橡胶用粘合剂的发展现状和今后的发展趋势

阳谷华泰（北京）新材料科技有限公司

一、前言

橡胶制品中无骨架材料的软橡胶制品并不多，绝大多数是能够承受高负载、高频运动且高温疲劳性好、使用寿命长的骨架材料增强复合橡胶制品，如汽车的轮胎（包括斜交轮胎、子午线轮胎）、发动机橡胶减震件、车体吸震橡胶件、主销悬挂橡胶件、弹性联轴节、自紧式橡胶轴封、摩擦橡胶轴承、扭转橡胶轴承、胶管和胶带等都是钢丝、钢、纤维织品和帘线增强的橡胶制品。由于现代橡胶-骨架材料复合制品的使用条件非常苛刻，因此不仅要求制品性能达到常规使用要求和技术标准，还要适应一些超出常规的需要，如发展中国家对载重汽车的高速和超载需求，给轮胎的使用寿命和安全性带来了超常规的技术要求。

目前, 橡胶制品大都是由复合材料构成的,即在橡胶基材中复合了各种不同的骨架材料和增强材料,以满足某种用途或达到某种使用性能。绵纶和聚酯的纤维织品和帘线，钢和镀黄铜、镀铜、镀锌钢丝的帘线和绳是橡胶制品的主要骨架材料，特别是钢和钢丝是增强橡胶制品不可代替的高强力骨架材料。但金属材料尤其是赤裸钢丝不易与橡胶粘合。要获得高性能的橡胶-骨架材料复合制品，除了选择合适的骨架材料外，还要采用适合的粘合技术（包括粘合剂配合、粘合工艺及相关理论的总和），使制品在苛刻条件下使用时始终保持骨架材料与橡胶合为一体，从而更好地发挥金属骨架的作用, 以便提高橡胶制品的质量,延长橡胶制品的使用寿命。

近年来,随着汽车制造业与交通运输业特别是高速公路的迅猛发展,以及节约能源的要求,子午线轮胎正以其卓越的技术性能与经济效益而成为传统斜交轮胎的更新换代产品。而钢丝带束层的质量是保证钢丝子午胎使用性能的关键,为了使子午胎具有良好的使用性能和较长的使用寿命,必须使钢丝帘线与橡胶之间不仅在静态、常温下具有良好的粘合强度,而且在动态、高温下和老化后仍应具有良好的粘合强度保持率。因此,橡胶与金属之间粘合的研究,橡胶粘合促进剂的更新与开发是一项具有重要实际意义的课题。

在橡胶工业中，黏合是指橡胶与同质或异质材料表面相接触，靠范德华力的

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物理作用或键合力的化学作用所产生的结合。通常，把能够将材料相邻表面结合一体的物质称作黏合剂。实际上，黏合和黏合剂是广义的概念，在叫法上就有胶黏剂、键合剂。 1.1 胶黏剂

胶黏剂通常是由黏料（橡胶、树脂）、固化剂、稀释剂或其它助剂配制成的混合物，其中黏料是主要成分。如果所用黏料中的橡胶和树脂具有反应活性，称作反应型胶黏剂，如反应型丁腈橡胶胶黏剂、氯丁橡胶胶黏剂等。与之相反，所用黏料中的橡胶和树脂不能具有反应活性（至少在使用温度下不可能起反应），则称作非反应型胶黏剂，如胶水、黏带等。胶黏剂通常采用喷、涂、贴等工艺达到黏合目的。在两材料表面之间形成以黏料为主要成分的中间黏合层是胶黏剂黏合作用的重要特征。 1.2 键合剂

在轮胎、输送带、胶管等橡胶制品加工中，要配加一种或多种具有反应活性的化学物质，该温度在硫化温度下可以发生橡胶与纤维织物或钢丝骨架材料的化学键合，这类化学物质就是键合剂，习惯上成为黏合剂。由于这类黏合剂是在混炼胶料时随着其它助剂一起加入胶料中，因此又成为添加型直接黏合剂，如亚甲基给予体-间苯二酚给予体-白炭黑，即间-甲-白年和体系或HRH粘合体系。这种键合型黏合剂，在产生结合的两个材料的表面上不存在以黏合剂为主成分的中间层，只存在着黏合剂成分经反应生成新物质并在橡胶与骨架材料之间形成的化学键和特征。 1.3 浸渍黏合剂

将间苯二酚、甲醛和胶乳三组分的苛性碱乳液通过浸渍工艺附着在纤维织物表面黏合剂胶膜，可以再硫化温度下产生橡胶与织物的化学键合，这种间苯二酚-甲醛-胶乳浸渍液称为浸渍黏合剂或RFL浸渍黏合剂。为区别于添加型直接黏合剂，又被称为间接黏合剂。 二、 粘合剂种类

在橡胶加工中，根据不同的橡胶制品（如轮胎、输送带、平型传送带、胶带等各种橡胶-金属复合制品），和不同的被粘合材料，需要采用不同类型的粘合剂。这些粘合剂的分类见下表1：

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表1 橡胶粘合剂的分类

类型 直接黏合剂

工艺特征

品种

粘合材料 橡胶-织物、橡胶-

配合、混炼 间-甲-白体系

间：间苯二酚、RS、RS-11、黄铜、橡胶-锌

RH、RE、RF、R-80 甲：HMT、A、RA、RA-50、

RA-65、H-80 白：白炭黑

浸渍黏合剂 胶黏剂

浸渍

RFL体系

橡胶-织物 橡胶、织物、金属、木材、混凝土

喷、刷、贴 天然橡胶胶黏剂

丁苯橡胶胶黏剂 丁腈橡胶胶黏剂 氯丁橡胶胶黏剂 丁基橡胶胶黏剂 异氰酸酯胶黏剂

三 、间-甲-白粘合体系

在橡胶与纤维、织物、镀黄铜或镀锌钢丝等骨架材料的干胶黏和技术中，采用间苯二酚或其衍生物作为间苯二酚给予体，六亚甲基四胺或六甲氧基甲基蜜胺作为亚甲基给予体、白炭黑作为粘合增进剂，直接加入胶料中，由这三组分组成的粘合体系通常叫做间-甲-白粘合体系。间-甲-白粘合体系的粘合功能表现在间苯二酚与亚甲基化合物在硫化温度下反应，生成具有很强粘合活性间苯二酚树脂。

间-甲-白粘合体系是目前国内外制造轮胎、输送带、平行传动带、胶管的 主要黏合剂品种。常用产品有以下几类：

（1）间苯二酚给予体：间苯二酚、间苯二酚复合物（R-80， RS， RS-11）、过量间苯二酚的预缩合树脂（RF、RE）、间苯二酚-六亚甲基四胺络合物（RH）等。

（2）亚甲基给予体：六亚甲基四胺（HMT）、六亚甲基四胺复合物（H-80）、六甲氧基甲基蜜胺（粘合剂A）、六甲氧基甲基蜜胺复合物（RA、RA-50、RA-60、

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RA-65）。

3.1 间-甲-白体系技术特征

间-甲-白粘合体系的技术特征是一些特定的可树脂化物质，即间苯二酚给予体和甲醛给予体（亚甲基给予体）在硫化过程中产生树脂化反应，形成一种特性树脂网络，与硫化胶网络构成互穿网络，以此增强硫化胶的强力和橡胶与帘线的粘合力。

间-甲-白体系的粘合机理包容了多方面的理论问题,其中既有不同间苯二酚给予体与不同亚甲基给予体的匹配,并与不同橡胶的粘合理论,也有直接粘合的所谓干胶粘合理论和间接粘合的浸渍粘合理论。但是,可以认为间-甲-白粘合机理的核心是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂,而这种树脂几乎同时在进行与纤维织物以化学键合和分子间作用为双重特征的粘合反应以及与橡胶以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。

具有网状结构或线形结构的间苯二酚-甲醛树脂的羟甲基与聚酰胺纤维的酰胺基发生缩合反应,酚羟基的氧原子与酰胺基的氢原子形成氢键。与此同时,树脂分子上的羟甲基可以通过缩水反应与二烯类橡胶的碳碳双键缩合生成氧杂萘结构。

3.2间-甲-白体系组成

最初的间-甲-白粘合体系是由间苯二酚单体与甲醛给予体（粘合剂A或六亚甲基四胺等）以及白炭黑三组分配合而成的粘合体系。通常，间苯二酚单体在混炼温度高于90℃时会升华而释放出有毒的刺激性烟雾，不仅对环境造成污染，而且危害人体健康；粘合剂A为液体蜜胺型亚甲基给予体，不易计量而且不能保证生产过程的连续性。经过不断研究和改进，终于开发出预分散型R系列间-甲-白体系粘合剂，其中间苯二酚给予体粘合剂有RS、R-80、RL、RF和RE等；亚甲基给予体粘合剂有H-80、RA-50、RA-60和RA-65等。目前，轮胎工业认可并广泛采用的间-甲-白粘合体系助剂为粘合剂RA和间苯二酚-甲醛树脂。 3.2.1 间苯二酚给予体

间苯二酚给予体是指间苯二酚及间苯二酚-甲醛树脂等，间苯二酚给予体需要与亚甲基给予体配合使用才能提供有效的粘合作用，二者在硫化温度下反应生

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成具有继续反应能力的粘合树脂，生成的树脂与橡胶发生以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应，形成可提高橡胶与帘线粘合力的键合交联网络。

间苯二酚是组成间-甲、间-甲-白和间-甲-白-钴粘合体系的最基础、最常用的粘合剂。但是间苯二酚混炼时易升华产生大量刺激性烟雾，不仅影响环境，还严重影响人体健康，而且容易导致其在胶料中的含量下降，影响粘合效果。因此，从二十世纪四十年代初开始研究预缩合间苯二酚给予体，以减少间苯二酚的升华现象。目前已出现了许多预缩合间苯二酚，主要为间苯二酚一甲醛树脂，以美国Indspec公司的B-20-S为代表，它们的主要特点是游离间苯二酚含量非常低，有效减少了混炼时的冒烟现象，而且胶料的粘合性能较好。

间苯二酚甲醛树脂（RF）简称间苯二酚树脂。间苯二酚树脂可以常温固化，胶接耐久性及其优良。间苯二酚胶黏剂是由主剂和固化剂在使用时混合而成。主剂一般是含有醇的线型间苯二酚树脂液体，固化剂为聚甲醛粉末，实际使用时长加入一定数量的填充剂如椰子壳粉等。

纯间苯二酚树脂合成比较简单。当甲苯二酚（R）/甲醛（F）的摩尔比≤1:1时，即生成线型的可溶树脂。而当R/F≥l：1时，不管在酸或碱性介质中，反应都过于剧烈，最后生成不溶不熔的固体树脂从溶液中析出来。

23HO1OH456

图1 间苯二酚结构式

间苯二酚的高反应活性与其分子结构有密切关系（图1），它的分子上有三个反应活性点，其中4、6位活性最高，两个羟基之间处于空间位阻状态的2位反应活性较低，不过也能参加反应。

间苯二酚-甲醛体系的高反应活性使之不可能以甲阶树脂形式用于胶接体系，而只能生产出线型树脂。此树脂分子中没有羟甲基，也没有次甲基醚键存在。该树脂是由次甲基键桥连接起来的间苯二酚低聚物的混合物构成，聚合度一般为3~4（见下反应式）。在合成的线型树脂中，分子主链以线型为主，其原因是：在分子主链末端的酚核上存在着两个活性中心，而主链中间的任一酚核上却只剩下

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一个活性中心，所以分子链沿主链方向增长的趋势占主导地位；分子链中间苯核上的亲核中心（通常在2位上）空间位阻大，而末端的苯核上剩余的两个亲核中心，至少有一个是空间位阻较低的活性中心（4或6位），前者反应活性低，后者反应活性高；由于位于分子中间链节的酚核已有两点被固定在分子链上，因而限制了其进一步反应的能力。

HOHOOHOHHOH2COHCH2OCH2CH2HOOHHOOH常见的间苯二酚四聚

间苯二酚与甲醛的反应主要取决于摩尔比、溶液浓度、反应温度、pH值、催化剂的类型、醇的种类及用量等。纯间苯二酚树脂合成工艺：间苯二酚1摩尔 （110g），加入0.6~0.7摩尔甲醛（浓度37%，约50~55g），用少量的碱调整混合液pH值为中性，加热使其反应，合成平均为2.55~3个间苯二酚环的低聚合度的线型间苯二酚树脂。这种合成产物极易分离呈油状，当加入醇后可制得均匀的溶液。

间苯二酚-甲醛树脂的发展主要经历了以下几个阶段：

1941-1960年，间苯二酚-甲醛树脂Penaco-lite@B-IA，游离间苯二酚质量分数约为0.18。

1961～1980年，间苯二酚-甲醛-间苯二酚均聚物Penacolite@B-18-S，B-19-S和B-19-M，游离间苯二酚质量分数为0.10-0.18。

1981～2000年，间苯二酚-甲醛-苯乙烯树脂Penacolite@B-20-S，游离间苯二酚质量分数为0.01-0.03。

目前，一种新的游离间苯二酚质量分数小于0.01的间苯二酚-双酚A树脂正在开发中，还处于实验室阶段。

从以上间苯二酚-甲醛树脂的发展阶段可以看出，间苯二酚-甲醛树脂逐步向游离间苯二酚含量低的方向发展。二十纪九十年代，B-18-S，B-19-S和B-19-M还广泛使用，但现在普遍采用的是以B-20-S为代表的新一代间苯二酚-甲醛树脂。

B-20-S是间苯二酚、间苯二酚多聚体以及苯乙烯与甲醛的反应产物，其外观为棕黑色粒状，游离间苯二酚质量分数约为0.03，最大不超过0.05，有很低的蒸汽压，因此可大大减少在混炼、钢丝压延及胶片压型过程中产生的烟雾。

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3.2.2 亚甲基给予体

粘合剂RA、六亚甲基四胺（HMT）和六甲氧基甲基蜜胺（HMMM）是间-甲、间-甲-白和间-甲-白-钴体系最常用的甲醛或亚甲基给予体。甲醛或亚甲基给予体与单体间苯二酚或树脂型间苯二酚给予体反应生成具有粘合活性的间苯二酚-甲醛（或乙醛）树脂，白炭黑具有协同粘合作用。这个粘合体系从开发至今已使用40余年，久用不衰，且配合主体材料变化不大。

在轮胎行业中大部分钢丝粘合胶配方使用的亚甲基给予体是粘合剂RA。研究表明，间苯二酚与粘合剂RA的用量比为50/50时效果最佳。间苯二酚与粘合剂RA-65的用量比约为50/77。间苯二酚-甲醛树脂因已部分交联，因此配方中间苯二酚-甲醛树脂与粘合剂RA推荐用量比为60/40。在全钢子午线轮胎钢丝胶配方中间苯二酚用量一般为1.5-3份，而粘合剂RA-65用量普遍在5份左右，由此可以看出，粘合剂RA的用量并非完全按照以上推荐比例，主要原因是除了考虑胶料的粘合性能外，还要考虑胶料的综合性能，在实际使用中粘合剂RA的用量相对较大。试验结果表明，粘合剂RA用量从3份增大到5份时，胶料的硫化速度减慢，硫化胶的硬度和定伸应力增大，钢丝抽出力变化不大。

从一些实验试验结果看，六亚甲基四胺（HMT）胶料与粘合剂RA胶料的粘合性能没有明显区别，但是有资料称六亚甲基四胺（HMT）在粘合树脂生成反应中释放出具有一定毒性的甲醛，其在空气中会慢慢氧化为甲酸，会对钢丝产生一定的危害性，故不建议使用，在钢丝粘合胶配方中很少应用六亚甲基四胺（HMT），可能与此有关。

六甲氧基甲基蜜胺（HMMM） 在粘合树脂生成反应中释放出的亚甲基可以在胶料中就地形成亚甲基粘合键，此外，HMMM 无毒性，因此为解决六亚甲基四胺（HMT）在粘合树脂生成反应中释放出毒性甲醛的问题，将用HMMM逐渐取代HMT。HMMM 通常是液体产品，如美国Cytec 公司的Cyrez 963、德国拜耳公司的Co-hedur A 和我国的粘合剂A，使用不方便，为此现以二氧化硅或硅藻土（含有α-石英，有致癌之嫌，慎用）粉末为载体，制成HMMM质量分数为0.65的固体粉末产品。为了减轻HMMM粉末产品的飞扬性和提高粘合反应的活性，美国Cytec公司用PPG公司牌号为Hi-Sil SC72的高分散性沉淀法白炭黑作为载体，

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并将HMMM 质量分数从0.65 提高到0.72 ,制备了新型不飞扬CRA 100PRC 产品。这种粉末产品具有良好的流动性，其堆角比HMMM 活性质量分数为0.65 的Cyrez964 小得多，飞扬的粉尘质量分数在0.01 以下。 3.2.3 白炭黑

白炭黑是间-甲-白粘合体系的重要组成部分，白炭黑粒子表面具有酸性硅烷醇结构，有促进间-甲树脂生成和延迟硫黄硫化反应的双重作用，同时硅烷醇可通过氢键吸附胶料中的游离态水成为化学态水，减少水在钢丝帘线表面的富集，阻止水对粘合结构的破坏，从而提高钢丝与橡胶的粘合性能。

白炭黑的发展经历了三代产品，第一代为传统的或称为标准的白炭黑；第二代为高分散性或易分散性白炭黑；第三代为独特结构的高分散性白炭黑。在轮胎行业中使用的白炭黑主要是沉淀法白炭黑。高分散性或易分散性白炭黑是为了适 应绿色轮胎快速发展的需要而开发的，适用于绿色轮胎，即填充大量白炭黑的胎面已大量应用。独特结构的高分散性白炭黑目前仅处于研究开发或推广应用阶段，还没有大量生产。与传统白炭黑相比，高分散性或易分散性白炭黑分散效果好，能够改善胶料的加工性能，提高硫化胶的物理性能，但是在钢丝粘合胶中的应用研究极少。国内白炭黑生产企业有100多家，万吨级生产能力的企业约有20多家，产品几乎完全是传统沉淀法白炭黑。 3.2.4 钴盐

钴盐作为一种金属粘合增进剂，可以提高硫化胶的硬度和胶料与钢丝的粘合性能。轮胎行业常用的钴盐主要有硬脂酸钴、环烷酸钴、癸酸钴和硼酰化钴等，主要是根据生产时使用的酸而命名，但钴含量不同。试验结果表明它们的粘合增进作用基本相同，在热氧、蒸汽、湿气和盐水等老化方面略微不同。钴盐最初的生产应用是从硬脂酸钴和环烷酸钴开始的，癸酸钴和硼酰化钴是为了满足质量稳定性和降低成本的要求而出现的。

研究表明，环烷酸钴质量一致性略差，硬脂酸钴耐水汽老化性能略差，而癸酸钴质量稳定性好，硼酰化钴耐腐蚀性较好。癸酸钴和硼酰化钴等钴盐的主要成分是钴和分子链较长的癸酸，此外还含有甲苯不溶物、乙酸和丙酸等短链酸。甲苯不溶物不溶于橡胶，在胶料硫化过程中不参与反应，对胶料的粘合性能不利，短链酸会降低胶料的耐老化性能，缩短橡胶的使用寿命，因此其含量越小越好。 3.3 间-甲-白体系的粘合机理

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间-甲-白粘合体系粘合机理是一个包容多方面的理论问题。其中既有不同间苯二酚给予体与不同亚甲基给予体的匹配并与不同橡胶的粘合理论，也有直接粘合的所谓干胶粘合理论和间接粘合的浸渍粘合理论。但是，可以认为，间-甲-白粘合机理的核心都是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂。而这种树脂几乎同时在进行与纤维织物的以化学键合和分子间作用双重特征的粘合反应，以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。白炭黑因其粒子表面具有酸性硅烷醇结构，对间-甲粘合树脂的生成起催化作用。也是由于白炭黑的酸性，延迟了硫磺的硫化反应，使硫化温度下进行的硫化反应与粘合反应同步，所以白炭黑是这两个反应的调节剂。 3.3.1 间苯二酚-甲醛树脂粘合机理简介

在碱性催化剂作用下，间苯二酚与甲醛反应生成活性间苯二酚-甲醛树脂，如RF树脂。也可以由间苯二酚与乙醛反应生成间苯二酚-乙醛树脂，如RE树脂。间苯二酚与甲醛反应如下反应式：

OHOOHCH2HHHOCH2OHOHOHOH+HO+OH

OHH2COH+HOCH2HOHOOH

OHOHOH+H2COHOHHOCH2CH2OHHOCH2OHOH

OHOHO++OHH2CHHOCH2OHOHHOCH2OHCH2OHHOHOHCH2OH

实际上，能够继续进行粘合反应和硫化反应的间苯二酚-甲醛树脂具有网状

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结构和线性结构：

CH2HOOHHOH2CH2COHHOCH2OHOHH2COHOHCH2OHCH2H2COHCH2HOOHHOCH2CH2CH2OH

间苯二酚-甲醛型树脂的网状结构

HOOHCH2H2COHHOHOCH2OHOHCH2H2C

间苯二酚-甲醛型树脂的线型结构

无论哪种间苯二酚-甲醛型树脂，羟甲基与聚酰胺纤维的酰胺基会发生缩合反应，酚羟基的氧原子与酰胺基的氢原子形成氢键。间苯二酚树脂与纤维的粘合反应如下反应时：

HOOHHOOHCH2H2COHHOCH2OHHOOHCH2H2CCH2H2COHCH2H2C+CHN- H2OHOCH2HOOHOCN树 脂纤 维O缩合反应HOOHCH2H2COHHOCH2OHHOOHCH2H2CCH2OHHOH2COHCH2H2C+CHNHOHOCH2OHCOON树 脂纤 维氢键作用O 间苯二酚-蜜胺型树脂与聚酰胺纤维可以发生类似的粘合反应。

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与此同时，间苯二酚-甲醛型树脂上的羟甲基可以通过缩水作用与二烯类橡胶的碳-碳双键缩合生成氧杂萘结构交联，与亚甲基缩合生成亚甲基交联：

HOOHCH2H2COHHOCH2OHH2CCCHHOOHCH2H2CCH2OHHO+H2CCCH3CHH2C- H2OOH2CCHH2COHCH2H2CHOOH树 脂二烯类橡胶CH3氧杂萘结构交联HOOHCH2H2COHHOCH2OHHOOHCH2H2COHHO+H2CCCH3CHH2C- H2OCH2H2COHCH2H2CHOCH2HCCCH3CHH2CHOOH树 脂二烯类橡胶亚甲基交联 对于丁腈橡胶，间苯二酚-甲醛型树脂上的羟甲基可以与同上腈基进行加成

反应：

HOOHCH2H2COHHOCH2OHHOOHCH2H2COHHO+CHCN- H2OCH2H2COHCH2H2CHOCH2HCHOOH树 脂OC丁腈橡胶NH3.3.2 间苯二酚-蜜胺型树脂粘合机理

由三聚氰胺和甲醛在酸催化剂下生成的六羟甲基蜜胺，再用甲醇醚化，可以制得蜜胺型亚甲基给予体粘合剂A或复合产品RA-50和RA-65。

H2NNNNHOH2CNH2OCH2OHNNNNNCH2OH+6HHHOH2CNH2HOH2CNCH2OH

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HOH2CHOH2CNNNNNCH2OHH3COH2CCH2OHH3COH2CNNNNNCH2OCH3CH2OCH3+6 CH3OH+6 H2OHOH2CNCH2OHH3COH2CNCH2OCH3

间苯二酚或其给予体可以与这种蜜胺型亚甲基给予体缩合生成具有继续反应能力的间苯二酚-蜜胺型树脂。

H3COH2CCH2OCH3OHNNNH2CCH2OCH3H3COH2CCH2OCH3NNOHH3COHNNN2CCH2OCH3HOH3COH2CNN+NCH2OCH3H2CCH2OCH3+HN3COH2CNCHHO2OCH3HN3COH2CNCH2OCH3NNH3COH2CNCH2OCH3 这种具有活性的间苯二酚-蜜胺型树脂具有与甲苯二酚-甲醛型树脂类似的与

纤维织物的粘合反应和橡胶的硫化反应。 3.3.3 间苯二酚-六亚甲基四胺粘合机理

间苯二酚与六甲基四胺首先生成多种以含氮亚甲基结构特性的活性氨基间苯二酚型树脂。

OHHC2HC2OHNN+H2CNCH2IHOnCH2+4 NH3OHH2CHCH2C2HC2NHOOHn

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CH3OHOHH2COHNNH2C+OHH2CH2CNCH2CH2HOnIIH2CNHH2C+NH3H2CNHOOHn

OHH2COHNNH2CH2CCH2OHHO+OHH2CH2CNCH2CH2HOnIIIn+2NH3H2CNH2CH2CNHOOHn

如果提高硫化温度，更有利于I和III反应进行，生成具有典型的氨基亚甲

H2CNCH2H2C基结构特征的树枝。这种氨基间苯二酚-甲醛型树枝与间苯二酚-甲

醛树脂和间苯二酚-蜜胺型树脂一样，可以继续进行与纤维织物的粘合反应和与橡胶的硫化反应。 四、 粘合促进剂

自身不直接产生材料之间的物理吸附作用或化学键合作用，但能够促进黏合作用发生的化学物质称作粘合促进剂或粘合增进剂，如有机钴盐在橡胶与镀黄铜钢丝帘线黏合过程中显示的促进黏合作用。这种粘合促进剂也是作为配合剂直接加入到胶料中病在硫化温度下达到两种材料相互结合，习惯上也称作黏合剂。 4.1 白炭黑促进剂 4.1.1 白炭黑的化学结构

白炭黑即二氧化硅，分子式SiO2 nH2O。白炭黑粒子实际上是通过氢键作用相互吸附在一起的聚集结构，并具有三维点阵的结构性。其聚集态的形成机理见

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下图2：

图2白炭黑的形态变化机理

从白炭黑粒子表面化学模型知道，其表面有硅氧烷结构、间隔羟基结构和相邻羟基结构。实际上，白炭黑粒子表面是一个反应活性很强的以硅烷醇结构为特征的酸性表面，见下图3：

图3a白炭黑表面化学模型

图3b白炭黑粒子表面氢键作用

白炭黑是绿色轮胎的最佳补强剂，也是间甲白粘合体系的重要粘合增进剂。

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这两种用途的白炭黑必须是所谓的橡胶级白炭黑。橡胶级白炭黑与橡胶级炭黑类似，具有不同的粒子尺寸和比表面积。由于炭黑的初级结构表面与烃类聚合物相似，氢、氧基含量很小，几乎无极性；而白炭黑是二氧化硅聚集态粒子，被硅烷醇基( SiOH ) 包围，极性很大，因此白炭黑的反应活性远高于炭黑，内聚力远小于普通聚合物，即白炭黑粒子间倾向于相互接近并形成交联结构。白炭黑的这种聚集形态致使其胶料混炼和挤出困难而且硫化胶发硬。

由于硅烷醇表面的活性，白炭黑，尤其是高比表面积白炭黑可以与很多基团发生反应。为避免或减少白炭黑表面对促进剂氨基的吸附导致促进剂促进作用减弱或硫化速率降低现象发生，白炭黑胶料中常配用HMT、HMMM 或其它胺类化合物。

对无定型沉淀法白炭黑增进纤维和钢丝与橡胶的粘合机理分析如下： (1) 由于白炭黑粒子酸性表面的活性，胶料中的游离水被吸附在白炭黑表面(氢键作用) 并变成不活泼的化合水，从而免除了水对粘合界面镀黄铜钢丝表面的锈蚀，使钢-橡胶粘合结构具有耐湿老化性。

(2) 氧化锌在硫黄硫化体系胶料中不仅有辅助促进硫化的作用，而且有提高帘线静态粘合抽出力和覆胶量的作用。这是白炭黑硅烷醇表面的润湿作用可以使金属氧化物迅速湿润，使其现场亲和力、化学反应性和与胶料的相容性提高，从而改善骨架材料与橡胶接触界面粘合性的缘故。在无硫硫化的过氧化物硫化体系胶料中，氧化锌和硬脂酸的存在对胶料的粘合十分不利，会显著降低胶料的初始粘合强度。为此，可以添加白炭黑把氧化锌包围起来，以减小其表面积，同时使可溶锌从系统中分离出来并附着在白炭黑的硅烷醇表面。

(3) 经过甲基硅烷偶联的白炭黑可以直接在金属骨架材料与橡胶之间形成化学键，进一步改善骨架材料-橡胶粘合性。

(4) 白炭黑硅烷醇表面的酸性可以迟延硫化，使胶料有充分的时间流动并渗入骨架材料间隙,增大骨架材料与橡胶的接触表面，提高骨架材料-橡胶粘合性。 4.2 有机钴盐的促进剂

从金属- 橡胶的粘合机理上看, 只要是含钴的盐, 都能在不同程度上改善金属-橡胶的粘合性。人们最早使用的钴盐是水溶性的无机钴盐, 如氯化钴、硫酸钴, 将这些钴盐混合在胶料或涂在金属表面, 可在一定程度上改善金属-橡胶的粘合

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力, 但同时发现。当经热老化后, 其粘合力急剧下降。随后, 人们改用钴皂做橡胶粘合促进剂, 经研究发现, 钴皂类粘合促进剂较原先的无机钴盐相比, 可在很大程度上提高金属-橡胶的粘合力。但其耐老化性能仍不很理想。对此, 人们进行了广泛的研究, 并不断在品种和质量上加以改善。

有机酸钴盐是橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线或绳的专用粘合促进剂，可以当度用于高性能钢丝子午线、高负荷钢丝输送带、高压钢丝胶管的制造。目前，常用作钢-橡胶粘合增进剂的钴盐品种有环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等多种有机钴盐，其中，除硬脂酸钴的使用逐渐减少外，其它各类钴盐至今仍是主要的橡胶-镀黄铜钢丝粘合增进剂。我国生产的钴盐产品RC系列的技术特征见下表2。

表2我国钴盐黏合促进剂RC系列的技术特征

品类 环烷酸钴

品种 RC-N10 RC-N12

硬脂酸钴 新癸酸钴 硼酰化钴

RC-S95 RC-D20 RC-B11 RC-B16 RC-B23

钴含量/% 10 12 9.5 20 11 15.5 22.5

化学结构

(CnH2n1COO)2Co(CnH2n3)2 (CnH2n1COO)2Co(CnH2n3)2Co (C17H35COO)2Co

[C5H8(CH3)2C2H5COO]2Co RC-B16+活性填料

[C5H8(CH3)2(C2H5)COOCo]3B [C5H8(CH3)2(C2H5)COOCo]3B

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图4有机盐对橡胶与镀黄铜粘合的促进作用

无论哪种有机钴盐产品，起促进粘合作用的都是钴离子。加有机钴盐的胶料在硫化之前，橡胶与镀黄铜之间只是存在简单的接触，橡胶、氧化锌、镀黄铜在界面分布单调，见上图4。当胶料完全硫化后，可以观测到橡胶与镀黄铜之间形成了新的物质层，特别是形成了金属硫化物，即不可化学计量的硫化亚铜层CuxS和硫化锌层ZnS，其中只有硫化亚铜CuxS才是真正的粘合结构层。因为只有硫化亚铜CuxS才具有继续反应的活性，它可以扩散到界面层并通过硫桥与橡胶硫化物Rub-Sy生成硫化亚铜-橡胶硫化物Cux-S-Sy-Rub形成的化学键合，即产生了橡胶与镀黄铜的粘合反应，见下图。可以看到，在橡胶与镀黄铜的粘合键中并没有钴原子或羧基结构。有机钴盐中的二价钴离子只是对活性硫化亚铜CuxS生成起促进作用，即有机钴盐促进黏合剂的作用。在硫化温度下，粘合反应与硫化反应协同进行。反应历程如下：

橡胶与硫磺的硫化反应：

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促进剂Rub.SyRub.SyRub.SyRub.Rub.SyRub.橡胶与镀黄铜的粘合反应：

CuZn2SCuxSZnSCuxSRub.SyCuxSSyRub.Co

对于橡胶与镀黄铜的粘合关键是控制硫化和粘合两个反应的协同作用。主要控制因素如下：

（1）控制硫磺量

在胶料中必须配加高量硫磺，以满足硫化和粘合两个反应对硫磺的需要，硫磺的配合量一般为5-7份。与此同时，还必须配用退效性促进剂，否则会使硫化反应超前或过度，影响橡胶与黄铜的化学键合。

（2）控制硫化亚铜CuxS的生成速率

如果生成速度过快，活性硫化亚铜会继续反应，生成二价的非活性硫化铜CuS，会直接影响橡胶与镀黄铜的化学键合。要控制硫化亚铜CuxS的生成速率，应当选用合适的有机钴盐产品和配合量。由于不同的钴盐溶解性不同，释放出金属钴离子的速率也不同。通过测定130℃下各种钴盐在含有硫化体系助剂的α-甲基苯乙烯溶液中的溶解性和生成硫化铜的速率可知，不同的钴盐释放出钴离子的速率也是不同。各种钴盐的反应活性顺序为：硼酰化钴>新癸酸钴>环烷酸钴>硬脂酸钴。

硼酰化钴分子结构中引入具有耐热性质的硼原子，并且以硼酸基的形式与钴形成B-O -Co 特征的弱键合，比钴皂的C-O - Co 键在硫化条件下更容易被打开, 解离出活性钴，并迅速生成硫化钴，从而增进橡胶与黄铜钢丝镀层的粘合。此外硼酰化钴在硫化条件下解离出活性钴的同时，还释放出活性硼酸基，由于硼酸基具有两性性质, 可以吸收胶料介质中的酸性或碱性物, 因而有效地减缓了具有锈蚀性的分子残片或水对金属的锈蚀。具有良好的抗腐蚀作用, 是有效的缓蚀剂。从分子结构来看, 硼酰化钴具有耐热、耐湿和减缓金属锈蚀的作用，是一类粘合性能更好的新型橡胶粘合促进剂。实际粘合试验也表明它可明显提高各类钢丝与橡胶粘合力, 且具有良好的耐热氧、耐湿气、耐盐水和耐脉冲性能, 是国际上80

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年代最新的橡胶粘合促进剂, 在国际上被公认为代表橡胶粘合促进剂的新水平, 是粘合技术的一个突破。

由于硼酰化钴和新癸酸钴产品中金属钴含量高，反应活性高，具有良好的耐湿热和耐盐水的优点，在国内外获得广泛应用。经验表明，硼酰化钴、新癸酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴都是橡胶与镀黄铜的有效粘合促进剂，但是无论哪种钴盐都必须严格控制胶料中金属钴的含量，通常是橡胶烃质量的0.3%，即100份橡胶烃中按金属钴计量约为0.3份。若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化亚铜CuS，而且会催化橡胶烃加速老化。钴离子含量过低，黄铜难以激活与硫磺生成活性硫化亚铜CuxS，以至于不能获得良好的粘合性能。

（3）控制黄铜镀层的铜锌比

铜原子化学性质活泼，钢丝镀纯铜使生成硫化铜的反应剧烈，难以控制。黄铜中的锌不仅与铜的合金具有满足作为橡胶用金属骨架材料的动态力学性质，而且是铜的稀释剂，可以调节黄铜的反应活性。所以，对于不同的橡胶-镀黄铜制品，选择具有合适铜锌比德镀黄铜金属骨架材料也是必要的。

（4）硼酰化钴的耐蚀性

在下图5中，硼酰化钴分子结构[星形（a）和三角形（b）]与普通癸酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴等二酸钴的分子结构[见图中（c）]相比，硼酰化钴分子中的酸/钴 摩尔比为1，而二酸钴为2。显然，在等摩尔金属钴的胶料中，二酸钴的成酸或成盐的羧基浓度为硼酰化钴的两倍，所以硼酰化钴有优异的耐腐蚀性。通过加热测定含有钴盐的丁醇/水溶液对定量镀黄铜钢丝的失重率知道，环烷酸钴的腐蚀速率是硼酰化钴的三倍。对于硼酰化钴的这种缓蚀作用，可以归因于无论是星形或三角形结构的硼酸基具有两性作用。在热激发下，解离出来的硼酰基“沉淀”在镀黄铜或镀锌钢丝的周围胶料中，吸收酸或碱性介质、盐分或水分，可以保持胶料的PH值在7-9之间，具有缓冲剂和抑制剂的作用，以此阻止腐蚀作用的发生。

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CoOCOROBOOCoOCOROBOOCoOCOROBOBOCoOCORROCOCoROCOCo(a)RCOO-Co-OCOR(c)(b)

图5 硼酰化钴黏合促进剂的分子结构

此外，钢丝黄铜镀层中的锌原子处于钝化状态，二价钴的存在可以减少黄铜镀层中可溶性锌（白色锈斑）的生成，确保黄铜镀层的粘合性，有利于提高黄铜镀层-橡胶界面的粘合强度。

有机钴盐能有效增进橡胶与镀黄铜钢丝的粘合，但钴金属昂贵，因此正在考虑用其它金属盐替代钴盐。目前，已对镍盐、锆盐、锌盐、锡盐、铁盐、锑盐和锰盐进行了粘合试验。我国镇江金威集团公司开发的RM 有机金属盐就是一种新型的钢-橡胶粘合增进剂，其对橡胶-镀黄铜钢丝的初始粘合强度和湿热、盐水老化后粘合强度的增进作用并不逊于有机钴盐。

综上所述, 钴皂类、硼酰化钴类构成了品种繁多的钴盐粘合体系, 但就全面考虑粘合性能而言, 以硼酰化钴类粘合促进剂的粘合性能最佳, 也是代表当今橡胶粘合促进剂的主流与发展趋势。 4.3 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是典型的多功能助剂，具有补强、抗硫化返原、降低胶料粘度、改善流动性及提高耐热等一系列功能。对于使用白炭黑的胶料，它的优越性更为突出。

硅烷偶联剂的分子结构中即含有有机基团，又含有无机结构，是一种杂化结构。这种特殊组分和分子结构使它兼具有机物特性和无机物功能，具有优良的耐水性、耐热性、耐候性、耐化学品性、低表面张力等。硅烷偶联剂的化学结构通式为YRSSi（4-（n+1）( n=0或1，通常为0)；Y为有机活性官能基团，如氨基、氨

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乙基、环氧基、乙烯基、环氧环己基、甲基丙烯酰氧基、巯基、异氰酸酯基、氯等，能与聚合物分子反应形成共价化学键；R为亚烷基[-(CH2)m-]，或亚苯基（-C6H4-）（m=1或大于3，很少为2）；X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、乙酰氧基或氯，X先水解成硅醇，再与无机物表面羟基或氧化物发生缩合反应，生成稳定的硅氧键。不同的水解官能团水解缩率快慢有差异，氯＞乙酰氧基＞甲氧基＞乙氧甲氧基＞乙氧基，但对性能影响不大。硅烷偶联剂的这种两性结构和独特功能，已成为胶粘剂改性和粘结性能提高的有效途径，明显提高粘结强度、韧性、耐水性、耐热性、 耐湿热老化性能、耐久性。硅烷偶联剂的主要应用效果如下： 4.3.1 增强和增韧性

硅烷偶联剂中硅氧烷水解生成硅醇（-Si-OH）能与被粘性和填料表面上的羟基或氧化物反应形成化学键，有机活性官能团与胶黏剂反应也形成化学键，由于化学键能（100-1000 KJ/mol）比分子间力（10-50KJ/mol）要高1-2个数量级，如能形成化学键，自然会获得高强度的粘接。硅醇缩合生成的硅氧（Si-O-Si）键柔韧性好，也增加了胶粘剂的韧性。 4.3.2 耐水性和耐久性

硅烷偶联剂分子中的烷氧基团水解生成癸醇，吸附在被粘物表面，与其表面上的活性基团（如羟基）缩合形成Si-O-S被粘物化学键，并在界面上缩合成硅氧烷聚合物，形成一层疏水膜，覆盖在基体表面，可有效防止水分渗漏、扩散。从而提高产品的耐水性。同时，硅烷偶联剂的有机活性基团与胶粘剂反应形成化学键，通过偶联剂的分子桥作用使胶层与被粘物实现化学键结合牢固耐久。 4.3.3 耐热性和耐湿热老化性

硅烷偶联剂的硅氧烷水解生成硅醇与羟基缩合形成Si-O-Si结构的网络，类似于无机硅酸盐的硅-氧键结构，若破坏这种硅-氧键则需要较高的能量，因而能耐受较高的温度，使胶粘剂的耐热性得以提高。 五 、粘合剂配合

纤维、钢丝与胶料的粘合配合方式种类较多，而各种配合的粘合组分用量应根据实际需要确定和调整。 5.1 间-甲-白粘合体系

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由于可以生成间甲粘合树脂的间苯二酚给予体和亚甲基给予体或甲醛给予体品种很多，结构又有差异，因此间组分和甲组分的配合比列应随粘合组分和钢-橡胶粘合性能要求而定。根据对钢丝子午线轮胎或纤维斜交轮胎三组分间-甲-白粘合体系的统计分析结果，得出间苯二酚给予体、亚甲基给予体和甲醛给予体的适合用量。

间苯二酚给予体用量(份) :

纯间苯二酚 1.0～1.8 粘合剂 RS 2.5～3.8 粘合剂RS-11 4.5～6.0 粘合剂R-80 2.5～3.2 粘合剂RE 2.5～3.5 粘合剂RF 2.5～3.5 亚甲基给予体用量(份) :

粘合剂A 1.5～2.5 粘合剂RA-65 3.0～4.5 甲醛给予体用量(份) :

HMT 1.0～1.6 粘合剂H-80 1.3～2.0 白炭黑用量（份）

在间甲白粘合体系中的用量通常为10～15 份。

目前，国内的间组分和甲组分基本都制成预分散型产品，具有良好的分散性，并克服了亚甲基给予体的粉尘飞扬、甲醛给予体的刺激和间苯二酚的冒烟问题。在配合顺序上，间组分和甲组分通常分别在前段和后段加入，以避免间组分与甲组分过早发生树脂化反应而导致粘合失效，并避免胶料出现焦烧现象。 5.2 有机钴盐粘合体剂

在我国,橡胶工业用有机钴盐粘合剂品种齐全,可以根据不同需要选用橡胶与镀铜或镀锌钢丝帘线或绳粘合的单组分钴盐粘合剂。按品种和钴盐含量的不同,钴盐粘合剂的配用量(份) 为:

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硬脂酸钴RC-S95 2.0～4.0 环烷酸钴RC-N10 2.0～4.0 新癸酸钴RC-D20 1.5～2.5 硼酰化钴RC-B23 1.0～2.0 硼酰化钴RC-B16 1.8～2.2

有机钴盐单组分粘合剂形成的钢-橡胶粘合结构具有良好的初始粘合强度和湿、蒸汽、盐水厌氧老化后的粘合强度。 5.3 间-甲-白-钴粘合体系

在间-甲-白体系中加入一定量的有机钴盐，可以阻止钢丝黄铜镀层中的锌成为可溶性锌以锈斑形式沉积在钢丝的粘合界面影响粘合强度。在这种四组分粘合体系中，有机钴盐用量很小，一般为纯有机钴盐单组分粘合剂用量的30 %～50 %。

5.4 间-甲-白-钴/过硫化稳定剂HTS粘合体系

间甲白/有机钴盐粘合体系可以保证钢-橡胶粘合结构老化前及湿、热、有氧、厌氧老化后的粘合强度，若在胶料中加入过硫化稳定剂HTS （六亚甲基-1 ，6-二硫代硫酸二钠盐的二水合物）可使钢-橡胶粘合结构在胶料过硫化后仍然稳定。过硫化稳定剂HTS 可以在橡胶的硫原子交联键中插入六亚甲基[ -(CH2) 6- ] ,从而提高胶料交联键的柔顺性和耐热疲劳性，使硫化胶具有优异的抗热返原性，同时还能保证钢-橡胶粘合结构的持久性。在这种粘合体系中，过硫化稳定剂HTS的用量为1.5 份。

5.5 间-甲-白-钴-/过硫化稳定剂HTS/偶联剂Si69粘合体系

从现在的钢-橡胶粘合理论和粘合技术水平看,间-甲-白-钴/过硫化稳定剂HTS/偶联剂Si69粘合体系的粘合技术最适合橡胶-钢复合制品粘合要求。这是因为过硫化稳定剂HTS的加入使胶料形成了与传统硫桥键不同的交联结构，再加上偶联剂Si69一方面可以通过分子中的硫键断裂与橡胶分子发生键合反应,另一方面其端基乙氧基会与白炭黑粒子表面的硅烷醇发生缩乙醇键合反应,最终在无机白炭黑与有机橡胶烃分子间形成桥接结构。因此, 间-甲-白-钴/过硫化稳定剂HTS/偶联剂Si69粘合体系能使橡胶与钢之间形成新型硫化-粘合网络结构,该体系中的各粘合组分对粘合都有贡献。

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六 、粘合剂发展趋势

尽管间苯二酚在固化的橡胶混合物中提供增强的物理、机械和粘合性，但由于间苯二酚容易升华，在高温（＞110℃）下容易产生大量的刺激性烟雾，污染环境，影响车间工人的身体健康。而且由于其易挥发、易迁移的特性，在混炼过程中，通常会导致配料不准确，而且过多的游离间苯二酚往往会迁移到橡胶制品的表面，影响橡胶成品、半成品的质量。

为此提出了两种方案加以改进：一种是加入间苯二酚类树脂缩合物，如以间苯二酚-甲醛、间苯二酚-乙醛等，替代间苯二酚；另一种则需要对橡胶制品生产工艺进行重大改进，即在低温下加入间苯二酚，加入间苯二酚后还要避免高温工艺，需要解决间苯二酚在低温下分散不良、混炼不均的问题，制胶工艺设计难度大，难以实现。因此，对低游离间苯二酚含量、低挥发度的改性树脂进行了广泛的研究，例如，将间苯二酚-甲醛二元粘合体系与白炭黑混合成预分散间苯二酚 (间-甲-白)，与硬脂酸预分散成粘合剂RS，与聚合物混炼而制成预分散的间苯二酚等。这些研究强力地推动了子午线轮胎年合计数的进展。

间苯二酚系列的树脂粘合体系仍然是近几年来子午线轮胎粘合技术研究开发的核心内容。工业应用较多、代表性的间苯二酚系列粘合剂有间苯二酚-甲醛树脂、苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂及苯乙烯改性的间苯二酚-环氧树脂，其结构式分别如下：

OH*H2CnOH*HOHO

间苯二酚-甲醛树脂

OH*H2CnOH*HORHOR

苯乙烯-间苯二酚-甲醛树脂（R：苯乙基）

OH2CCHCH2OOHOHOCH2CHCH2OHOHOnR

R

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苯乙烯-间苯二酚-双酚A环氧树脂（R：苯乙基）

通常线型酚醛树脂的游离间苯二酚含量一般为10%-18%，主要通过增加甲醛的用量来降低游离间苯二酚含量，然而甲醛用量过多会导致间苯二酚-甲醛树脂分子发生进一步的缩合，得到的树脂的软化点过高，不利于钢丝-橡胶的粘合。因此，树脂中的游离间苯二酚含量很难进一步降低，而且游离甲醛毒性高、易挥发，也会对人体及环境造成较大的危害，间苯二酚-甲醛树脂的发展及应用受到了限制。

十九世纪八十年代，研究人员发现，苯乙烯可显著降低间苯二酚-甲醛树脂中的游离间苯二酚含量，而不提高树脂的软化点。如INDSPEC Chemical 公司推

RB-20-S系列产品，游离间苯二酚含量可降至3.0%以下。由于间出的Penacolite○

苯二酚的反应活性较高，在酸性条件下，苯乙烯可与树脂中游离的间苯二酚反应形成芳烷基化产物，也可以增进钢丝同橡胶的粘合。由于改性过程中树脂分子间不发生交联反应，因此在表观游离酚含量大幅下降的同时，软化点不再升高。不过由于改性树脂的游离间苯二酚含量仍然在1.0%以上，因此，并没有根除树脂的发烟、吸潮、结块等现象。

十九世纪九十年代初， INDSPEC Chemical公司的Hans Dressler等将间苯二酚对环氧树脂进行固化，制得了无甲醛间苯二酚-环氧树脂产品，该树脂与间苯二酚-甲醛树脂相比，具有良好的耐温性能、粘合性能及动力学机械性能，然而其游离间苯二酚含量高达10%以上，由此限制了它在子午线轮胎工业中的应用。

1999年，Rajayan Durairaj等将苯乙烯改性工艺成功地应用于间苯二酚-双酚A环氧树脂的改性，并采用间歇减压蒸馏工艺，制得超低有利间苯二酚含量(＜1.0%)，软化电在90-105℃的改性树脂，结构如上图所示，这一研究的重大意义在于它能够在软化点变化不大的情况下，从根本上消除树脂的发烟、吸潮、结块等现象。因此，苯乙烯改性的间苯二酚-环氧树脂在子午线轮胎工业中得到了广泛的认可及应用。

2002年，Raj B, Durairaj等采用二环戊二烯、苯乙烯等与间苯二酚进行环烷基化、芳烷基化，制得了无甲醛、游离间苯二酚含量为0.8%，软化点为102.9℃的间苯二酚系列树脂。

总之，上述间苯二酚系列子午线轮胎专用粘合剂的工艺与技术创新紧紧围绕

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降低树脂体系中的游离间苯二酚含量、保持树脂软化点为90-105℃而开展。业内普遍达成共识：只有当树脂的游离间苯二酚含量低于1.0%时，才能彻底根除树脂的发烟、吸潮、结块等不良性能。 七、 现有间苯二酚-甲醛体系的研究

近年来纤维和钢骨架材料与橡胶的粘合技术有了新的进展，高性能的新型间-甲-白粘合体系和有机钴盐粘合剂已成为橡胶-骨架材料粘合的主导粘合剂，而环保型的粘合体系也日益受到重视。开发新型粘合剂和采用新型粘合配合是提高我国骨架材料与橡胶粘合的努力方向。

以间苯二酚-甲醛树脂为基础，对其进行改性，在不增加树脂软化点的基础上，将树脂中的含量降低到1%含量一下，从而能完全消除间苯二酚树脂在实际应用中出现的发烟现象。目前相关研究主要集中在如下几个方面：

（1）苯乙烯对间苯二酚-甲醛树脂的改性

相关研究结果表明，苯乙烯能够在不提高树脂的软化点的情况下，显著降低间苯二酚-甲醛树脂中的游离间苯二酚含量（小于1%）。在该反应中，苯乙烯与

HOOH部分间苯二酚发生烷基化反应而生成

R结构的产物。

在该反应中，间苯二酚不需要完全烷基化，在30-70%范围即可。使用草酸作为催化剂，在120-125℃的条件下滴加苯乙烯。其产物用于制备间-甲树脂。 通常，用作烷基化反应的催化剂有：盐酸、硫酸、磷酸、烷基磺酸、芳基磺酸，常用芳基磺酸。芳基化反应通常在温度50-180℃之间进行。可以先间苯二酚和甲醛反应，然后再加入苯乙烯进行芳烷基化反应，最终得到如下结构的树脂：

（2）甲基环戊二烯和异戊二烯对间苯二酚-甲醛树脂的改性

同苯乙烯改性相同，采用这两种物质改性，主要是利用该物质中存在的碳碳双键的活泼性进行间苯二酚的烷基化反应，从而降低间-甲树脂中游离间苯二酚的含量。

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（3）间氨基苯酚改性的间苯二酚-甲醛树脂

为了克服间苯二酚在硫化中存在的问题，同时增加烷基-间苯二酚-甲醛树脂的反应活性，橡胶合成中使用间氨基苯酚可以改善橡胶复合物的硫化性能。间氨基苯酚（MAP）与甲醛的反应速率被认为比间苯二酚与甲醛反应高出5-10倍。如果间-甲树脂通过MAP改性，改性后的树脂可以使得橡胶复合物的硫化性能得以改善。

式中，R代表H或含1-6个碳原子的烷基

间苯二酚和乙烯基芳香族化合物的取代反应，可以选用酸作为催化剂。对芳烷基取代反应合适的算催化剂可选用无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸和亚磷酸、磺酸（如对甲苯磺酸（PTSA））等。催化剂用量介于0.01份到10份之间，反应温度在50-180℃。间苯二酚和苯乙烯或乙烯基芳香化合物的烷基取代反应结束后，最好先加入间氨基苯酚，然后再滴加甲醛水溶液（37%）。对于每摩尔的合并的间苯二酚和间氨基苯酚总量而言，醛化合物的用量介于0.5-0.8摩尔之间

（4）间苯二酚的羟基醚化反应

可以在间苯二酚的一个酚羟基上进行，也可以在间苯二酚的两个酚羟基上进行。（使用2-氯甲基硫代苯并噻唑，2-氯乙基硫代苯并噻唑等），惰性气体保护，主要是防止间苯二酚与氧气接触，发生副反应，能够使得未反应的间苯二酚发生醚化，从而使得游离的间苯二酚的含量小于1%（CN200710132502）

将间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，在其酚羟基上进行部分或完全醚化或部分醚化，从而消除游离间苯二酚，并且因改性是采用具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，不会形成高聚物，所得树脂的分子量比较均匀，具有低的蒸汽压，由于保留了间苯二酚2、4、6的三位活性点，树脂具有更高的

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反应活性，能够成为优良的亚甲基接受体；此外，因树脂中含有唑杂环基团，所得树脂具有极好的粘合性能。间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，两者摩尔比最好为1:1.5-1:2，PH值大于9和60-110℃的温度范围时，更有利于所有的间苯二酚全部参与醚化反应，不残留游离的间苯二酚。反应中生成的间苯二酚的醚化产物，可进一步与醛化合物在2、4、6三个反应位点中任意一个或二个进行加成反应，生成酚醛树脂，也可以作为粘合体系的亚甲基接受体。

该过程中，通过使间苯二酚与单醚化反应功能基团的唑类化合物的醚化反应，在醚化过程中不会形成高分子聚合体，以及醚化反应是在间苯二酚的酚羟基上进行，可以使间苯二酚醚化反应很完全，使得所得树脂中基本无游离间苯二酚存在，从而可以解决高温混炼条件下间苯二酚发烟和减重问题。其次，醚化反应在酚羟基上进行，从而保留了接受体中较多的反应活性位点，使得所形成树脂具有很强的接受亚甲基的能力；并因分子中含有唑杂环结构，所得树脂粘合力增加，将有利于提高橡胶与钢帘线间的粘附力。

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