(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110102260 A(43)申请公布日 2019.08.09
(21)申请号 201910420278.7(22)申请日 2019.05.20
(71)申请人 广东工业大学
地址 510060 广东省广州市越秀区东风东
路729号大院(72)发明人 朱翼洋 戴文灿 邓锴 潘婷 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 张春水 唐京桥(51)Int.Cl.
B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/70(2006.01)C02F 101/22(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图4页
(54)发明名称
一种铁锰氧化物-生物炭复合材料及其制备方法与应用(57)摘要
本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及一种铁锰氧化物-生物炭复合材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种铁锰氧化物-生物炭复合材料。该复合材料中铁氧化物具有较高的Zeta电位，其被负载到生物炭表面后，可以增强静电吸附效果，有利于吸附阴离子状态的Cr(Ⅵ)，负载锰氧化物可提高生物炭比表面积，增加孔隙率，利于吸附金属污染物，另一方面锰氧化物有较强的氧化性，可以把铁氧化成纳米级的氧化物，使铁氧化物与阴离子状态的Cr(Ⅵ)之间的接触面积增加。因此，将铁锰氧化物负载在生物炭上得到铁锰氧化物-生物炭复合材料，以此来增加生物炭表面重金属的吸附位点和官能基团的数量，从而提高其对重金属六价铬的吸附能力。
CN 110102260 ACN 110102260 A
权 利 要 求 书
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1.一种铁锰氧化物-生物炭复合材料，其特征在于，包括：生物炭和负载在所述生物炭上的铁锰氧化物；
所述铁锰氧化物-生物炭复合材料中锰元素的质量含量为0.34％～2.41％，铁元素的质量含量为0.33％～0.99％。
2.根据权利要求1所述的铁锰氧化物-生物炭复合材料，其特征在于，所述铁锰氧化物为Fe2O3颗粒和MnO2颗粒。
3.一种铁锰氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质与改性剂进行混合后进行炭化，得到铁锰氧化物-生物炭复合材料；所述改性剂为铁盐和锰盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐中的铁元素、所述锰盐中的锰元素和所述生物质的质量比为(1～3)：(1～7):18。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为玉米秸秆、甜菜渣、核桃壳或桑树杆。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐的浓度为0.05～0.15mol/L，所述锰盐的浓度为0.05～0.35mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述炭化具体为：以5～8℃/min的升温速率升温至300～500℃。
8.权利要求1或2所述的铁锰氧化物-生物炭复合材料或权利要求3至7任意一项所述的制备方法制得的铁锰氧化物-生物炭复合材料在废水处理中的应用。
9.一种去除废水中Cr(VI)的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含Cr(VI)废水中加入权利要求1或2所述的铁锰氧化物-生物炭复合材料或权利要求3至7任意一项所述的制备方法制得的铁锰氧化物-生物炭复合材料进行吸附，得到处理后的废水；
所述铁锰氧化物-生物炭复合材料在所述含Cr(VI)废水中的投放量为1～6g/L。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为30～50℃；所述吸附的pH值为1～9。
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说 明 书
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一种铁锰氧化物-生物炭复合材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及一种铁锰氧化物-生物炭复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]水体重金属污染是当今危害影响较大的环境污染问题，含Cr(VI)的废水主要来源于冶金、电镀、印染、采矿等工业。铬的毒性与其存在的价态有关，Cr(VI)比Cr(III)毒性高100倍，且可通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，被人体吸收并在体内蓄积。当水中含有过量的六价铬时，对水生生物有较强的致死作用，我国已经将六价铬列为优先污染物名单之中。目前对于含有六价铬废水的去除方法主要有化学还原法、膜处理法、离子交换法、电化学法和吸附法等。吸附法实质上是吸附剂活性表面对铬离子的吸引，并因其高效、低价和可回收废水中重金属等优点受到广泛的关注，常用吸附剂有腐植酸、活性炭、海泡石等，但这些常用吸附剂吸附能力有限。发明内容
[0003]本发明提供了一种铁锰氧化物-生物炭复合材料及其制备方法与应用，解决了现有吸附剂对Cr(VI)吸附性能差的问题。[0004]其具体技术方案如下：
[0005]本发明提供了一种铁锰氧化物-生物炭复合材料，包括：生物炭和负载在所述生物炭上的铁锰氧化物；
[0006]所述铁锰氧化物-生物炭复合材料中锰元素的质量含量为0.34％～2.41％，优选为0.34％～1.72％，更优选为1.03％，铁元素的质量含量为0.33％～0.99％，优选为0.33％。
[0007]生物炭是富碳生物质在缺氧及低氧环境中，经缓慢高温裂解后生成的含碳量高、孔隙结构丰富的固体碳化物质。由于其疏松多孔、高度芳香化的结构及其表面含有的种类丰富数量可观的官能团，使得生物炭在吸附废水中的重金属、染料、有机物等污染物方面有很大的潜力。
[0008]需要说明的是，在溶液中，Cr(VI)是以阴离子形式存在，分别为HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-。本发明中，将生物炭通过铁锰氧化物进行改性，因铁氧化物具有较高的Zeta电位，其被负载到生物炭表面可增加生物炭的正电性，从而可以增强生物炭对阴离子状态的Cr(Ⅵ)的静电吸附。但是仅负载铁氧化物会堵塞生物炭的孔隙，生物炭比表面积会减小。而锰氧化物一方面具有较高的比表面积能增加生物炭比表面积；另一方面锰氧化物有较强的氧化性，可以把铁氧化成纳米级的氧化物，更加能增大铁氧化物与阴离子状态的Cr(Ⅵ)的接触面积。故采用双元素铁锰氧化物同时负载至生物炭表面得到铁锰氧化物-生物炭复合材料来提高对Cr(Ⅵ)的吸附能力。本发明中铁锰氧化物-生物炭复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附机理可概括为三方面：(1)静电吸引，正电性的复合材料与阴离子状态的Cr(Ⅵ)之间的静电吸
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引；(2)还原作用，在静电吸引作用下被吸附在复合材料表面的Cr(VI)在酸性条件中易被还原为Cr(III)，(3)络合作用，主要表现为：Cr(III)与生物炭表面的官能团羟基和羧基发生络合反应。
[0009]优选地，所述铁锰氧化物为Fe2O3颗粒和MnO2颗粒。
[0010]本发明还提供了一种铁锰氧化物-生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0011]将生物质与改性剂进行混合后进行炭化，得到铁锰氧化物-生物炭复合材料；[0012]所述改性剂为铁盐和锰盐。[0013]优选地，所述铁盐中的铁元素、所述锰盐中的锰元素和所述生物质的质量比为(1～3)：(1～7):18，更优选为3∶1∶18、1∶1∶18、1∶3∶18或1∶5∶18。[0014]优选地，所述生物质为玉米秸秆、甜菜渣、核桃壳或桑树杆，更优选为玉米秸秆。秸秆里所含的纤维素、半纤维素、木质素以及果胶等结构中的功能性基团能够吸附废水中重金属离子。将玉米秸秆作为原材料，成本低廉，还能减少焚烧废弃秸秆对环境的污染，拓展了玉米秸秆无害化和资源利用化的途径。[0015]本发明中，生物炭的粒径为100目～200目，更优选为100目。[0016]本发明中，上述制备方法工序简单，能够有效实现大规模生产。[0017]优选地，所述铁盐的浓度为0.05～0.15mol/L，更优选为0.05mol/L，所述锰盐的浓度为0.05～0.35mol/L，更优选为0.15mol/L。[0018]改性剂的浓度不同，即铁、锰、生物炭在复合材料中所占比例不同，各部分在去除六价铬是其协同作用最终达到的效果会不同。且炭化温度对材料的含氧官能团会有影响，而本发明，含氧官能团羧基羟基在去除中起到作用。[0019]本发明中，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，优选为氯化铁；所述锰盐为高锰酸钾或硫酸锰，优选为高锰酸钾。高锰酸钾是强氧化剂，一方面在改性过程中会放出热量，从而更好提高附着效率，提高了复合材料中Fe元素的含量[0020]优选地，所述炭化具体为：以5～8℃/min的升温速率升温至300～500℃，所述升温速率更优选为5℃/min，温度更优选为400℃，炭化的时间优选为2h～3h，更优选为2h。[0021]本发明中，所述混合采用超声处理；所述超声处理的时间为10～30min，超声频率为40kHz，超声功率为600W；所述混合后，得进行炭化之前，还包括：浸泡；所述浸泡时间为12～14h；所述浸泡后，得到所述铁锰氧化物-生物炭复合物之前，还包括：将浸泡后的生物炭水洗至中性后烘干；所述烘干的温度为60～70℃，时间为12h；所述炭化需在厌氧的环境下进行，所述厌氧环境优选通入惰性气体，通入惰性气体的速度为80～160cm3/min，惰性气体优选为氮气。
[0022]本发明还提供上述铁锰氧化物-生物炭复合材料或上述制备方法制得的铁锰氧化物-生物炭复合材料在废水处理中的应用。[0023]本发明中，废水优选为重金属废水。
[0024]本发明还提供了一种去除废水中Cr(VI)的方法，包括以下步骤：
[0025]向含Cr(VI)废水中加入上述铁锰氧化物-生物炭复合材料或上述制备方法制得的铁锰氧化物-生物炭复合材料进行吸附，得到处理后的废水；
[0026]所述铁锰氧化物-生物炭复合材料在所述含Cr(VI)废水中的投放量为1～6g/L，优选为2g/L。
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本发明中，含Cr(VI)废水中的Cr(VI)的浓度为25～800mg/L。
[0028]优选地，所述吸附的温度为30～50℃，更优选为50℃；所述吸附的时间为1～24h，优选为24h；所述吸附的pH值为1～9，优选为1～2；所述吸附的装置采用恒温振荡器，所述恒温振荡器的转速为100～120r/min；所述吸附完成后，通过过滤收集吸附剂。[0029]从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：[0030]本发明提供了一种铁锰氧化物-生物炭复合材料，包括：生物炭和负载在生物炭上的铁锰氧化物；铁锰氧化物-生物炭复合材料中锰元素的质量含量为0.34％～2.41％，铁元素的质量含量为0.33％～0.99％。[0031]本发明中，铁锰氧化物-生物炭复合材料原料生物炭价格低廉，且环境友好。将生物炭通过铁锰氧化物进行改性，因铁氧化物具有较高的Zeta电位，其被负载到生物炭表面后，可以增强静电吸附效果，有利于吸附阴离子状态的Cr(Ⅵ)，负载锰氧化物可提高生物炭比表面积，增加孔隙率并且锰氧化物一方面有丰富的形态结构和较大的比表面积，可以利用于其吸附金属污染物，另一方面锰氧化物有较强的氧化性，可以把铁氧化成纳米级的氧化物，使铁氧化物与阴离子状态的Cr(Ⅵ)之间的接触面积增加。因此，将铁锰氧化物负载在生物炭上得到铁锰氧化物-生物炭复合材料，以此来增加生物炭表面重金属的吸附位点和官能基团的数量，从而提高其对重金属六价铬的吸附能力。。由实验数据可知，该复合材料对六价铬的吸附率接近100％。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0033]图1为本发明实施例1提供的铁锰氧化物-生物炭复合材料的制备流程图；
[0034]图2为本发明实施例2的不同铁锰质量比铁锰氧化物-生物炭复合材料1～4对废水中Cr(Ⅵ)的去除率结果图；
[0035]图3为本发明实施例3的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC300、F1M3BC400、F1M3BC500对废水中Cr(Ⅵ)的吸附量结果图；
[0036]图4为本发明实施例3制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC400对Cr(Ⅵ)的吸附量随初始溶液pH的变化及F1M3BC400在不同溶液pH下的zeta电位；[0037]图5为原始生物炭的扫描电镜图；
[0038]图6本发明实施例3制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC400的扫描电镜图；[0039]图7为本发明实施例3提供的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC400在Cr(Ⅵ)废水中的不同投放量的去除效果对比图。
具体实施方式
[0040]本发明实施例提供了一种铁锰氧化物-玉米秸秆生物炭复合材料及其制备方法与应用，用于解决现有吸附剂对Cr(VI)吸附性能差的问题。[0041]为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实
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施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0042]实施例1[0043]称取4份5g 100目的玉米秸秆粉放入烧杯内，再分别加入改性剂(改性剂1：浓度为0.15mol/L的氯化铁100mL和浓度为0.05mol/L高锰酸钾100mL；改性剂2：浓度为0.05mol/L的氯化铁100mL和浓度为0.05mol/L高锰酸钾100mL；改性剂3：浓度为0.05mol/L的氯化铁100mL和浓度为0.15mol/L高锰酸钾100mL；改性剂4：浓度为0.05mol/L的氯化铁100mL和浓度为0.25mol/L高锰酸钾100mL)，对应的铁、锰和玉米秸秆粉的理论质量比为3∶1∶18、1∶1∶18、1∶3∶18、1∶5∶18。超声混合后浸泡12～14h，接着将浸泡后的混合物水洗至中性在60～70℃下烘干12h，依次得到第一产物1、第一产物2、第一产物3、第一产物4。[0044]将得到的第一产物1、第一产物2、第一产物3、第一产物4均放入管式炉中，以80～160cm3/min的速率通入氮气，以5～8℃/min的升温速率由室温升至400℃，并在400℃下热解2h，然后冷却至室温，得到铁锰氧化物-生物炭复合材料1、铁锰氧化物-生物炭复合材料2、铁锰氧化物-生物炭复合材料3、铁锰氧化物-生物炭复合材料4。[0045]实施例2
[0046]本实施例将实施例1制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料1～4处理含Cr(Ⅵ)废水，包括以下步骤：
[0047]配置100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为2，用容量瓶量取50ml上述100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液4份。分别加入上述铁锰氧化物-生物炭复合材料1～4，铁锰氧化物-生物炭复合材料用量为2g/L。分别置于30℃恒温振荡中。恒温振荡器转速为120r/min，振荡时间为24h。反应结束后取上清溶液，用紫外分光光度法测定废水中剩余的Cr(Ⅵ)的含量，计算去除率。[0048]如图2所示，铁锰氧化物-生物炭复合材料1～4对Cr(Ⅵ)的去除率均达到了40％以上，其中，为铁锰氧化物-生物炭复合材料3对Cr(Ⅵ)的去除率接近100％。[0049]实施例3
[0050]本实施例将实施例1制备的第一产物3放入管式炉中，以80～160cm3/min的速率通入氮气，以5～8℃/min的升温速率由室温分别升至300℃、400℃、500℃，并在该温度下热解2h，然后冷却至室温，得到3种不同热解温度下制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料，分别标记为F1M3BC300、F1M3BC400、F1M3BC500。[0051]实施例4
[0052]本实施例对实施例3改性前后的F1M3BC400进行形貌观察。[0053]图5和图6分别对应为原始生物炭和F1M3BC400。从图5和图6可以看出，改性前后生物炭的表面发生了很大的变化，图5中BC样品的表面比较光滑，没有颗粒物质的出现；图6中改性后的F1M3BC400样品表面粗糙，凹凸不平，负载了许多颗粒团聚体，且分散分布有大量的不同规则的细碎组织结构分散分布，粗糙的表面加之丰富的形状各异的孔隙结构，因此有利于增大其与溶质的接触面积，提高对Cr(VI)的吸附能力。[0054]实施例5
[0055]本实施例将实施例3制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC400使用不同的投
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放量去除Cr(Ⅵ)废水中的Cr(Ⅵ)。[0056]其操作步骤如下：
[0057]配置初始浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为2，用容量瓶量取50ml各6组，加入F1M3BC400，铁锰氧化物-生物炭复合材料用量为1、2、3、4、5、6g/L。分别置于30℃恒温振荡中。恒温振荡器转速为120r/min，振荡时间为24h。反应结束后取上清溶液，用紫外分光光度法测定废水中剩余的Cr(Ⅵ)的含量，计算吸附量。[0058]如图7所示，随着投放量增加，去除率先明显上升后小幅降低，在2g/L时去除率达最大值；而吸附量却随着投放量增加而减小，这是因为复合材料用量增加时吸附活性点总数随之增加，Cr(VI)与吸附活性点结合几率增大，因此去除率增大。但是，复合材料用量增加时复合材料浓度随之增大，复合材料表面活性基团和吸附位点之间会产生干扰，形成复合材料的团聚效应，单位质量复合材料的有效吸附面积或活性基团数目减小，进而降低了复合材料的吸附能力导致吸附容量减小。由图7知，在2g/L时去除率达最大值，且吸附量也能保持较大的值，故投加量优选为2g/L。[0059]实施例6
[0060]本实施例将实施例3制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC300、F1M3BC400、F1M3BC500处理含Cr(Ⅵ)废水，包括以下步骤：[0061]配置初始浓度为25、50、100、200、300、400、500、600和800mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为2，用容量瓶量取50ml上述各初始浓度的Cr(Ⅵ)溶液各3份。分别加入上述铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC300、F1M3BC400、F1M3BC500，铁锰氧化物-生物炭复合材料用量为2g/L。分别置于30℃恒温振荡中。恒温振荡器转速为120r/min，振荡时间为24h。反应结束后取上清溶液，用紫外分光光度法测定废水中剩余的Cr(Ⅵ)的含量，计算吸附量。[0062]如图3所示，在不同初始浓度的条件下，F1M3BC300、F1M3BC400和F1M3BC500对Cr(Ⅵ)的吸附量均随初始浓度增加而增加，其中F1M3BC400的吸附量最优，即最优的炭化温度为400℃。
[0063]实施例7
[0064]本实施例将实施例3制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC400处理含Cr(Ⅵ)废水，包括以下步骤：
[0065]配置9份100mg/L的铬溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为1，2，3，4，5，6，7，8和9。加入上述F1M3BC400，F1M3BC400用量为2g/L。分别置于30℃恒温振荡中。恒温振荡器转速为120r/min，振荡时间为24h。反应结束后取上清溶液，用紫外分光光度法测定废水中剩余的Cr(Ⅵ)的含量，计算吸附量。[0066]如图4所示，F1M3BC400在pH从1.0到9.0下，对Cr(VI)的吸附量急剧下降，在pH为2.0时吸附量达到最大值，表明酸性条件pH较低时可能更有利于F1M3BC400对Cr(VI)的去除。图4可知F1M3BC400的零点电位pHpzc为2.2。在溶液中，当1.0 CN 110102260 A 说 明 书 6/7页 高对Cr(VI)的吸附量。当溶液pH>pHpzc时，OH-会与HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-竞争F1M3BC表面的吸附位点，故吸附量下降(该实施例中的Cr(Ⅵ)溶液理论吸附最大值是50mg/g)。[0067]实施例8 [0068]本实施例将实施例3制备的铁锰氧化物-生物炭复合材料F1M3BC400处理含Cr(Ⅵ)废水，包括以下步骤： [0069]取50mL初始浓度为100、200、400、800mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，调节溶液的pH值为2.0，加入实施例3制备的铁锰氧化物-玉米秸秆生物炭复合材料F1M3BC400用量为2g/L，分别在30℃、40℃和50℃的恒温振荡器进行吸附反应，恒温振荡器转速为120r/min，振荡时间为24h。反应结束后取上清溶液，用紫外分光光度法测定废水中未被吸附的Cr(Ⅵ)的含量，计算的吸附量结果见表1。[0070]表1：不同温度条件下铁锰氧化物-生物炭复合材料对不同浓度Cr(Ⅵ)的最大吸附量 [0071] 由表1可知，随着反应温度升高，复合材料F1M3BC400对Cr(Ⅵ)的吸附量随着反应 温度升高而明显增加，在温度为50℃时吸附量达到147.87mg/g。[0073]实施例9 [0074]本实施例为不同材料对Cr(Ⅵ)的最大吸附量的比较，其中，除实施例3中F1M3BC400以外的吸附剂均为现有技术中的吸附剂。[0075]由表2可知，实施例3中F1M3BC400对Cr(Ⅵ)的吸附量最大。[0076]表2：不同吸附材料对Cr(Ⅵ)的最大吸附量 [0072][0077] [0078] 以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前 8 CN 110102260 A 说 明 书 7/7页 述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。 9 CN 110102260 A 说 明 书 附 图 1/4页 图1 图2 10 CN 110102260 A 说 明 书 附 图 2/4页 图3 图4 11 CN 110102260 A 说 明 书 附 图 3/4页 图5 图6 12 CN 110102260 A 说 明 书 附 图 4/4页 图7 13 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容