研究方向：超分子化学，主要涉及杯芳烃和四硫富瓦烯化学等
1. 概述
超分子电化学（Suparmolecular Electrochemistry）是超分子化学与电化学相互融合的前沿领域[1]。由于其具有重要的理论意义和在生命科学和材料科学广泛的应用前景，近年来，超分子电化学受到各国化学家的高度关注。意大利的Balzani和Nenturi等利用超分子电化学来构筑分子器件[2]；英国的Beer和Chen等研究了含氧化还原单元的分子受体的电化学分子识别行为，并探讨了其分子内静电作用力的影响因素[3，4]；荷兰的Reinhoudt等系统研究了电化学控制的超分子体系[5]；美国的kaifer和Stoddart等报道了电化学控制的分子组装和人工分子机器的研究[6-8]；中科院化学所的朱道本和张德清等研究报道了基于四硫富瓦烯的有机薄膜材料[9]，等等。电化学调控的分子识别是超分子电化学的研究热点之一。电化学调控的分子识别研究中，主要涉及的是分子识别过程相关主客体相互作用，其调控主要是基于主体或客体的氧化态变化影响主客体间的相互作用，进而影响分子识别行为。研究表明，通过电化学调控分子间相互作用，可以实现调节反映速率和催化活性；设计制备超分子材料，从而为实现材料和器件的功能化开辟新的途径。
超分子电化学研究的超分子体系主要有两类，一是主体拥有分子识别位点，同时有一个或多个电化学单元，二是主体拥有分子识别位点，客体具有电化学单元。电化学调控的分子设计一要考虑分子具有高选择性的分子识别中心, 二要具有可逆电化学性质的信息转换单元。常见的研究分子识别的受体有冠醚，环糊精，杯芳烃，葫芦脲以及环番等大环化合物；常见的电化学活性单元有金属茂，有机醌，钌联吡啶配合物，吡咯和四硫富瓦烯等化合物。开拓新型电化学控制的超分子体系是永恒的挑战性课题。
杯芳烃(Calixarene)是继冠醚、环糊精之后的第三代超分子主体化合物[10]。三十年来，在分子识别、组装和超分子催化等方面取得了突飞猛进的发展并展现了独特的魅力[11-12]。硫桥杯芳烃
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(Thiacalixarene)作为杯芳烃家族的新成员，由于其更加灵活的构象变化和衍生化可能性，在分子识别和组装方面引起了人们积极的研究兴趣[13-14]。在本项目中，无论是传统的杯芳烃还是硫桥杯芳烃都简称Calix。在杯芳烃衍生物中，杯芳冠醚(Calixcrown)由于其同时含有杯芳烃和冠醚两种亚单元，通常表现出与单独杯芳烃或冠醚不同的性质和对于某些客体更加优越的分子识别能力。同时, 四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene，简称TTF)是一种稳定的、可逆的两电子给体，拥有独特的电化学行为，即控制适当的电位，TTF以中性分子、自由基阳离子和二价离子三种形式存在[15]。随着超分子化学的发展，TTF作为一类典型的电活化富电子体系在超分子化学领域受到了广泛的关注[16]。以TTF为构造骨架的TTF-冠醚、TTF-富勒烯、TTF-环番、TTF-索烃、TTF-轮烷、TTF-环糊精等的TTF超分子体系都已有报道, 同时TTF在有机导电材料，导电LB膜，有机铁磁体，非线性光学材料，分子梭、分子开关，分子导线、传感器等有机功能材料方面已成为当前的研究热点[17-20]。国内许多科研机构和高校,例如中科院化学所、南开大学、武汉大学、南京大学、四川大学、兰州大学、扬州大学、延边大学、山东师范大学等诸多单位分别开展了杯芳烃及四硫富瓦烯的研究。黄志镗院士课题组在杯芳烃化学以及朱道本院士课题组在四硫富瓦烯化学研究领域作出了突出成绩[21]。
到目前为止，杯芳烃中引入电化学活性单元（如金属茂，有机醌，钌联吡啶配合物等）来构筑电化学调控的分子识别体系已有报道，并取得了重要的研究成果。然而，有关Calix和TTF通过共价键连接的超分子体系的研究报道[15-16]较少，并且这些工作是基础性的。为了进一步拓展Calix-TTF新型分子主体的研究和应用，本项目根据鉴于TTF独特的电化学行为和Calix分子结构的平台特性，期望通过电化学控制分子识别的分子设计原则合成新颖的共价键连接的Calix-TTF超分子化合物，运用循环伏安，方波伏安等电化学手段、核磁共振和荧光光谱等谱学方法研究其电控制的分子识别行为、机理和特征；利用LB和SAM膜技术研究Calix-TTF化合物在电极表面的电化学行为和分子识别和组装特征。阐明化合物的结构、电化学行为和电化学调控分子识别特征之间的内在规律。积极探索Calix-TTF作为传感器或分子器件在生命科学和材料科学领域中的应用。
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参考文献
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2. 项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。
2.1. 研究内容
根据分子设计的基本原则，结合杯芳烃(Calix)和四硫富瓦烯(TTF)的合成策略，设计并合成各类新型的共价键连接的Calix-TTF超分子化合物。根据分子识别和电化学调控分子识别的基本原则，运用不同的物理、化学手段时（循环伏安；方波伏安；化学氧化还原；紫外和荧光光谱；核磁共振等）研究Calix-TTF超分子化合物对特定客体的选择性识别和组装行为。探讨电化学控制Calix-TTF体系的分子识别和组装行为、机理和特征；积极探索Calix-TTF化合物在超分子材料领域的应用，为生命科学和材料科学等提供基础材质。其具体研究内容如下：
2.1.1. 合成Calix-TTF化合物
方法一：以合成含有活化官能团的TTF和Calix为前体，通过官能团转换合成共价键连接的的Calix-TTF衍生物；方法二：以含有杯芳烃的1，3二硫环戊二烯-2硫（氧）酮为前体，利用偶联反应，合成新型的Calix-TTF衍生物。合成策略见Scheme 1。
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Calix+TTFTTFCalixTTFSCalixSCalixS(O)CalixTTFCalixScheme 1 Two routines to prepare Calix-TTF bifunctional receptorts
2.1.2. 利用电化学、光谱电化学、LB和SAM膜等技术手段和物理化学方法对所合成的Calix-TTF化合物的电化学行为、电化学调控的分子识别和组装行为进行研究，通过在溶液、固态、电极表面和自组装膜的条件下Calix-TTF不同氧化还原状态的离子或分子的识别行为，探讨电化学控制的分子识别和组装行为的主要因素。如Calix-TTF化合物中TTF单元与键合离子的距离、TTF单元数、键合离子的有效电荷数、客体离子与Calix的键合强度、附加配位作用以及杯芳烃的构象等。电化学调控的Calix-TTF分子识别示意图见Scheme 2，其中G1、G2和G3为相同或不同的金属离子、阴离子和分子客体。
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TTFCalix-e+eTTF+Calix-e+eTTF2+CalixG1K1G2K2G3K3Calix-TTF+ G1-e+eCalix-TTF++ G2-e+eCalix-TTF2+ + G3Scheme 2 Schematic representation of Calix-TTFs complexation with specific guest controlling by electrochemistry
3. 拟采取的研究方案及可行性分析。
3.1. 根据分子设计和电化学分子识别的基本原则，利用杯芳烃和TTF的合成策略，设计并合成新型的共价键连接的Calix-TTF化合物，通过IR、NMR、MS、元素分析和X射线衍射分析等方法确定上述化合物的结构, 探讨新型Calix-TTF超分子化合物的合成方法。事实上，TTF化学中利用氰基的保护/去保护程序可以制备含活泼官能团的单臂或双臂1，3-二硫环戊二烯2-硫酮，其和杯芳烃反应可以得到含杯芳烃的1，3二硫环戊二烯-2硫酮，利用P(OEt)3偶联反应，合成新型的Calix-TTF衍生物。另一方面，利用修饰的Calix和TTF衍生物为反应物来合成各类共价键连接基的Calix-TTF衍生物。合成方法示意见Scheme 3。典型Calix-TTFs化合物见 Scheme 4-7。Scheme 4所示模型Calix-TTF化合物主要考虑在杯芳烃平台上引入不同TTF单元数、引入TTF单元的方式（侧向或轴向）、连接基的长短和种类（酯基、酰胺基等）等。Scheme 5所示模型Calix-TTF化合物主要考虑在杯芳烃的构象、多配位基（杯芳烃或四硫富瓦烯骨架）、荧光基团等。Scheme 6所示模型Calix-TTF化合物主要考虑引入冠醚基团。Scheme 7所示为双杯芳烃（四硫富瓦烯）等复杂的模型Calix-TTF化合物。
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ASSCNSSRS1SSSSSSSCNCsOHSSR1SZnSEt4NSSSSSSCNSSR1SSSSR2R2R2TTFCalix*X*n*X**X*OHnnOP(OiPr)3ROSSSCalixTTFCalixSSSSBR2SR2RS2*X*n*XX*TTFCalixOHOHOYSSCNMeSSSSCNSSSCNP(OiPr)SS3MeSSCNCsOHTTFSTTFCalixSSCNSMeSMe3SSSCNSSSSMeMeSSSScheme 3 Calix-TTF derivatives prepared by methods A and B8
RR11R1RR1R11R1RR1R11R1R1XXXXXXOXXXXXOOOOOOOXOOOOR2R2RR2OOOO2OOOONHOHNOSSMeSSSSMeMeSSMeSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSMeSSMeMeSSMeMeSSMeMeSSMeMeSSMeRRR111R1RR1R11R1RR11R1R1XXXXOXXXXOOOOXOOOXXXOOOOORO2R2OORO2R2ORS2R2SSSSSSSSSSSSSMeSSSSMeMeSSSSMeMeSSSSMeR1 = t-butyl, H; X = CH2, S, SO, SO2; R2 = -CONEt2; -COOEt etc.Scheme 4 Some representative Calix-TTFs bearing one or more TTF units9
NNONOROON1R1R1R1OOOOXXXXXXXXOOOORRRRMeSSSSMeMeSSSSMeSSSSSSSSSSSSSSSSMeSSMeMeSSMeMeSSMeMeSSMeRRR111RR11R1RR11XXXXXXXOOOOOXOOORMeSSR2R22R2SSMeMeSSOOSSSSSSSSSSSSSSMeSSMeNNR1 = t-butyl, H; R2 = CH2COOEt, CONEt2; X = CH2, S, SO, SO2Scheme 5 Schematic representation of calix-TTFs bearing specific groups
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OXOXOOXORXOOSSSSSSSMeSMeNHMeSRXRROXORXOOOOSMeSOORROOOSR = t-butyl, H; X = CH2, S, SO, SO2SROSOOSROSSSSOSSORROOSSRSSSSSMeSMeSSSSSSMeSMeNHRRXONHOOOSOOSRSSSSSSSRXHNNHRRXOOOXOXOOROOSMeSSSSSSMeSMeRXOOROOSSSSSSSMeSMeXOORROXRHNMeSSSSSSSMeSMeXOOOSScheme 6 Schemetic representation of Calix-TTFs bearing crown units
OOOR1R1OOOSR1SOOSR1SOOR1R1XOOSSR1XSSSMeSOXOOMeSSOOSSSSSSXR1XOOSSOOSR1SOOSR1SORROOOOOMeSMeSR1SSSSSSOOSSSSSSSMeSMeOXOOR2OR2OXR1R1R1XR1R1OR2OR2OOMeSSSSSSSSMeOXXXXOR1OOR1 = t-butyl, H; R2 = CH2COOEt, CONEt2; X = CH2, S, SO, SO2R1Scheme 7 Schematic representation of calix-TTFs bearing biscalixcrown or bisTTF units
3.2. 依据TTF的电化学特征，利循环伏安法、光谱电化学和荧光光谱等技术研究设计合成
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的用Calix-TTF的电化学行为和对客体的识别行为。对Calix-TTF中连接基为酯基、氧杂冠醚的化合物研究其对碱金属离子的识别行为；对Calix-TTF中连接基为酰胺基的研究其对碱土金属离子的识别行为；对Calix-TTF中连接基为氢键受体的研究其；对Calix-TTF中有附加配位作用的研究其在竞争客体存在下的识别行为。见Scheme 8。考察Calix-TTF中连接基、TTF单元数目以及不同氧化还原状态对离子或分子客体的选择性作用，阐述选择性键合和电化学学响应的偶合相关以及电化学调控分子识别作用的选择性起源。
IAspacerTTFCalixIIATransitional MetalAnion-COO-; -OCH2CH2O--CONR1R2-N-, -S-Hydrogen bonding receptor
Scheme 8 Molecular recognition based on Calix-TTFs
3.2. 利用LB膜技术，将合适的Calix-TTF的LB膜于电极表面，研究Calix-TTF修饰电极的电化学行为和分子识别作用。利用自组装技术，将含巯基的Calix-TTF化合物组装到金电极的表面，研究SAM膜的组装特征、电化学行为和分子识别作用。考察Calix-TTF在电极表面的电化学调控分子识别行为，为开发新兴的传感器开辟新的途径。
根据大量的文献调研和申请者的前期工作基础, 认为上述采取的合成策略和研究方案是切实可行的。
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