速混合摇匀，并马上转移到配有恒温池架及池盖的石英池内．在４０５ ｎｍ下自动记录反 应液吸光值Ａ随ｔ的变化曲线，由此得到动力学信息． 用点滴实验 。 鉴定产物为氨和相应的酮酸盐，经重量法测定表明，ＤＴＣ与氨基酸反应物质的量之比近 似为２：１． ２ 结果与讨论 ２．１准一级速率常数的求算 准一级速率常数 。 的求算方法详见以前的工作Ｉ６］． ２．２［氨基酸］对表观速率常数的影响 恒温、恒定离子强度和ＥＣｕ（１ｌＩ）］，［ＯＨ一］，ＥＴｅＯ 。一］，改变氨基酸的浓度，发现忌。 。随着氨基酸浓度的 增加而增大．在不同温度下，以１／ｋ。 。对１／［氨基酸］作图均为有正截距的直线（ｒ≥０．９９７）（表１，图１），表明 反应对氨基酸为分数级． 表１ 不同温度下［谷氨酸］对表观速率常数的影响 Ｔａｂ．１ ｋ。ｂｓ ｖａｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ［Ｃｌｕ］ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ 不同温度下的ｋ０ｂ ／（１０＿”Ｓ＿１） ２９３．２ Ｋ ２９８．２ Ｋ ３０３．２ Ｋ ３０８．２ Ｋ ３．ＯＯ ３．９５２ １１．９Ｏ ４．００ ５．２８Ｏ １５．６２ ５．００ ６．３４ｌ １９．５５ ９．００ １１．６３ ３２．９４ １５．Ｏ １７．７９ ５１．５４ ＥＣｕ（Ｉｌ１）］一８．９０×１０一ｍｏｌ／Ｌ；［ＴｅＯ４ ］一４．Ｏ０×１０Ｉ。ｍｏｌ／Ｌ；ＥＯＨ］一０．１０ ｍｏｌ／Ｌ； 一０．１６ ｍｏｌ／Ｌ ・ ６４２ ・ 河北大学学报（自然科学版） ２００８年 ∞ ＼ ０ 、＼ ５０ ｉ００ ｌ５０ ２００ ２５０ ３００ ３５０ １／［Ａｓｐ］／（Ｌ．ｍｏｌ。） ［Ｃｕ（１］Ｉ）］一８．１０×１０ ｍｏｌ／Ｌ；［ＴｅＯ４ ］一４．５０×１０。ｍｏｌ／Ｌ；［ＯＨ一］一Ｏ．２０ ｍｏｌ／Ｌｕ￣一０．２５ ｍｏｌ／Ｌ 图１ 不同温度下ｌ／ｋ 对１／［天冬氨酸］作图 Ｆｉｇ．１ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ １／ｋ。ｂｓ ＶＳ ｌ／［Ａｓｐ］ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ２．３ ［ＯＨ一］和［ＴｅＯ 一］对表观速率常数的影响 恒定其他条件，分别改变［ＯＨ］和［ＴｅＯ 。一］，ｋ。 。随着［ＯＨ一］和［ＴｅＯ ］增大均减小，反应对ＯＨ一和 ＴｅＯ 卜均为负分数级，以１／ｋ ｏｂ 对［ＯＨ］和［ＴｅＯ 。卜］ｆｉｅ图均为直线（表２，图２和图３） 表２［ＯＨ一］和［ＴｅＯ 一］对表观速率常数的影响 Ｔａｂ．２ ｋ。ｋ ｖａｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ［ＴｅＯ４ 一］，［ＯＨ一］ ［谷氨酸］／ ［ＴｅＯ 一］／ Ｈ一］ ｐ＿／（ｍｏ１．Ｌ １） ｍｏｌ Ｌ ‘ 尼３ｏｂ／１ 。／（ ｏ—ｓ Ｕ。 ｓ－ｉ）Ｓ （１０ ｍｏ１．Ｌ ） （１０。ｍｏｌ・Ｌ ） （１０一 ｍｏ１．Ｌ一 ） ［Ｃｕ（Ⅲ）］一８．９０×１０一 ｍｏｌ・Ｌ一 ；Ｔ一２９８．２ Ｋ 第６期 王立平等：碱性介质中分光光度法研究二过碲酸合铜（ＨＩ）氧化某些氨基酸的反应动力学及机理 ・６４３・ ｌ４０ １２Ｏ １００ ８０ ６０ ２ ４ ６ ８ １０ １２ １４ ２ ３ ４ ［ＴｅＯ４￣＿］／（ｏｔｏｌ・Ｌ一） ［ＯＨ］／（ｍｏｌ－Ｌ ） ［Ｃｕ（Ⅲ）］一８．１０×１０一ｍｏｌ／Ｌ；ＥＯＨ一］一０．２０ ｍｏｌ／Ｌ，； ［Ｃｕ（Ｉｌ１）］一８．１０×１０ ｍｏｌ／Ｌ；［ＴｅＯ４ 一］一４．５０× ［天冬氨酸］一７．００×１０～ｍｏｌ／Ｌ； 一０．２２ ｍｏｌ／Ｌ；Ｔ一 １０～ｍｏｌ／Ｌ；［天冬氨酸］一５．００×１０ ｍｏｌ／Ｌ； ２９８．２ Ｋ “一０．２５ ｍｏｌ／Ｌ，ｒ，一３０３．２ Ｋ 图２ １／七 对［Ｔｅｓ／∞ｑ０ ＼＇Ｏ４【 一］作图 图３ １／ｋ。ｂｓ对Ｅｏｎ一］作图 Ｆｉｇ．２ Ｐｌ加 加 ｏｔｓ ｏｆ∞ １／七 ＶＳ［Ｔｅ舳 ∞ Ｏ， 一］ ∞ Ｆｉｇ．３ Ｐｌｏｔ ｏｆ １／ ＶＳ［ＯＨ一］ ２．４ 离子强度 对表观速率常数的影响 恒定其他条件，改变体系的离子强度，发现尼 。随离子强度的增加而减小，存在负盐效应（表３），其原因 是由于“离子氛”的形成，离子间产生牵制作用，使得活性物种的有效浓度降低，且体系的离子强度越大，活性 物种的有效浓度越小，ｋ 。随之减小． 表３ 离子强度对表观速率常数的影响 Ｔａｂ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｏｎｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ．１‘ １３．００ ３．ＯＯ８ ６．７Ｏ １．５３４ １８．Ｏ ２．９０ｌ １３．０ １．３２４ ２３．０ ２．７５４ ２０．０ １．２５９ ２８．０ ２．５７８ ２６．Ｏ １．１８６ ３３．Ｏ ２．４８８ ３３．０ １．０９９ ［天冬氨酸］一５．００×１０＿ ｍｏｌ／Ｌ，ＥＣｕ（ＨＩ）］一８．１０ｘ１０一ｍｏｌ／Ｌ，ＥＯＨ一］一０．１０ ｔｏｏｌ／Ｌ； ＥＴｅＯ４ 一］一４．５０×１０＿ ｍｏｌ／Ｌ，Ｔ一３０３．２ Ｋ； ［谷氨酸］一５．００×１０一。ｍｏｌ／Ｌ，ＥＣｕ（Ⅲ）］－－８．９０×１０一 ｍｏｌ／Ｌ，ＥＯＨ一］一４．００×１０一 ｍｏｌ／Ｌ； ［ＴｅＯ４ ］一４．００ｘ １０ ｍｏｌ／Ｌ，Ｔ＝２９８．２ Ｋ． ２．６对反应机理的讨论 碲酸根在碱性介质中存在如下平衡 （ｐＫｗ＝１４）： Ｈ５ＴｅＯ６一＋ＯＨ一； Ｈ４ＴｅＯ６ 一＋Ｈ２Ｏ，ｌｇｆｌｌ－－３．０４９； （１） Ｈ４ＴｅＯ６ ～＋ＯＨ一 Ｈ３ＴｅＯ６。一＋Ｈ２Ｏ，ｌｇ／／２一一１． （２） 由公式（１），（２）可以计算出各物种的分布，在ＥＯＨ一］＝＝＝０． １ ｍｏｌ／Ｌ时，ＥＨ ＴｅＯ６卜］：［Ｈ５ＴｅＯ６一］： ・６４４・ 河北大学学报（自然科学版） ２００８芷 ［Ｈ。ＴｅＯｅ。卜］一１００：８．９：１，因此，在实验浓度范围内，Ｈ￣ＴｅＯ 一和Ｈ。ＴｅＯ 可以忽略，，过碲酸根主要 以质子化的Ｈ ＴｅＯ 一形式存在． 根据以上实验事实和讨论，提出下列反应机理： Ｌ， ＥＣｕ（ＯＨ）２（Ｈ４ＴｅＯ６）２］。一＋ＯＨ一 ｌｋｌ ＥＣｕ（ＯＨ）２（Ｈ。ＴｅＯ ）］。一＋Ｈ ＴｅＯ６。一＋Ｈ２Ｏ． （３） ＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯＯ＋Ｈ２Ｏ未 ＯＯＣＣＨ（ＮＨ。 ）ＣＨ２ＣＯＯ＋ＯＨ一ｋ， ． （４） ＥＣｕ（ＯＨ） （Ｈ。ＴｅＯ ）］。一＋一ＯＯＣＣＨ（ＮＨ。 ）ＣＨ。ＣＯＯ Ｅ－Ｃｕ（ＯＨ）２（Ｈ３ＴｅＯ６）（ ＯＯＣＣＨ（ＮＨ３ ）ｃＨ２ＣＯＯ）］卜． （５） Ｌ ［ｃｕ（ＯＨ）２（Ｈ３ＴｅＯ６）（ＯＯＣＣＨ（ＮＨ３ ）ｃＨ２ＣＯＯ）］卜＿ ＳＩＯｗ ＯＯＣ・Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯ一＋Ｃｕ（Ⅱ）＋ＮＨ。＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＴｅＯ６ ． （６） ， Ｃｕ＊（Ⅲ）＋ｏＨ一＋ＯＯＣ・Ｃ（ＯＨ）ｃＨ２ＣＯＯ一 Ｃｕ（１１）＋一ＯＯＣＣＯＣＨ２ＣＯＯ＋Ｈ２Ｏ． （７） ｉａｓｔ 反应（６）是速控步骤．Ｃｕ （Ⅲ）表示平衡中存在的Ｃｕ（Ｉｌ１）任何一种形式． ＥＣｕ（Ⅲ）］Ｔ—ＦＣｕ（ＯＨ）２（Ｈ３ ＴｅＯ６）］ ＋［Ｃｕ（ＯＨ）２（Ｈ３ＴｅＯ６）（ＯＯＣＣＨ（ＮＨ３ ）ｃＨ２ＣＯＯ一）］ 。一十 ＥＣｕ（０Ｈ）２（Ｈ ＴｅＯ６）２］ ． 式中Ｔ和ｅ分别代表分析浓度和平衡浓度，则速率方程为 ｄ［Ｃｕ（Ⅲ）］Ｔ／ｄｔ一２ｋ［－Ｃｕ（ＯＨ）２（Ｈ３ＴｅＯ６）（ＯＯＣＣＨ（ＮＨ３ ）ｃＨ２ＣＯ０一）］卜． （８） 一—ｄ［Ｃｕ（Ｉ— ～Ｈ）］ 一 ２ｋＫ Ｋ２Ｋ３［ＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯＯ一］［ｃｕ（Ｉｌ１）］Ｔ ＥＨ ＴｅＯ ］＋Ｋ ［ＯＨ］＋Ｋ Ｋ。Ｋ。［ＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ。ＣＯＯ一］ （９） 一是。ｂ ［ｃｕ（Ⅲ）］Ｔ． ２忌Ｋ Ｋ２Ｋ３ｌ Ｏ０ＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯＯ—Ｉ 曲。 ［Ｈ ＴｅＯ 。一］＋Ｋ Ｅ０Ｈ一］＋Ｋ Ｋ２Ｋ。Ｅ—ＯＯＣＣＨ（ＮＨ ）ＣＨ ＣＯＯ一］‘ （１０） 重新整理式（１０）得到式（１１）和（１２） ｋ忐ｏ ｂ ２ｋ＋堕 ２ ’ｋＫ蒜 ｌ Ｋ ２ Ｋ ３ —Ｅ ＯＯ—ＣＣＨ—（ＮＨ Ｃｚ） ２丽Ｈ Ｃ丽ＯＯ．一］‘ （１１） １～１｛ Ｋ１ ＥＯＨ］ Ｉ ＥＨ ＴｅＯ６ 一］ 。ｂ ２ｋ’２ｋＫ１Ｋ２Ｋ３［ＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯ０一］ ２ｋＫ１Ｋ２Ｋ３［ＯＯＣＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＯＯ一］’ （１２） （¨）式表明反应对氨基酸为分数级，１／ｋ 对］／Ｅ氨基酸］作图应为直线，由直线的截距可以求得不同 温度下的速控步的速率常数ｋ，并进一步求得实验的活化参数（表４）［ ］．反应式（１２）表明反应对ＯＨ一和 ＴｅＯ 。均为负分数级，１／ｋ。 对ＥＯＨ一］和１／ｋ 。对［Ｈ ＴｅＯ ］应均为直线，由假设反应机理推出的速率 方程能解释全部实验现象． 表４速控步的速率常数和活化参数 Ｔａｂ．４ Ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ（ｋ）ａｎｄ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｔｅ－ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｓｔｅｐ 第６期 王立平等：碱性介质中分光光度法研究二过碲酸合铜（ＨＩ）氧化某些氨基酸的反应动力学及机理 ・６４５． 用ｌｎｋ对１／Ｔ作图，所得截距、斜率、相关系数分别为天冬氨酸：１６．Ｏ５，一５ ４３３．３１，０．９９８；谷氨酸： １７．５８，一５ ９９０．０３，０．９９９． 由实验结果可知，天冬氨酸的表观速率常数和速控步的速率常数都大于谷氨酸，这和氨基酸的空间结构 相一致，天冬氨酸比谷氨酸的碳链短，组成上少１个一ＣＨ 一，形成的过渡状态相对稳定，反应速率快，另一 方面，天冬氨酸的空间位阻小，也有利于反应的进行，所以反应速率随碳链的增长而减小． 参考 文 献： Ｅｌｉ单金缓，申世刚，马志广，等．用分光光度法研究二过碘酸合铜（Ｍ）配离子氧化乙二胺的动力学［Ｊ］．河北大学学报（自然科 学版），１９９８，１８（３）：２５３—２５５． Ｅ２］单金缓，赵建国，申世刚，等．碱性介质中二过碘酸合铜（Ⅲ）配离子氧化氨基乙酸的反应动力学［Ｊ］．河北大学学报（自然 科学版），１９９６，１６（４）：２９—３３． ［３］单金缓，申世刚，郄录江，等．分光光度法研究二过碲酸合铜（１１１）氧化四氢糠醇的动力学ＥＪ］．河北大学学报（自然科学版）， １９９７，１７（４）：３１—３４． Ｅ４］宋文玉，刘红梅．二（原碲酸根）合铜（ＩＩＩ）酸根离子氧化环己酮反应动力学及机理［Ｊ］．无机化学学报，２０００，１６（４）：６０７ ６１１． －ｉ５］ＪＡＩＳＷＡＬ Ｐ Ｋ，ＹＡＤＡＶＡ Ｋ Ｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｇａｒｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｐｅｒｉｏｄａｔｏ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｃｕ（Ⅲ）ＥＪ］．Ｉｎｄｉａｎ Ｊ Ｃｈｅｍ，１９７３，１ｌ：８３７—８３８． ［６］王立平，单金缓，许明远，等．碱性介质中分光光度法研究二过碘酸合铜（Ⅲ）氧化１，３一丙二醇反应动力学及机理［Ｊ］．河 北大学学报（自然科学版），２００６，２６（６）：６０２—６０６． ［７］单金缓，王莉，申世刚，等．碱性介质中二（碲酸根）合铜（ＩＩＩ）氧化乙二醇独甲醚的动力学及机理ＥＪ］．无机化学学报， ２０００，１６（６）：８８８—８９２． ［８］ＦＥＩＧＬ Ｆ．Ｓｐｏｔ Ｔｅｓｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ，１９５６：２０８． ［９３中南矿业学院分析化学教研室编著．分析化学手册［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８４：５６７—５６８． ［１Ｏ］单金缓，刘铁英．二（Ｎ，Ｎ一二乙基硫代氨基甲酸）烷基黄原酸合钴（ＩＩＩ）与二丙胺和二丁胺反应的动力学ＥＪ］．化学学 报，１９９４，５２：１１４Ｏ一１１４４． （责任编辑：梁俊红）