广36 东化工 2018年第3期 第45卷总第365期 www.gdchem.com 室内甲醛检测方法的比较与讨论 詹世景,朱美霞,哼 榛宏,钟海鸣,郑海玮,莫嘉奇,朱祝维,成炎芳,吕京美,杜武辛 (北京理工大学珠海学院材料与环境学院,广东珠海519085) 【摘要】本文通过对乙酰丙酮分光光度法、AHMT分光光度法和酚试剂分光光度法这三种方法进行实验原理、检出限、可操作性、优缺点、 标准曲线及标准样品结果的对比,发现;酚试剂分光光度法反应历程较为简单。最低检出浓度为0.01 mg/m ,可操行性强,相比其它两种方法 综合适用性更好,且相对误差在允许范围内。所以酚试剂分光光度法较适合用于室内甲醛的检测。 【荚键词】室内甲醛;酚试剂分光光度法;AHMT分光光度法;乙酰 酮分光光度法 [中图分类号]X830.2 【文献标识码】A [文章编号]1007—1865(20i8)03—0036—02 Comparison and Diseussion 0f the Determination Methods 0f Indoor Formaldehyde Zhan Shying,Zhu Meixia,Chetr Zhenhong,Zhong Haiming,Zheng Haiwei,Mo Jiaqi,Zhu Zhuwei,Cheng Yanfang,Lv Jingmei,Du Wuqing (School ofMaterials and Environment Beijing Institute ofTechnology,Zhuhai 519085,China) Abstract:Three methods for determination of indoor formaldehyde,the Acetylacetone Spectrophotometry,AHMT spectrophotometry and MBTH spectrophotometry,were compared in the experimental principle,detection limit,feasibility,advantages and disadvantages,standr d curve and standard sample results.The results show that the MBTH method was more suitable for indoor formaldehyde detection with more simple reaction process,strong operability,the lowest detection limit of 0 01mg/m3,and the relative error of this method could be accepted within the allowable range Therefore,MBTH spectrophotometry was more suitable orf indoor formaldehyde detection Keywords:indoor formaldehyde:MBTH spectrophotometry:AHMT Spectrophotometry:acetylacetone spectrophotometry 近些年来,随着人们的生活水平提高,百姓购房、居家装饰 装修已经成为了消费的热点[ 。由于长期在室内工作和生活,现 代城市中的人们对建筑居住办公环境的舒适美观的要求也越来越 高,但随之而来的,由于不合格的装修材料和建筑材料而造成的 室内空气污染问题也变得越来越严重121。甲醛、苯、氨、氡等有 机物是常见的室内污染物,而空气中的甲醛被称为室内装修的头 号“杀手”,是室内空气污染危害最严重且最常见的污染物之一 【 大量文献记载[4-10】,低剂量甲醛的长期接触会导致慢性呼吸道 疾病、鼻咽癌、脑瘤、新生儿染色体异常、妊娠综合症、白血病、 结肠癌、青少年记忆力和智力下降,另外还会导致细胞核的基因 突变、DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤 的修复等。因此,对于室内空气中甲醛含量的检测越来越受到人 们的关注,其意义也越发显得重要。 目前,国内室内空气甲醛检测方法主要有两大类:第一类化 学分析法f国家标准法):第二类电化学测定法。本文将针对化学 分析法进行比较与讨论,从测试原理、检出限、可操作性、优缺 点和准确度方面进行对比,来选取最适合室内空气甲醛检测的方 。l检测方法的初选 目前,我国相关标准规定室内空气中甲醛浓度的检测方法有 很多,本文主要针对化学分析法进行对比研究,化学分析法主要 有AHMT分光光度法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、 变色酸比色法、品红亚硫酸法、盐酸副玫瑰苯胺比色法。 通过对这几种甲醛检测方法的对比,综合考虑环境环保与安 全及检测工作的简单灵活、使用方便等方面,认为品红亚硫酸法、 盐酸副玫瑰苯胺比色法使用了有毒的汞试剂,而变色酸比色法在 浓硫酸介质中进行,不易掌握。因此本文选取了乙酰丙酮分光光 度法(GB/T15516一l995),AHMT分光光度法(GB/Tl6129—1995)和 酚试剂分光光度法(GB/T18204.2.2014) ̄=种检测甲醛的方法,并进 步从样品测定原理、检出限、可操作性、优缺点和准确度方面 进行比较,从而筛选出最佳的检测方法。 一2甲醛检测方法标准的对比 2.1实验原理的对比 三种方法的实验原理见表l。 法。 表1三种方法的实验原理 Tab.1 The principle of the three methods 酚试剂分光光度法与乙酰丙酮分光光度法相对于AHMT分 光光度法来说,她们的反应历程较为简单,但乙酰丙酮分光光度 法的反应条件较为苛刻,因此单从实验原理上考虑的话,选择酚 Tab—试剂分光光度法较优。 2.2检出限的对比 三种方法的检出限见表2。 表2三种方法检出限的对比 The comparison on detection limit ofthe three methods 【收稿日期】 20l7-12 831779) [基金项目】 广东省高等学校优秀青年教师培养计划(Yq2013207):广东省高等学校“千百十人才培养工程”()男,广东潮州人,副教授,博士,主要研究方向为透氢膜,导电墨水,空气处理a 【作者简介】 詹世景(1981.+为通讯作者:杜武青(1984.),男,江西南昌人,讲师,主要研究方向为高分子材料的失效分析和高分子材料的成型加工。 2018年第3期 第45卷总第365期 广 东 化 工 WWW.gdchem.tom 37 酚试剂分光光度法与AHMT分光光度法的最低检出'浓度均 为0.Ol mg/m 低于乙酰丙酮分光光度法的最低检出浓度,凶此出 于对榆出限的考虑,酚试剂分光光度法£_孑AHMT分光光度法均 可。 霞光度^ 2.3可操作性的对比 种方法的可操作性见&3 ¨ ¨ 们 ∞ ¨ 0 表3三种方法可操作性的对比 Tab 3 The comparison on operability of the three methods ★表示可操作性的大小。 可操行性从高到低,分别是酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分 光光度法、AHMT分光光度法。 2.4优缺点的对比 三种办法的优缺点见农4 表4三种方法的优缺点比较 Tab.4 The comparison on advantages and disadvanta2cs of the three methods ★表示综合适用性的强弱。 通过对比三种方法的优缺点,可以发现综合适用性从高到低, 依次是酚试剂分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、AHMT分光光 度法; 2.5准确度的对比 根据国家标准进仃实验,绘制出三种方法的标准曲线,如 1所示。 内环境 气质基》中甲醛标准值O.10 mg/m ,遁谯了 一般情况下 室内空气 醛的检测; 乙眦 酮分光光馊法的最低检出浓度为 O.5 mg/m ,人于标准值, 此 {适_}{_j于室内甲醛浓度大于0.5 mg/m 的场合,H住实际的愉测r{l发现,装修 18个月内的J占室 的甲醛浓度范围为0.0ll-0.367 mg/m , r均的浓度为0.108 mg/m川I ,小F乙酰丙酮分光光嗖法的最低枪 浓忮0.5 mg/m , 故乙酰 酮法不宜作为窜内 t 醛检测的 选方浊。 其次AHMT分光光J冉法虽然特异性较好,抗 扰能力强,似 其吸收液需山三种试卉lj配置而成,抽样吸收后衙加入氢氧化钾和 AHMT溶液,放置20 min,然后加入高碘酸车I}l溶液5 rain才显色 完成,儿显色随时 逐渐加深,操作过程中颈严格统一标准溶液 的显色反应和样品溶液的显包反心时问,使得 埸于实际操作。 酚试刺分光光度法_fl的吸收液仅由酚试剂即川 配制而成,虽 然酚试剂需要临时现配制使川,但抽样吸收后只需加入硫酸铁铵 溶液,室温F显色1 5 min,侵l,J榆测,故此法操作他用起来简 灵活,适f{j性强。 3结论 本殳通过对乙酰 酬分比圯度法、AHMT分光 度法和酚试 剂分光光度法这三种方法进 J 验原理、榆出限、町操作性、优 缺点、杯准曲线及标准样品结粜的对比,发现: (1)酚试剂分光光度法柑埘j AHMT分光彪发法反应历程 简 ,相对r乙酰丙酮分 光嗖法反应条件 他利: 图i三种方法的标准曲线 Fig 1 The standard curves of the three methods (2)酚试剂分光光度法和I AHMT分光尤发法的最低愉Ⅲ浓度 均为0.Ol mg/m ,低于 审 隘 均的浓度为0.108 mg/m ,可用 于室内空气甲瞪俭测: (3)盼试制分光光瞍法· j‘操仃性高于其他两种: (4)酚试剂分光光度法综介遁忖 岛r其他陌种: (5)酚试剂分光光度法标准样品测试结果 允许误差范围内。 综上所述,酚试制分光光瞍法操作使“j 水简t丫L灵活,适用 性强, J{J室内甲醛捡测 法的选取。 分圳用三种方法测定一支环境保护部标准样品研宄所的甲薛 标准样品(稀释后样品浓度值范围为:1.020 ̄0.031 mg/L),测定杯 准样品的结果如表5所示。 表5三种方法测定标准样品结果 Tab 5 The determination results ofstandard samples by the t|lree me ̄ods 参考文献 【1]李捷.三个 标中甲醛测定方法的比较和探时【J_.稍建分折测试, 2004(Zl1:2022—2025. [2]闰 十】、 ,赵替堂,朱立,等.‘董内空气污染榆测’I控制【M].北京:化 根据表2 5三种方法测定标准样品的实验结果可知:三种疗 学工业出版社,2002. [3]张萌, j ..室内甲醛污染治理,J法对比分析I J_.制冷 空调(四JI 2009(02】:109-1 13. 法测定值的误差均在允许值范围内,测试结果接近,表明三种方 法均可填于测定空气中的甲醛含量,其中酚试剂分光光度法和 AHMT分光光瞍法的最低检出浓度均为0.01 mg/m ,大大低十《室 2018年第3期 第45卷总第365期 广 东 化 工 www.gdchem.corn 57 相。冷却至0℃,加入100 mL正己烷洗涤,过滤,得白色固体 (s)一N—f2一乙酰氧基一3一氯丙基]乙酰胺20 g,收率73.5%。 3 3 3 氟一4一溴一笨氨基甲酸苄酯(化合物3) 将30mL丙酮加入i|]烧瓶中,然后加入4一溴一3一氟苯胺(9l5 g,O 05 mo1)和NaHCO3(9l3 g,O.11 mo1),冰浴下,将氯甲酸苄酯 (12.8 g,0.05 mo1)缓慢滴入后,室温F反应3.5 h。反应结束后, 用二氯甲烷萃取,分液,有机相浓缩得白色固体3.氟.4.溴.苯氨基 甲酸苄酯32 g,收率为98%。 本实验和文献【 ]比较不仅收率高,而且反应时间更短,操作 简单,安全性较高 实验所用试剂成本较低。 3.4(S).N.【(3 (3.氟一4.溴苯基)一2一氧代一5一恶唑烷基)甲基1乙酰胺(化 合物41 入(S)一N一[2一乙酰钣 3一氯l丙基]乙酰胺(1 8 g,0 09 mo1),室温下搅 拌反应1 5 h。反臆结束后,用乙酸乙酯萃取,分液,有机相浓缩 得白色踟体(s)一N一[(3一(3一氟一4一溴苯基)一2一氧代一5一恶畔烷接)甲基1乙 酰胺l2.0 g,收率79 2%,相比文献报道l}】的72.1%的收率,l仃 定程度的提高。 化合物结卡勾经过卡炙磁确认。 H NMR( ,DMSO—do, 一400MHz):8.24(t,1H),7.70(dd,1H),7.65(dd,IH),7.3l(m, 1H),4.73(m,lH),4.12(t,lH),3.71—3 75(m,1H),3_33~3 43(m, 2H),1.82(s,3H)。如 2所示。 4结论 本文以s一环氧氯 烷为原料,经过取代、还原、乙酰化合成 利奈唑胺中问体(s)一N一[(3一(3一氟一4一溴苯基)一2一氧代一5一恶唑烷基)甲 基】乙酰胺。该路线反应条件温和,原材料易得.操作简单,收率 高,产物纯度高,成本低,适合于工业生产。 参考文献 『11Brickner S J,Hutchinson D K.Barbachvn M R,et a1.Synthesisand antibacterial activity of U 100592 and U.100766,two oxazolidinone antibacterial agents f0r the potential treatment of multidrug.resistant gram—positive bacterial infections[J].J Med Chem.1996,39(3):673.679. [21徐』 宁,吴希罕,谢毓兀.N.f4(R) (1,3._I恶烷基)甲基]苯胺、制备力法 和}f]途,中 ,l00369909[P1.2008.02.20. f31hnmordino R J,Perrault W R,Reeder M R.Process forpreparing linezolid: wO,2007ll6284[P1.2007—10.18. f4]Xiong L Q,Kloss P.Oxazolidinone Resistance Mutations in 23S—rRNA 0f u口~~~~~u1一一~~~u -一u pp丌, Escherichia coli Reveal the Central Region ofDomain V as the Primarv Site of ! 。-: 图2(s)一N一1(3一(3 氟.4.溴苯基).2.氧代.5.恶唑烷基)甲基l乙酰胺 的核磁氢谱图 Fig 2 The H NMR of(S)一N_【(3一(3一fluoro一4一acid phenylester)一2一OXO 5-OXazolealky1)methy1]acetamide 一DrugAction[J1.Journal ofbacteriology,2000,l0(65):5325.5331. 【5】李 t黄K江·商慧,等.(R)一N一[[3一[3一氟一4』 啉基]苯基]一2一氧代一5一恶 唑烷基ll 1醇的合成【JJ. 津师范大学学报(自然科学版),2005,25(4): l3.15. 将3一氯一4一溴一苯氯基甲酸 酯(14,7 g,0.045 too1),45mL四氢 呋喃加入到i口烧瓶中.冰浴条件下,缓慢加入叔丁醇锂f1O.8 g, 0.1 36 mo1),然后加入甲醇(3.7mL,O.091 mo1),低温搅拌下,加 (本文文献格式:滕江波,邹惠玲,翟中华,等.利奈唑胺中间体 (s)一N_[(3一(3一氟一4一溴苯基)-2-氧代-5-恶唑烷基)甲基]乙酰胺 的合成[J].广东化工.201 8,45(3):56—57) (上接第37页) [4]吴丹.室内甲醛的来源危害及检测甲醛方法比对分析 .化工管理, 2016(06):149. [1O】汪海波,姚围峰.室内空气中甲醛测定方法的比较Ⅲ.安徽化 ,2Oll, O3: 77.78. [5]陈桂贻,何春兰,李建彬.AHMT分光光度法测定环境中微量甲醛『J].中 国公共卫生,1993(03):1 l8.1 19. f6]冯燕,张梁,王晓岩,等.两种甲醛测定方法对比研究[j].广州化工, 2014(1O):165—166.171. [I1】管敏娅.酚试剂法洲定不同场所空气中甲醛的方法探讨[J Jl中嗣1 生 检验杂志.2007(07):1239.1241. fl2】葛兴,郑燕英,罗待.甲醛的JL种测定方法fJ】.大众科技,2004(1 1) 18—20. [7】姜丹.室内 气中甲醛分光光度法检测 j治理方法的研究fD].东北石 油大学,2015. [13】韩洁.杨 闽,徐磊,等.新装修措室室内空气甲醛污染状况调森『J].社 医学杂志,2Ol 5(21):5-7. [8】韩瑞梅.李明娜.“乙酰丙酮分) 光度法测定室内甲醛含量”方法的探 讨fJ].内蒙古科技与经济,2004(171:68.1 39 [913 ̄rJ文君,赵红,白亮,等.分光光度法测定室内空气中甲醛的方法研究 『Jj.中国环境监测,2003(04):32.35. (本文文献格式:詹世景,朱美霞,陈榛宏.室内甲醛检测方法的 比较与讨论[J].广东化工,201 8,45(3):36—37) (上接第47页) 3结论 埘影响复合塑料食品包装中刎级芳香胺含量的因素进行 讨 论,卡/j级芳香胺含量与熟化条件、产品结构、胶水配比有关,町 以通过优化熟化条件干u胶水配比米降低食品包装中初级芳香胺含 量。 [4]Corrigendum to Commission Directive 2002/I7/EC.Rating to Plastic Materials and Articles Intended to Come into Contact¨rith Foodstuffs 明.official Journal of the European Union,2003:1 39. (5]Doronin C Yu , Chemova R K , Gusakova N N.4-Dimethylaminocinnamaldehyde As a Photometric Reagent for Primarv 参考文献 [1]Lammertyn J,Nicolal B·Ooms K·et a1.Non—destructive measurement of acidity, soluble solids, and firmness of Jonagold apples using Aromatic Amines[J1.Journal ofAnalytical Chemistry,2004,59(4、:335.344. 【6]杨烧芬,赵美萍,李元宗,等.水中苯胺类化合物的分光光度法测定『J1.分 枷化学,2002.30(51:540.543. [71华迎备.任晓梅,蒙桂风.测定苯胺类化合物pH控制范 及调节疗法 的研究 .环境污染 I防治,2003,25(51:3l4—315. [8]BRAUER B,FUNKE T.Dtsch Lebensm Rundsch[J1 l991(87):280. NIR—Spectroscopy[J].Transactions oftheAsae.I998,41(4):l089—1094. 【2]Andrew J Berger,Tae-Woong Koo,Irving ltzkan,et a1.An enhanced [9】土志伟,黄秀玲,胡长鹰.多类型食品包装材料的迁移研究『J_.包装工 程,2008,29【l01:1. algorithm for linear multivariate calibration[J]Analytical Chemistry,1998, 70(31:623.627. 【3]孙利,陈志锋.储晓刚.浅析食品接触材料中的芳香胺问题 .食品与 机械,2006(6):121.126. (本文文献格式:陈灿辉,欧 日龙,李胜知.复合塑料食品包装中 初级芳香胺含量影响的研究[J].广东化工,2018,45(3):47)