摘要
本设计综述了国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景。在对各种丙烯酸的生产工艺进行详细比较的基础上，选择了丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸。
首先，对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺流程进行了设计，主要分为三个工段，分别是反应工段、吸收工段和精制工段。其次，运用Aspen Plus对工艺流程及各个设备进行模拟计算与优化，得到了各工段的工艺参数和设备参数，同时进行了物料衡算和热量衡算，在此基础上进行了反应器、精馏塔、吸收塔和换热器的设计及泵的选型，并设计了各个设备的自动控制方案，并绘制了反应器、塔的设备装配图、工艺流程图及带控制点的工艺流程图等。最后对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺进行了经济、环保和安全评价。
关键词：丙烯酸；反应；精制；工艺设计
山东科技大学学士学位论文 摘要
Abstract
The acrylic acid production processes and its developments at home and abroad were reviewed and summarized in this thesis. Based on the detailed comparison among various acrylic acid processes, the technology of two-step oxidation of propylene was selected.
The technology of two-step oxidation of propylene consists of three sections, which are the reaction section, the absorb section and the refined section. The process parameters were determined and optimized using the Aspen Plus software, and the material balance and heat balance were also calculated. According to the results of the material balance and heat balance, the reactors, towers and heat exchangers were designed and the pumps were chosen properly. Meanwhile, the automatic control schemes of all equipments were also presented. Besides, the main equipment assembly drawings, the process flow diagrams and the workshop layout were given. Finally, the evaluations of economy, environment and safety of the technology program were carried out, which show that the technology is feasible and economically reasonable. Keywords acrylic acid； reaction； refining； technology design
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目录
第一章 绪论 .................................... 1
1.1概述 ............................................................................................... 1 1.2 国内外丙烯酸产能及市场分析 ................................................... 2
第二章 丙烯酸生产的工艺流程设计 ................. 3
2.1 工艺方案的选择 .......................................................................... 3 2.2 工艺流程的模拟与优化 ............................................................... 8
第三章 物料衡算与能量衡算 ...................... 18
3.1 物料衡算 ..................................................................................... 18 3.2 能量衡算 ..................................................................................... 25
第四章 丙烯酸生产的设备设计与选型 .............. 34
4.1 反应器设计 ................................................................................. 34 4.2 塔设备的设计 ............................................................................. 41 4.3 换热器的设计和选型 ................................................................. 50 4.4 泵的选型 ..................................................................................... 54
第五章 电气仪表及自动控制 ...................... 59
5.1概述 .............................................................................................. 59 5.2常用控制系统 .............................................................................. 59 5.3自动控制系统的选择 .................................................................. 60 5.4单元设备自动控制 ...................................................................... 61
第六章 安全、储运设计与三废处理 ................ 67
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6.1 安全设计 ..................................................................................... 67 6.2 包装与储存 ................................................................................. 69 6.3 三废处理 ..................................................................................... 70
第七章 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 ............ 72
7.1 项目总投资估算 ......................................................................... 72 7.2 财务评价 ..................................................................................... 72 7.3评价结果 ...................................................................................... 77
第八章 结论 ..................................... 79 参考文献 ........................................ 80 致谢 ........................................... 81 附录 ........................................... 83
山东科技大学学士学位论文 绪论
第一章 绪论
1.1概述
丙烯酸（英文名：Acrylic acid），分子式为C3H4O2，相对分子量为6，结构式为CH2=CHCOOH。比重（20℃）为，沸点℃，熔点℃（近似），闪点℃，其为无色透明、味苦辣、带有刺激性气味的腐蚀性液体。溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。其危险性类别排第类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物[1]。丙烯酸是一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。
丙烯酸的传统用途是作为合成丙烯酸酯的原料。目前丙烯酸正丁酯产量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相对较小。丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次为胶黏剂、密封剂，还用于对纺织和纤维的改性，也是塑料重要的改性助剂。此外纸品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。其次，聚丙烯酸（盐）可以作为助洗剂，分散剂、增稠剂、絮凝剂、阻垢剂和上浆剂等。未来，丙烯酸最有发展的下游产品为高吸水性树脂（SAP）[2]，主要原料是高纯丙烯酸，1tSAP约需要高纯丙烯酸[3]。其酸度能为人体皮肤所承受。SAP已大量应用于婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品中，其他领域如农业、园林和食品等方面。
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国内外丙烯酸产能及市场分析
1.2.1 国外产能及市场
目前世界上共有15个国家或地区的近30家企业生产丙烯酸，主要分布在美国、西欧、亚洲、南非。其中，以巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、日本触媒为全球四大丙烯酸单体生产商，其生产能力分别占世界总产能的22%、21%、12%、11%。2008年全球丙烯酸生产能力为503万t，2009年达513万t，截止2010年8月年全球丙烯酸的产能约为521万t[4]。
2005年，世界丙烯酸的总消费量为336.1万t，丙烯酸酯的总消费量为314.5万t。主要消费地区是美国、西欧、日本和中国，这四个地区丙烯酸的消费量约占世界丙烯酸总消费量的80%。2006～2009 年世界丙烯酸的总需求量以年均20万t 以上的速度增长，2010年达到万t[5]。世界发达国家的丙烯酸生产经过几十年的发展，已经基本满足了当地的市场需求，今后发展中国家将成为丙烯酸产品的主要需求市场。 1.2.2 国内产能及市场
中国丙烯酸产业是近10年来全球发展最快的国家，已经形成较为稳定的以国有企业为主体，外资和民营企业参与的市场竞争格局，生产企业由3 家发展到了11家，其中江苏裕廊、上海华谊、浙江卫星位列全球前10 大生产商。丙烯酸产能发展极其迅速，2001年产量为14.7万t/a，2010年增长到102.8 万t /a(占世界总产能的22.1%)，10年间平均复合增长率高达23.3%，进口量迅速减少，并少量出口[6]。经过十多年的发展，中国大陆的丙烯酸单体的生产已经具备了相当的规模。扩产后的中国将会成为全球最大丙烯酸体生产及消费国，2015年前后中国丙烯酸产能预计突破250万吨／年，很快成为丙烯酸单体净出口国。
国内丙烯酸需求增长主要是由于建筑和交通等基础设施建设的快速发展，增加了对丙烯酸乳胶建筑涂料、密封胶等丙烯酸酯产品的需求。因此国内企业加快了丙烯酸装置的建设步伐，最近几年不断有大型丙烯酸装置投产。
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第二章 丙烯酸生产的工艺流程设计
2.1 工艺方案的选择
2.1.1丙烯酸生产方法
丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。 1.氯乙醇法
氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法，1927年和1931年分别在德国
和美国建立工业生产装置。该法以氯乙醇和氢化钠为原料，在催化剂作用下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解生成丙烯酸。生产过程如下：
HOCH2CH2Cl+NaCN → HOCH2CH2CN → CH2=CHCOOH
2.氰乙醇法
此法是由氯乙醇法发展而来，随着石油化学工业的发展，改由环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇。该法丙烯酸收率仅为60％～70％ ，而且反应过程中会生成较多的聚合物，氰化物的毒性较大，投资和产品生产成本较高。
OCH2CH2+ HCNHOCH2CH2CNROHCH2CHCOOR
3.Reppe法
高压Reppe法于1930年德国开发成功，该法采用乙炔和一氧化碳为原料。先由乙炔、一氧化碳和水在镍系催化剂作用下生成酯化级丙烯酸，再
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与醇反应生成丙烯酸酯。1956年BASF公司开始用此法生产丙烯酸，至1977年共建成30万吨/年生产装置。1995年该法停止工业化生产。其反应方程式如下：
CHCH+ CO + H2O10MpaCH2CHCOOH
4.丙烯腈水解法
此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。20世纪60年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了发展。丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。
CH2=CH-CH3 + NH3 + O2 → CH2=CH-CN + H2O
丙烯腈在一定温度（200～300℃）下，可水解成丙烯酸。 CH2=CH-CN + H2O ↔ CH2=CH-CONH2
CH2=CH-CONH2 + H2O + H2SO4→CH2=CH-COOH + (NH4)SO4 CH2=CH-CONH2 + ROH + H2SO4→ CH2=CH-COOR + (NH4)SO4 丙烯腈水解法工艺比较简单、易行，其投资也较少，但毒性较大。目前世界范围内，尽管没有大规模的工业生产，但仍有小规模的装置用此法生产少量的丙烯酸及丙烯酸酯。在日本、英国、中国和墨西哥都建有工厂，规模都在2万吨/年以下。日本旭化成公司的1.8万吨/年的装置于1990年中期终止该法生产。Ciba Specialty Chemicals 公司在英国Bradford的1.5万吨/年的装置也于1999年停产。Celanese公司在墨西哥的装置也于1993年转为丙烯氧化法生产。 5.乙烯法
用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。 CH2=CH2 + CO + O2→ CH2=CH-COOH
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美国联合石油公司于1973年在加利福尼亚州建立了工业化装置。但此法丙烯酸选择性只在75%～85%。
此法目前尚处于开发之中，工艺尚不成熟。 6.丙烷氧化法
丙烷氧化法是以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（如Mo-Sb-V-Nb-K等金属氧化物混合物），丙烷气相氧化制备丙烯酸。其反应方程式如下：
CH2=CHCOOH CH3CH2CH3 + O2催化剂7.丙烯直接氧化法
丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。一步法具有反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点：
①一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低；②把两个反应合并为一步进行，反应热效应大。要降低反应放热量，只能通过降低丙烯的浓度来实现，因此生产能力低；③催化剂寿命短，导致经济上不合理。
鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸[7]。
第一步的主反应为：
CH=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO
第一步的副反应为：
CH2=CHCH32→ CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH32→ 3CO2+3CO+6H2O
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2CH2=CHCH3+4O2→ CH3COOH+2CO2 +2H2O 第二步的主反应为：
CH2=CH-CHO + 1/2O2→ CH2=CH-COOH
第二步的副反应为：
2CH22→ 3CO2+3CO+4H2O
4CH2=CHCHO+2H2O+O2→ 4CH2O+CH3CHO 此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。
反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。除主反应外，还有大量副反应，其副产物有CO和CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。由于生产丙烯酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为Mo-Bi-Fe-Co系，再加入少量其他元素，以钼酸盐的形式表现出催化活性。第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为Mo-V-Cu系，通常需要添加助催化剂。
目前，丙烯酸生产方法的研究正在向着环保的微生物催化方向发展[8]，微生物直接发酵糖生产丙烯酸的方法不但避免了使用化石产品为原料，也解决了环境污染的问题，具有发酵条件温和、产物分离工艺流程简单、原料可再生和来源广阔成本低等优点，是未来生物法生产丙烯酸的研究热点
[9,10]
。日本催化合成公司推进基于甘油的工艺生产丙烯酸，甘油是从植物
油制取生物柴油得到的副产物。该新技术采用高活性催化剂，制取生产丙烯酸的中间体丙烯醛。该技术可从可再生原料来源制取碳中性的丙烯酸。
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新开发的催化剂通过甘油气相脱水制取丙烯醛， 丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸[11]。 在上述技术中氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法等因效率低、消耗大、成本高，已经逐渐被淘汰。另外，近几年正在开发的乙烯法、乙炔法[12]、丙烷法[13]工艺尚不成熟，尚未有大规模的生产装置，惟有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。 2.1.2 工艺路线的选择
综合对比各种生产方法，我们选择丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前拥有此技术的有四家公司，分别为日本触媒公司、三菱化学公司、BASF公司、Sohio公司。
日本触媒公司采用一体式氧化反应器，这种反应器具有占地小投资少的优点，且缩短了一二段催化剂床层的距离，抑制了丙烯醛的深度氧化。其分离系统采用的是共沸精馏提纯方法。巴斯夫公司采用的是两段反应器，丙烯氧化反应生成的气体产物不是用水进行吸收，而是使用高沸点有机溶剂进行吸收。三菱化学不管是在丙稀氧化生产所需催化剂的选用方面,还是在两稀酸精制分离技术方面都有较大改进。其工艺特点是以高浓度丙稀为原料,减少惰性气体及水蒸气用量。增湿空气,使用小型化压缩机,减少水蒸气用量,这就意味着急冷塔塔把丙稀酸浓度提高了,从而大大减少了精制单元系统中废水量。通过综合对比我们采用三菱化学技术，其工艺流程如图所示。
日本三菱化学技术采用两台串联反应器；氧化反应迸料的空气进料采用两段分步进料的方式，两段总氧烯比达到：l，一段进料氧烯比为：l，水
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吸收塔尾气循环部分补充反应所需的水蒸气，一段水蒸汽浓度约为5％，二段水蒸汽浓度约为10％[14]，反应器出口温度为320℃。
图 工艺流程图
2.2 工艺流程的模拟与优化
2.2.1各工段的模拟
过程模拟最为重要的任务有三点：
（1）对各候选工艺进行判断是否可行； （2）选择最为合适的工艺方案；
（3）对所选工艺方案进行优化设计，确定最优工艺条件。
在整个设计过程中，采用Aspen Plus对整个工艺流程进行了较为精确的计算，Aspen Plus有强大的物性数据库，但是具体物性方法的选择需要根据自己的实际流程选取。通过查阅文献资料，选择了NRTL—RK模型，根据以上所选取的热力学模型，对全流程进行了模拟。
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1.反应器的模拟
Aspen Plus中提供的反应器模块有RStoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、RBatch，其中RStoic、RYield是不考虑热力学可能性和动力学可行性的生产能力类反应器，REquil、RGibbs是不考虑动力学可行性的热力学平衡类反应器，RCSTR、RPlug、RBatch是依据化学动力学进行计算的化学动力学类反应器。
由于本反应动力学数据的缺乏，我们选择RStoic转化率反应器。RStoic反应器是通过人为设定反应器出口反应物转化率来进行模拟的，因此只要进口的量确定，出口的产物中各组分的量就确定了，与反应器内的操作压力与温度无关，这样我们就无法通过模拟来确定反应器的最佳操作条件，最佳的操作条件只能通过文献调研来确定。
（1）第一段反应器 第一段反应器的主要工艺条件有反应温度、反应压力、原料组成，通过查阅文献及模拟的结果，最终确定反应温度为310℃，反应压力为，原料组成为：丙烯占12%、水蒸气占10%，空气占78%、水烯摩尔比为、氧烯摩尔比为：。模拟结果反应后的温度为，生成各组分的含量如表2-1。
表2-1 一段反应器的模拟结果
组分 流量 kmol/h
组分 流量 kmol/h
C3H6 C3H4O2
O2 C2H4O2
N2 CO2
H2O C4H4O4
C3H4O
（2）第二段反应器 第二段反应器的主要工艺条件有反应温度、反应压力，通过查阅文献及模拟的结果，最终确定反应温度为240℃，反应压力为，原料为一段反应器的出口物料，在二段入口补充空气，使氧烯摩尔
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比为，水烯摩尔比为。模拟结果出料温度为，压力为，生成各组分的含量如表2-2。
表2-2 二段反应器的模拟结果
组分 流量 kmol/h
组分 流量 kmol/h
C3H6
O2
N2 CO2
H2O CO
C3H4O C4H4O4
C3H4O2 C2H4O2
2.吸收塔的模拟
吸收塔利用丙稀酸和氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳等惰性气体在水中的溶解度差异将丙稀酸从反应产生的混合气体中分离出来[15]。图2.2为急冷塔的模拟流程图。
图2.2 吸收塔的模拟流程图
物流FEED为原料进料流股,由塔底进料。物流WATER为吸收剂纯水流股,由塔顶进料。物流OVERHEAD为废气物流,主要组分为氮气、氧气、二氧化碳和少量丙烯酸,由塔顶排出。吸收后的溶液主要组分是丙炼酸、水、醋酸等,由塔底物流BOTTOW排出进入下一道工序,部分丙烯酸溶液经冷凝
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器冷却后由物流BYCL回流到吸收塔ABSBR中,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的质量浓度。我设定吸收剂纯水的进料温度为25℃，原料进料温度为170℃，进料压力为10pa。 3.轻组分分离塔的模拟
利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性质,轻组分分离塔塔顶富集甲苯、水、醋酸组分,利用甲苯和水的非均相共沸性质,在塔顶的倾析器中冷却分层,不凝气进一步处理,液相分为水相和油相,水相中含有大部分水及少量醋酸等组分,油相主要组分为甲苯,可以作为共沸剂回流到轻组分分离塔循环使用。塔釜富集重组分,形成较高纯度的丙稀酸溶液。图2.3为轻组分分离塔的模拟流程。
图2.3 轻组分分离塔的模拟流程图
采用严格收敛方式RadFrac塔模块模拟轻组分分离塔,因为塔顶出料中有蒸汽和互不相溶的甲苯和水溶液,故采用倾析器来分离气相、甲苯相和水相。考虑气液液相平衡。物流TOL中的共沸剂是来自倾析器中物流TOL+的全部物流和少量新鲜高纯甲苯。来自急冷塔的物流product流入轻组分分
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离塔,物流TOL组分为共沸剂甲苯,由塔顶进入。塔T1中馏出液由物流2排出,进入倾析器V1中,倾析器V1中少量的气体由物流GAS排出,液体分层,分为油相物流TOL+和水相物流WATER,物流TOL+大部分为甲苯,作为共沸剂回流到塔中,水相进一步处理。塔的参数为塔板数为8、第三块板进料、共沸剂塔顶加入、塔顶压力为1atm。 4.醋酸塔的模拟
醋酸塔主要是为了脱除醋酸，轻组分分离塔的产物进入醋酸分离塔分离醋酸，塔顶物流主要为醋酸、丙烯酸、水，塔底物流主要为丙烯酸和马来酸。首先利用间捷法精馏设计来模拟醋酸塔，得到塔的参数结果为最小回流比，实际回流比，理论板数14，实际板数20，进料位置是第6块板，再沸器所需热量，冷凝器所需冷量。再采用RadFrac法进行核算和确定，轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。 5.回收塔的模拟
回收塔的作用是回收醋酸塔塔顶馏出的部分丙烯酸溶液,以减少产品损失。采用普通精馏的原理,将醋酸和水由塔顶蒸出,塔底富集较高纯度的丙烯酸,再回流到醋酸塔中进一步分离。来自醋酸塔塔顶的产物,加入到回收塔中,轻组分由塔顶物流排出,主要组分是水和醋酸;重组分由塔底物流排出回流进入醋酸塔,主要组分为丙烯酸。同醋酸塔相同首先利用间捷法精馏设计来模拟回收塔，得到塔的参数如表2-3，再采用RadFrac法进行核算和确定，轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。 6.提纯塔的模拟
提纯塔的作用是除去溶液中的重组分,采用普通精馏的原理,将丙稀酸由塔顶蒸出。醋酸塔的塔底产物,加入到提纯塔中,轻组分主要是丙稀酸,
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由塔顶物流作为产品流出。重组分由塔底物流排出,进行下一步处理。同醋酸塔相同首先利用间捷法精馏设计来模拟回收塔，得到塔的参数结果为最小回流比，实际回流比，理论板数4，实际板数10，进料位置是第4块板，再沸器所需热量KJ/h，冷凝器所需冷量KJ/h。再采用RadFrac法进行核算和确定，轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。
表2-3 回收塔的工艺参数 名称
Minimum reflux ratio: Actual reflux ratio: Minimum number of stages: Number of actual stages:
Feed stage:
Number of actual stages above feed:
Reboiler heating required: Condenser cooling required: Distillate temperature: Bottom temperature: Distillate to feed fraction:
参数 20 14 13 1442054.61 kJ/hr 1432832.89 kJ/hr
381.82 k 414.21 k
2.2.2工艺流程的优化
模拟的最终目的是为了优化流程，以达到某方面的效益最佳，如经济效益最好、节能效果最佳等。
在建立全流程模拟的过程中已经对局部可以寻优的参数进行了寻求最优的求解，这些参数包括各精馏塔的塔板数、回流比、采出率、进料板位置以及萃取剂剂用量等。而一些反应参数是根据文献所述确定的最佳操作条件，这些参数无需进行优化。下面我们将举例说明在建立流程时一些典型设备操作参数优化的过程。 1.吸收塔的优化示例
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（1）物流BYCL回流板位置的确定 随着整个世界对环境的日趋重视,国家对环境保护制度越来越严苟,应尽量减少向空气中排放污染物,目标函数为塔顶物流中丙炼酸的摩尔分数最小。考察物流BYCL在不同的回流进料板位置对塔顶物流D中丙稀酸摩尔分数的影响。当塔顶物流D中丙稀酸的摩尔分数最小时,进料板位置为最佳回流板位置。
在一定的理论板数条件下,改变进料板位置,依次从塔顶的第一块板移到塔底最后一块板进行模拟,记录在不同的进料板位置时塔顶物流D中丙稀酸摩尔分数。塔顶物流D中丙烯酸摩尔分数最小时,即对环境污染最小、产品损失最小,为最佳进料板位置。分别通过模拟确定总理论板数为15、20、25、30、的最佳回流板位置,记录结果并作图。由图2.4可以看出,最佳回流板位置在靠近塔底的某一个位置,随着回流板位置从塔顶依次下移到塔底,塔顶物流D中丙烯酸的摩尔分数出现先减小后增大的趋势,出现一个最小值,即最佳回流板位置。以15块理论板为例,当进料板位置从第1到第11块理论板时,塔顶物流D中丙稀酸的摩尔分数从0.005415减少到0.000784,这是因为当回流板位置在第1块到第11块理论板时,回流液体和混合气体有充分的接触时间,回流液中丙烯酸的浓度较高,随着回流进料板位置逐板下移,混合气体和纯水吸收剂接触的时间不断增加,即塔顶丙烯酸的浓度越来越低。当回流进料板位置从第11块到第15块理论板时,塔顶物流D中丙稀酸的质量分数从0.000784增加到0.00134,其原因是随着回流进料板位置的不断下移,回流液和混合气体接触时间不断减少,混合气体和回流液及纯水吸收剂接触的总体时间不断减少,吸收效果越来越差,导致塔顶丙烯酸摩尔浓度的增加。
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图2.4 物流BYCL最佳回流板位置
(注:Xaa 表示物流D中丙稀酸的摩尔分数;N表示理论板数;NF表示进料板位置)
由图2-3可以得出不同理论板的最佳回流进料位置如表。
表2-4 不同理论板的最佳进料位置
理论板数（N） 最佳回流位置（NF） 塔顶丙烯酸摩尔分数（Xaa）
15 20 25 30
11 17 22 26
0.00078 0.00055 0.00047 0.00042
由表2-4可知,理论板数越多,吸收效果越好,即随着理论板数的增加,塔顶丙烯酸的质量浓度不断减小,但减小到一定值后,变化趋势越来越缓慢。
（2）吸收主要因素的模拟 影响吸收塔吸收效果的主要因素还有吸收剂流量、理论板数。对这两种因素进行模拟,找出最优组合,确定最佳工
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艺参数。首先确定理论板数为15块,且在塔底物流BYCL的最佳回流板位置处,即在第11块理论板回流进料。其次规定吸收剂物流WATER的摩尔流量为200Kmol/h,记录塔顶塔底物流中丙烯酸的摩尔分数。然后再调节吸收剂物流WATER的摩尔流量分别为150Kmol/h、250Kmol/h。以15块理论板为例,考察不同理论板数分别在15、20、25、30块理论板下,记录结果如表2-5。在不同理论板的最佳回流进料板位置处,吸收剂摩尔流量分别在150Kmol/h、200Kmol/h和250Kmol/h的条件下,塔顶丙稀酸的摩尔浓度结果如图2.5。
表2-5 不同理论板数和吸收剂流量下的吸收效果 吸收剂流量 理论板数
150 200 250
15
20
25 0.0015 0.00047 0.00013
30 0.0011 0.00042 0.00001
0.0013 0.0012 0.00078 0.00055 0.00024 0.00019
图2.5 理论板数和吸收剂流量对吸收效果的影响
由图2-4可以得出,对吸收效果影响最大的是吸收剂用量,最后是理论
板数。喷淋水摩尔流量越小,塔顶丙烯酸的摩尔浓度越大。理论板数越多,
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山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计
塔顶丙稀酸质量分数越小。吸收塔的理论板数应控制在25-30比较合适,当理论板小于25时,理论板数太少,气液接触时间短,不利于吸收,塔顶丙烯酸浓度难易达到设计要求。当理论板数超过30时,塔顶丙烯酸质量分数随塔板数的增加变化不大,且理论板数太多,会增加设备成本。综上所述,考虑吸收剂用量的影响,吸收剂用量确定在200-250Kmol/h较为合适,吸收剂量过小,液体不易在填料塔内均匀分布,影响效果,吸收剂用量过大,增加塔底含水量,进而增大后续精制能耗。故选择最佳工艺条件是理论板数为25,物流BYCL的回流进料板位置为第22块理论板,吸收剂的摩尔流量为200Kmol/h。
17
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
第三章 物料衡算与能量衡算
3.1 物料衡算
3.1.1 物料衡算的意义
在化学工程中，设计或改造工艺流程和设备，了解和控制生产操作过程，核算生产过程的经济效益，确定原材料消耗定额，确定生产过程的损耗量，对现有的工艺过程进行分析，选择最有效的工艺路线，对设备进行最佳设计以及确定最佳操作条件等都要进行物料衡算。而且，化学工程的开发与放大都以物料衡算为基础的。物料衡算是质量守恒定律的一种表现形式。凡引入某一设备的物料成分、质量或体积比等于操作后所得产物的成分、质量或体积加上物料损失。 3.1.2 物料衡算的原理
系统的物料衡算以质量守恒为理论基础，研究某一系统内进出物料量及组成的变化，即：
系统累计的质量 =输入系统的质量 -输出系统的质量 +反应生成的质量 -反应消耗的质量
假设系统无泄漏，有：
dF/dt=FIN-FOUT+GR-CR
（3-1）
当系统无化学反应发生时，有：
dF/dt=FIN-FOUT （3-2）
18
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
在稳定状态下，有：
dF/dt=FIN-FOUT=0，FIN=FOUT （3-3）
注：
FIN—进入系统的物料流率； FOUT—流出系统的物料流率； GR—反应产生物料速率； CR—反应消耗物料速率。 3.1.3 物料衡算任务
通过对系统整体以及部分主要单元的详细物料衡算，得到主、副产品的产量，原料的消耗量，“三废”的排放量以及最后产品的质量指标等关键经济技术指标，对所选工艺路线、设计流程进行定量评述，为后阶段的设计提供依据。 3.1.4 系统物料衡算
19
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
1. 第一段反应器（R0101）
表3-1 一段反应器的物料衡算表 Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min
Enthalpy
-10.81
MMBtu/hr Mass Flow kg/hr
C3H6 O2 N2 H2O C3H4O C3H4O2 C2H4O2 CO2 C4H4O4
100.59 137.30 516.51 83.82 0 0 0 0 0
0.10059 19.61 516.51 185.82 80.67 11.77 5.03 5.03 2.26 -49.39
流入 523.1 0.1 1 838.22 24605.54 601217.25
流出 583.1 0.1 1 826.80 24605.54 667871.80
20
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
2 第二段反应器（R0102）
表3-2 二段反应器的物料衡算表 Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min
Enthalpy
-45.54
MMBtu/hr Mass Flow kg/hr
C3H6 O2 N2 H2O C3H4O C3H4O2 C2H4O2 CO2 CO C4H4O4
流入 533.1 0.1 1 1656.64 48546.73 2039660
流出 533.1 0.1 1 1623.97 48546.73 1999461.93 -68.32 0.10 145.08 1172.08 193.88 1.21 87.19 5.03 11.08 6.05 2.26
0.10 193.88 1172.08 185.82 80.67 11.77 5.03 5.03 2.26
21
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
3 吸收塔（T0201）
表3-3 吸收塔的物料衡算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min Enthalpy MMBtu/hr Mole Flow kg/hr
C3H6 O2 N2 H2O C3H4O C3H4O2 C2H4O2 CO2 CO C4H4O4
87.19 5.03 11.08 6.05 2.26
流入物流1 流入物流2 流出物流1 流出物流2 349.82 1
0 0 0 200 0 0 0 0 0 0 1 1 200
0.73 0.0003 11.04 6.05 0 1 1
86.47 5.03 0.04 0.002 2.26 1 0
22
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
4 轻组分分离塔（T0202）
表3-4 轻组分分离塔的物料衡算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min Enthalpy MMBtu/hr Mole Flow kg/hr
C3H6 O2 N2 H2O C3H4O C3H4O2 C2H4O2 CO2 CO C4H4O4 C7H8
0 0.08 0.28 132.06 0.06 86.47 进料1 1 0 0.08 0.28 132.06 0.06 86.47 5.03 0.04 0 2.26
进料2 1 0 0.07 0.19 0.53 0.06 2.58 3.21 0.03 0 TRACE 200 0 0.07 0.19 0.53 0.06 2.58
出料1 1 TRACE 0.01 0 0 0 0 0 0 TRACE 0
出料2 1 TRACE TRACE TRACE 1.31 RACE 83.89 1.82 TRACE TRACE 2.26 TRACE
1 0 0 0 130.22 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 130.22 0 0 出料3
TRACE TRACE 0.01 0.08 0 0 0
TRACE TRACE 1.31 TRACE 83.89
23
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
5 醋酸塔（T0301）
表3-5 醋酸塔的物料衡算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac
Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min Enthalpy MMBtu/hr Mass Flow kg/hr H2O C3H4O2 C2H4O2 C4H4O4
流入物流
1
TRACE 流出物流1
1 0
流出物流2
1 0 TRACE
6 回收塔（T0302）
表3-6 丙烯酸回收塔的物料衡算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min Enthalpy MMBtu/hr Mass Flow kg/hr
H2O C3H4O2 C2H4O2
流入物流
1 0
流出物流1
1 0
TRACE 流出物流2
1 0
24
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
7 提纯塔（T0303）
表3-7 提纯塔的物料衡算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mole Flow kmol/hr Mass Flow kg/hr Volume Flow l/min Enthalpy MMBtu/hr Mass Flow kg/hr
C3H4O2 C2H4O2 C4H4O4
流入物流
1
e-05 流出物流1
1 0 -2
e-08 流出物流2
1 0
3.2 能量衡算
3.2.1 能量衡算的意义
在进行全厂热量衡算时，是以单元设备为基本单位，考虑由机械能转换化学应释放和单纯的物理变化带来的热量变化。最终对全工艺段进行系统级的热量平衡计算，进而用于指导节能降耗设计工作。 3.2.2 能量衡算的原理
系统的能量衡算能量守恒为理论基础，研究某一系统内各类型的能量
25
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
的变化，即：
输入系统的能量=输出系统的能量+系统积累的能量 对于连续系统，有：
Q+W=ΣHOUT－ΣHIN （3-4） 注：
Q—设备的热负荷； W—输入系统的机械能；
ΣHOUT—离开设备的各物料焓之和； ΣHIN—进入设备的各物料焓之和。
本项目的能量衡算以单元设备为对象，计算由机械能转换、化学反应释放能量和单纯的物理变化带来的热量变化。 3.2.3 能量衡算任务
（1）确定流程中机械所需的功率，为设备设计和选型提供依据。 （2）确定精馏各单元操作中所需的热量或冷量及传递速率，确定加热剂和冷剂的用量，为后续换热和公用工程的设计做准备。
（3）确定反应过程中的热交换量，指导反应器的设计和选型。 （4）最终计算出所需的能量和费用，判定工艺过程的经济性。 3.2.4 系统能量衡算 1 第一段反应器热量衡算
表3-8 第一段反应器负荷计算表
Heat duty MMBtu/hr
Q= -38.58 MMBtu/hr
26
Heating Duty
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-9 第一段反应器焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr
ΣH/MMBtu/hr
物流流入
1
物流流出
1
表3-10 第一段反应器能量衡算表
Q总MMBtu/hr --38.58
W总MMBtu/hr
0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
2 第二段反应器热量衡算
表3-11 第二段反应器负荷计算表
Heat duty MMBtu/hr
Q= -22.78 MMBtu/hr
Heating Duty
27
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-12 第二段反应器焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr ΣH/MMBtu/hr
表3-13 第二段反应器能量衡算表
Q总MMBtu/hr
W总MMBtu/hr 0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
物流流入
1
物流流出
1 3
3 吸收塔的热量衡算
表3-14 吸收塔负荷计算表
Heat duty MMBtu/hr
Q= 0MMBtu/hr
28
Heating Duty
0
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-15 吸收塔焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr ΣH MMBtu/hr
表3-16 吸收塔能量衡算表
Q总MMBtu/hr
0
W总MMBtu/hr
0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
流入物流1 流入物流2 流出物流1
1
-54.15 1 1
1 1
流出物流2
1 0
4轻组分分离塔的热量衡算
表3-17 轻组分分离塔负荷计算表
Heat duty/MMBtu/hr
Condenser
0
29
Reboiler
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-18 轻组分分离塔焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr ΣH MMBtu/hr
进料1 1
进料2 1 0
出料1 1 1 3.14 -0.001
出料2 1 0
1 0 出料3
9187.46 18828.83 -68.94 -68.94
-3 -3
6437.66 2345.94 -30.98 -30.98
-35.23 -35.23
表3-19 轻组分分离塔能量衡算表
Q总/MMBtu/hr
W总 MMBtu/hr
0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
5醋酸塔的热量衡算
表3-20 醋酸塔负荷计算表
Heat duty/MMBtu/hr
Condenser
Q= -0.28 MMBtu/hr
30
Reboiler
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-21 醋酸塔焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr ΣH MMBtu/hr
流入物流
1 0.12 6437.67 30.70 -30.70
表3-22 醋酸塔能量衡算表
Q总/MMBtu/hr
W总 MMBtu/hr
0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
流出物流1
1 0 743.60 -3.99 -3.99
流出物流2
1 0 5694.07 -26.99 -26.99
6 回收塔的热量衡算
表3-23 溶剂回收塔负荷计算表
Heat duty/MMBtu/hr
Condenser
Q=0.0087 MMBtu/hr
31
Reboiler
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-24 溶剂回收塔焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr ΣH MMBtu/hr
流入物流
1 0
表3-25 溶剂回收塔能量衡算表
Q总 MMBtu/hr
W总 MMBtu/hr
0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
流出物流1
1 0
流出物流2
1 0
7 提纯塔的热量衡算
表3-26 提纯塔负荷计算表
Heat duty/MMBtu/hr
Condenser
Q=0.067 MMBtu/hr
32
Reboiler
山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算
表3-27 提纯塔焓变计算表
Temperature K Pressure atm Vapor Frac Mass Flow kg/hr Enthalpy MMBtu/hr ΣH MMBtu/hr
流入物流
1 0 5694.07 -26.98 -26.98
表3-28 提纯塔能量衡算表
Q总 MMBtu/hr
W总 MMBtu/hr 0
ΣHin MMBtu/hr
ΣHout
Error
MMBtu/hr
流出物流1
1 0 5434.03 -25.40 -25.40
流出物流2
1 0 260.04 -1.51 -1.51
33
山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型
第四章 丙烯酸生产的设备设计与选型
4.1 反应器设计
化学反应过程和反应器是化工生产流程中的中心环节，反应的设计往往占有重要的地位。反应器的设计主要包括：反应器选型；寻找合适的工艺条件；确定实现这些工艺条件所需的技术措施；确定反应器的结构尺寸；确定必要的控制手段。 4.1.1 反应器的选型
反应器的类型多种多样，按其结构来分大致可以分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等类型。每种反应器均有其自身的特点，选型时需要结合反应器的特性进行综合分析，做出合理选择。对于本课题，选用列管式固定床反应器。故反应器类型定为固定床式反应器。固定床反应器的特点是：返混小，高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损；由于固定床反应器基本上呈平推流，故其温度分布有梯度，所以传热控温不易，另外催化剂的装卸麻烦，连续生产需要设置备用反应器。 4.1.2 反应原理
丙烯氧化法以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸气存在下和250～400℃反应条件下，通过催化剂床层进行反应。反应分两段进行， 第一步的主反应为：
CH2=CHCH3+O2→ CH2=CHCHO+H2O
第一步的副反应为：
CH2=CHCH32→ CH2=CHCOOH
34
山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型
2CH2=CHCH32→ 3CO2+3CO+6H2O CH2=CHCH32→ CH3COOH+3CO2 +H2O
第二步的主反应为：
CH22→ CH2=CHCOOH
第二步的副反应为：
2CH22→ 3CO2+3CO+4H2O
4CH2=CHCHO+2H2O+O2→ 4CH2O+CH3CHO
此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。 4.1.3 催化剂的选择
催化剂是丙烯两步气相催化氧化法生产丙烯醛和丙烯酸的核心，早期经历了 Cu2O、CuSeO3和 Sb－U等类型的变化。20 世纪70 年代后，美国标准石油公司研制成功以 Mo－Bi 元素为主的复合金属氧化物催化剂，并逐渐成为丙烯气相催化氧化制丙烯醛的主导催化剂。目前，拥有丙烯气相催化氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司和 BASF公司等，工业上广泛应用的丙烯醛催化剂以 Mo－Bi元素为主，添加包括 W、Fe、碱金属和碱土金属元素等的复合金属氧化物催化剂[16]。日本三菱化学的氧化催化剂使用寿命长，选择率高，一段可达四年以上，二段可保证使用六年、可望使用八年。一段丙烯转化率98%以上，二段丙烯醛转化率99%以上，催化剂强度高，无粉化现象[17]。本设计选择三菱化学的催化剂技术。 4.1.4 反应条件 1.反应器入口气体组成
35
山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型
反应器入口气体由原料丙烯、空气中的氧气、空气带入的氮气以及水蒸气组成。组成控制目标为丙烯浓度、氧气与丙烯的体积分数比（氧烯比）、水烯比。
（1）丙烯浓度 不同的催化剂选择不同的丙烯浓度，一般在7.0%～10.0%之间；对于较高的丙烯入口浓度，则需要提供较高的氧气浓度以满足反应的需要，但由于丙烯和氧气的混合物存在爆炸区域，所以从安全和追求理想反应结果的角度考虑，就要采用分段补氧的方式，即分别从一段反应器入口和二段反应器入口两个点加入空气来满足全部反应所需氧。本设计的丙烯浓度为12%。
（2）氧烯比 氧烯比一般控制在1.8:1～2.0:1之间，过低和过高的氧烯比会影响丙烯的转化率和选择性，同时还可能造成催化剂的损坏和装置运转的安全隐患。本设计的一段氧烯比为1.37。
（3）水烯比 水蒸气的存在一是为了提高催化剂的选择性，使反应产物容易从催化剂表面解析出来；二是降低反应气中的氧浓度，以便减缓丙烯的深度氧化；另外，由于水蒸气具有较大的热容，有利于床层的热稳定。本设计的水烯比为0.83。 2.反应空速
绝对空速（SV0）：一段反应器入口每小时加入的丙烯气体的体积与纯催化剂体积的比值，即SV0120 h-1左右。
相对空速（SV）：混合气体的小时体积通量与催化剂床层体积之比，即：SVV丙V催。它反映催化剂的实际反应负荷，在
V气V床。一般在800～2000h-1之间。
3.反应温度
36
山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型
一段反应一般为300～400℃，二段反应一般在250～320℃。工艺参数如表4-1。
表4-1 氧化工艺基本参数值
反应器
一段反应器
基本参数
丙烯进料浓度/%（摩尔分数） 进料中氧气/丙烯（摩尔比） 进料中水蒸气/丙烯（摩尔比）
反应温度/℃ 空速/ h-1
丙烯醛进料浓度/%（摩尔分数） 氧气/丙烯醛（摩尔比）
二段反应器
水蒸气/丙烯醛（摩尔比） 反应温度/℃ 空速/ h-1
设计取值
12 1.37 0.83 310 1450 4.9 2.4 2.3 240 1650
4.1.5 计算催化剂床层体积、直径及高度
对于第一反应器：
查看物流信息得 V气=601217.25 l/min=36073.02 m3/h 床层体积： SVV气V气36073.02V床24.88m3 V床SV1450 床层直径 ： D=
4V436073.023.57m
3600u36001 取一段反应器筒体直径为5m。
其中u为空床操作气速，取1m/s；
37
山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型
催化剂平均粒径取4.1mm，床层孔隙率ε取0.48； 床层高度: LV床(1)4D224.880.5244.81m
3.572经圆整，取5m； 同理，对于第二反应器： 床层体积： SVV气V气122379.6V床74.17m3 V床SV1650床层直径: D4V4122379.66.58m
3600u36001取二段反应器筒体直径为7m。 其中u为空床操作气速，取1m/s；
催化剂平均粒径取5mm，床层孔隙率ε取0.48；
V床74.17 床层高度: L4.08m
22（1-）D0.526.5844经圆整，取4.5m； 4.1.6 反应管数
给定管子φ30×2.5，故管内径dt为25mm，即为0.025m；管长为5m，一段反应器催化剂充填高度L为4.81m，二段反应器催化剂填充高度L为4.08m,管长为4.5m。
因此 nV床424.88d2L410137.024 74.170.02525V床同理，对于二段反应器：n4d2L433577
0.02524.5反应器材料：由于丙烯酸具有较强的腐蚀性，本设计选用一般等级的
38
山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型
不锈钢0Cr17Ni12Mo2。 4.1.7 反应床层压力降的计算
查阅物流信息得一段反应器入口质量流量为24605.536Kg·h-1，二段反应器入口质量流量为48546.734kg·h-1。
质量速度：Gmn424605.536202744dsG10.00412472.431()()311.73 修正雷诺数 ReM511.73510360010.48Lr02(1)150固定床压降计算公式为Pf 其中f1.75 3dsRe由于1000 0.0252 第二氧化反应器的计算方法与第一氧化反应器的计算方法相同。计算得二段反应器的压力降为4.4KPa。 4.1.8 筒体与封头壁厚的计算 由于操作压力不大，假设计算壁厚小于16mm，由于丙烯酸液体具有腐蚀性，故选用不锈钢材质，一段反应器选择牌号为0Cr19Ni19 的不锈钢，二段反应器选择牌号为0Cr17Ni12Mo2的不锈钢。 1.一段反应器 （1）圆筒厚度的计算[19] 圆筒厚度的计算式为pcDi t2pc圆筒的计算压力为0.15MPa，查手册，在设计温度为310℃时， 39 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 0Cr19Ni19的许用应力为=87MPa；在制造中采用双面焊对接接头和相 t当于双面焊的全熔透对接接头，且局部无损检测，故焊接接头系数值取0.85。 故 0.1550005.076mm 2870.850.15圆筒的设计厚度dC2 , 腐蚀余量C2取2mm，则 5.07627.076mm 圆筒的名义厚度ndC1，钢板负偏差C1取0.8mm，为圆整值。计算可得名义厚度为7.876mm,由钢材标准规格，取圆筒名义厚度为8mm。 （2）封头厚度计算 采用椭圆形封头，其厚度计算公式为 计算得 PcDi t20.5Pc0.1550005.074mm 2870.850.50.15 封头设计厚度 dC25.07427.074mm； 封头名义厚度 ndC17.0740.88mm。 按照JB11154-73椭圆封头标准选择所需的封头曲面高度为1000mm，直边高度50mm，质量3685.4kg[20]。 2.二段反应器 （1）圆筒厚度的计算 圆筒厚度的计算式为pcDi t2pc圆筒的计算压力为0.15Mpa，查手册，在设计温度为260℃时，0Cr17Ni12Mo2 的许用应力为=93Mpa；在制造中采用双面焊对接接头 t和相当于双面焊的全熔透对接接头，且局部无损检测，故焊接接头系数值 40 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 取0.85。 故 0.1570006.65mm 2930.850.15圆筒的设计厚度dC2 , 腐蚀余量C2取2mm，则 6.6528.65mm 圆筒的名义厚度ndC1，钢板负偏差C1取0.8mm，为圆整值。计算可得名义厚度为9.45mm,由钢材标准规格，取圆筒名义厚度为9.5mm。 （2）封头厚度计算 采用椭圆形封头，其厚度计算公式为 计算得 PcDi t20.5Pc0.1570006.645mm 2930.850.50.15 封头设计厚度dC2，腐蚀余量C2取2mm，则设计厚度为8.645mm。 为圆整值。 封头名义厚度ndC1，钢板负偏差C1取0.8mm， 计算可得名义厚度为9.44mm,由钢材标准规格，取圆筒名义厚度为9.5mm。 按照JB11154-737椭圆封头标准选择所需的封头曲面高度为1000mm，直边高度50mm，质量3685.4kg。 4.2 塔设备的设计 本项目分离与精制采用的塔设备包括：吸收塔T0201、共沸精馏塔T0202、醋酸塔T0301、丙烯酸回收塔T0302、提纯塔T0303。本项目完成了对全厂塔设备的工艺参数设计，并选取其中其中最具代表性的醋酸塔 41 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 T0301给出了详细的计算和选型说明，其他设备见设备选型设计一览表。 4.2.1 塔设备的选型原则 工业上使用的塔类型主要是填料塔和板式塔两种，二者目前只能进行相对的比较，如表4-2。 表4-2 填料塔与板式塔的比较 压降 空塔气速 (生产能力) 塔效率 液-气比 持液量 安装、检修 材质 造价 填料塔 小尺寸填料，压降较大，大尺寸及规整填料，压降较小。 小尺寸填料气速较小，大尺寸及规整填料气速较大。 传统填料，效率较低，新型乱堆及规整填料效率较高。 对液体量有一定要求。 较小 较难 金属及非金属材料均可 新型填料，投资较大 板式塔 较大 较大 较稳定、效率较高 适用范围较大 较大 较容易 一般用金属材料 大直径时造价较低 选择时应考虑的因素有：物料性质、操作条件、塔设备性能及塔的制造、安装、运转、维修等。 （1）下列情况优先选用填料塔： a.在分离程度要求高的情况下，因某些新型填料具有很高的传质效率，故可采用新型填料以降低塔的高度； b.对于热敏性物料的蒸馏分离，因新型填料的持液量较小，压降小，故可优先选择真空操作下的填料塔； c.具有腐蚀性的物料，可选用填料塔。因为填料塔可采用非金属材料，如陶瓷、塑料等； 42 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 d.容易发泡的物料，宜选用填料塔。 （2）下列情况优先选用板式塔： a.塔内液体滞液量较大，操作负荷变化范围较宽，对进料浓度变化要求不敏感，操作易于稳定； b.液相负荷较小； c.含固体颗粒，容易结垢，有结晶的物料，因为板式塔可选用液流通道较大的塔板，堵塞的危险较小； d.在操作过程中伴随有放热或需要加热的物料，需要在塔内设置内部换热组件，如加热盘管，需要多个进料口或多个侧线出料口。这是因为一方面板式塔的结构上容易实现，此外，塔板上有较多的滞液以便与加热或冷却管进行有效地传热； e.在较高压力下操作的蒸馏塔仍多采用板式塔。 综合考虑，本项目采用板式塔。 4.2.2 醋酸塔尺寸的详细设计 根据塔的模拟结果和体系特点，另外考虑设备制造、投资维修醋酸塔选用板式精馏塔。根据工业应用情况，本课题使用浮阀塔。 1. 工艺参数与塔板数确定 用Aspen Plus模拟得到T0301的操作参数如下表。 表4-3 醋酸塔的工艺参数 操作压力 0.1KPa 回流比 14 加料状态 气液混合物 实际板数 20 加料位置 6 2. 塔的工艺尺寸 用Aspen Plus中的塔设计功能初步设计塔，结果如下表。 43 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 表4-4 醋酸塔的工艺尺寸 Section Starting Stage Section Ending Stage Stage With Maximuum diameter Column diameter（meter） Downcomer area/Column area Side downcomer velocity（m/sec） Side weir length（meter） 2 19 18 1.2 0.1 0.05 0.88 根据Aspen Plus塔设计结果得塔径D=1.2m，取塔板间距HT=0.4m。 3. 溢流装置设计 选用单溢流弓形降液管、凹形受液盘。 （1）堰长lw 由Aspen Plus塔设计结果可得lw0.8759m （1）降液管面积Af 由Aspen Plus塔设计结果得 Af0.101AT0.101Af0.101，所以AT41.220.114m2 （2）降液管宽度Wd 由《化工原理》（朱家骅编制）图11.19弓形降液管的参数图[21]查得 Wd0.17Wd0.171.20.204m。 DL（3）溢流堰高度hw 取板上清液层高度h0.08m，由液流收缩系数计算图得E=1.125，采用平直堰，堰上液层高度 2.84Lh2.84E1.1257.0830.012m how1000lw1000232所以 hwhLhow0.080.0120.068m。 （4）降液管底隙高度ho 取液体通过底隙时的流速u0.08m/s。 0h0 Lh6.2030.025m 3600lwu0'36000.87590.0844 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 hwh00.0680.0250.043m0.006m 故降液管底隙高度设计合理。 选用凹形受液盘，深度hw'50mm。 4. 塔板布置 （1）塔板的分块 因D>800m，故塔板采用分块式。分为3块[22]。 （2）边缘区宽度确定 取溢流堰前的安定区宽度Ws0.065m，进口堰后的安定区宽度Ws'0.065m，无效区宽度Wc0.035m。 （3）浮阀数目N及孔间距 F1重型浮阀阀孔直径d00.039m。取 F09。 r21x22开孔区面积 Aa2xrx180sinr，其中 xD1.2WdWs0.2040.0650.331m 22D1.2rWc0.0350.565m 220.565210.331222故Aa2 0.3310.5650.331sin0.704m1800.565阀孔按正三角形排列，取孔中心距t为0.075m。阀孔数目 N21.155Aa1.1550.704145 22t0.0752d00.039塔板开孔率为N100%14515.3% D1.2 45 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 表4-5 设计结果一览表 项目 塔径D/m 塔间距HT/m 塔板形式 溢流堰长 板上液层高度hL/m 降液管底隙高度ho/m 降液管面积Af/m2 降液管宽度Wd/m 溢流堰高度hw/m 浮阀数，个 孔心距t/m 开孔区面积Aa/m2 开孔率/% 数值及说明 1.2 单溢流降液管 0.8759 0.08 0.025 0.114 0.204 0.068 145 0.075 0.704 15.3 备注 分块式塔板 同一横排孔心距 4.2.3 塔的机械工程设计 板式塔主要由筒体、封头、塔内构建、人孔、进出口管和裙座等组成。塔设备外壳（即筒体）多用钢板卷焊而成，其主要尺寸是直径、高度、壁厚。本项目对塔的各部件进行了详细设计。 1. 塔高的计算 由Aspen Plus模拟提供的数据得实际塔板数为18。 (1) 塔顶空间高度HD 塔顶空间高度的作用时安装塔板和开人孔的需要，也使气体中的液体自由沉降，减少塔顶出口气中的液滴夹带，空间高度一般取1.0～1.5m，这里取HD=1m。 (2) 开设人口的板间距HT 该塔直径为1.2米，塔板数为18，为了安 46 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 装和检修的需要应开设4个人孔，人孔直径一般为400mm～600mm，所以人孔处的板间距应大于等于600mm,本课题去取700mm。 (3) 进料段空间高度 HF 进料段高度取决于进料口结构形式和物料状态，一般HF要比HT大 。取HF=800mm。 (4) 塔底空间高度HB 塔底空间高度具有贮存槽的作用，塔底釜液最好能在塔底有10～15min的储量，以保证塔底料液不至排完。对于塔底产量较大的塔，塔底容量可取小些，取t=3min，由Aspen Plus数据得V=0.10338m3/min。故HBVt40.103383D240.27m。由于塔底选用了 1.22立式热虹吸再沸器，考虑到再沸回流分离空间和再沸器上管板至接入口间的高度，选定： HB=1.7m。 (5) 筒体高度 HHDSHT(NS)HTHFHB120.7140.40.81.710.5m 2. 裙座的设计 塔设备的裙座分为圆筒形和圆锥形两种。当塔的高径比大于30 时，风力稳定性较差，塔群上的地脚螺栓或支撑截面积需要增加，所以要采用圆锥形裙座，其余情况一般都用圆筒形裙座。考虑到该塔结构情况，选用圆筒形裙座。 （1）裙座的结构 由裙座筒体、基础环、地脚螺栓座、人孔、排气孔、引出管通道、保温支撑圈等组成。 （2）裙座的材料 裙座不直接与塔内介质接触，也不承受压力，因此不受压力容器用材 47 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 的限制，可选用较经济的普通碳素结构钢。常用的裙座材料为Q235-AF及Q235-A，考虑到Q235-AF有缺口敏感及夹层等缺陷，因此只能用于常温操作。在裙座上设置了6个规格为的排气孔，两个规格为Dn =450*300mm的人孔，两个引出管道孔。裙座高度H3为4米，裙座与筒体的焊接形式选择对接。 3. 接管的设计 管径计算公式d4V u（1）进料管径dF 进料管径为dF= m，圆整为公称直径后取为80mm。 （2）塔顶蒸汽出口管的直径dv dv= 0.1435694m，圆整为公称直径后取为150mm。 （3）回流管管径 dR dR= 0.025747838m，圆整为公称直径后取为32mm。 （4）塔底出料管管径 dw dw= 0.040683735 m，圆整为公称直径后取为50mm。 （5）塔底再沸器的接管管径 dL dL= 0.220875m，圆整为公称直径后取为225mm。 （6）再沸器返塔连接管管径 db db= 0.220875m，圆整为公称直径后取为225mm。 48 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 4. 筒体与封头厚度计算 由于操作压力不大，假设计算壁厚小于16mm，由于丙烯酸液体具有腐蚀性，故选用不锈钢材质，选择牌号为0Cr17Ni12Mo2 的不锈钢[23]。 （1） 圆筒厚度的计算 圆筒厚度的计算式为pcDi t2pc圆筒的计算压力为0.15MPa，查手册，在设计温度为150℃时， 0Cr17Ni12Mo2 的许用应力为=78MPa；在制造中采用双面焊对接接头 t和相当于双面焊的全熔透对接接头，且局部无损检测，故焊接接头系数值取0.85。 故 0.1512001.359mm 2780.850.15圆筒的设计厚度dC2，腐蚀余量C2取2mm，则 d1.35922.359mm。 圆筒的名义厚度ndC1，钢板负偏差C1取0.18mm，为圆整值。计算可得名义厚度为3.539mm,由钢材标准规格，取圆筒名义厚度为4mm。 （2）封头厚度计算 采用椭圆形封头，其厚度计算公式为 计算的 PcDi t20.5Pc0.1512001.358mm 2780.850.50.15封头设计厚度dC21.35823.358mm； 封头名义厚度ndC13.538mm。由钢材标准规格，取封头名义厚度为4mm。 49 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 按照JB11154-73椭圆封头标准选择所需的封头曲面高度为300mm，直边高度40mm，质量374kg。 4.3 换热器的设计和选型 本课题完成了对全厂换热器的工艺参数设计，并选取其中最有代表性的E0103给出了详细的计算和选型说明。E0103是一个用循环冷水将一段反应器底部温度较高的混合气体冷却到工艺要求的温度。 4.3.1 换热器的选型 换热器选型时需要考虑的因素很多，主要是流体的性质；压力、温度及允许压力降得范围；对清洗、维修的要求；材料价格；使用寿命等。 换热器种类很多，按热量交换原理和方式，可分为混合式、蓄热式和间壁式三类。间壁式换热器有夹套式、管式和板式换热器。 管壳式换热器又称列管式换热器，该类换热器具有可靠性高、适应性广等优点，在各工业领域中得到最广泛的应用。近年来，尽管受到了其他新型换热器的挑战，但反过来也促进其自身的发展。在换热器向高参数、大型化发展的今天，管壳式换热器仍占主导地位。 列管式换热器可根据其结构特点，分为固定管板式、浮头式、U形管式、填料函式和釜式重沸器五类。各类换热器特性如表4-6。 列管换热器中常用的是固定管板式和浮头式两种。一般要根据物流的性质、流量、腐蚀性、允许压降、操作温度与压力、结垢情况和检修清洗等要素决定选用列管换热器的型式。从经济角度看，只要工艺条件允许，应该优先选用固定管板式换热器。但遇到以下两种情况时，应选用浮头式换热器。 50 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 1、壳壁与管壁的温差超过70℃；壁温相差50~70℃。而壳程流体压力大于0.6MPa时，不宜采用有波形膨胀节的固定管板式换热器。 2、壳程流体易结垢或腐蚀性强时不能采用固定管板式换热器。综合考虑本次设计任务及制造、经济等个方面，本次设计主要采用固定管板式换热器。 表4-6 各类换热器特性 管壳式换热器 名称 特性 使用广泛；壳程不易清洗，管壳两物料温差大于60℃时应设膨胀 固定管板式 节，最大使用温差不应大于60℃ 浮头式 调料函式 U形管式 壳程易清洗；管壳两物料温差可大于120℃；内垫片易渗漏 优缺点同浮头式；造价高，不宜制造大直径设备 制造安装方便，造价较低；管程耐高压；结构不紧凑，管子不易更换，不易机械清洗 1.01 1.28 1.22 46 相对费用 1.0 耗费金属Kg/m3 30 4.3.2 换热器的机械设计 由于循环冷却水易结垢，为了便于水垢清洗，应使循环水走管程，混合气走壳程。选用252.5的碳钢管，管内流速取ui0.5m/s。 1.确定物性数据 定性温度：可取流体进出口温度的平均值。 310260285℃。 23040管程流体的定性温度为t35℃。 2气相的定性温度为T根据定性温度，查得物性数据为： 51 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 水的物性数据：密度i994kg/m3，定压比热容cPi4.08kJ/(kg.℃）， Pa.s[24]。 导热系数i0.626W/(m·℃)，粘度i0.000725混合气的物性数据：密度00.508kg/m3，定压比热容 cP00.743kJ/(kg·℃)，导热系数00.0354W/(m·℃)，粘度 02.6105Pa.s。 2.计算总传热系数 （1）热流量 Q0m0cp0t024605.5360.743509.14105kJ/h253.89kw。 （2）平均传热温差 tm't1t24024.85℃。 t150lnlnt210Q09.141052.24104kg/h。 （3）冷却水用量 icpiti4.0810 (4)总传热系数 管程传热系数 Re diuiii0.020.599413670 0.0007250.023iidiRe0.8(cpii)0.40.0230.6264.082.61750.4136700.8()2731W/(0.020.626m2·℃) 壳程传热系数 0290W/(m2·℃) 。 污垢热阻 Rsi0.00034(m2·℃)/W， Rso8.6105（m2·℃)/W。 管壁导热系数 45W/(m·℃)。 52 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 K 1dodobdo1RsiRso idididio 1 0.0250.0250.00250.02510.0003440.00008627310.020.02450.0225290 =223.03W/(m2·℃) 3.传热面积 Q253.8910345.8m2 S'Ktm223.0324.85考虑15%的面积裕度，S1.15S'1.1545.852.68m2。 4.工艺结构尺寸 （1）管程数和传热管数 依据传热管内径和流速确定单程传热管数 nsV2.241044di2u994360039.8740（根） 0.7850.0220.5S52.6816.77m dons0.02540按单管程计算所需传热管长度为L按单管程设计传热管过长，宜采用多管程结构，现取传热管长l=6m，则换热器管程数为NpL16.773（管程） l6传热管总根数N403120（根） (2)传热管排列和分程方法 采用组合排列法，即每程内均按正三角形排列，隔板两侧采用正方形排列。取管心距t1.25do，则 t1.252531.2532mm 横过管束中心线的管数nc1.19N1.1912013.03613（根) (3)壳体内径 采用多管程结构，取管板利用率0.7，则壳体内径为 53 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 D1.05tN1.0532120439.93mm 圆整可取D=450mm。 0.7（4）折流板 采用弓形折流板，取弓形折流板圆缺高度为壳体内径的25%，则切去的圆缺高度为h0.25450112.5mm，故h110mm。 取折流板间距B=0.3D，则B0.3450135mm，可取B为150mm。 折流板数 NB传热管长600-1-139块 折流板间距150折流板圆缺面水平装配。 4.4泵的选型 泵属于通用机械，在国民经济各部门中用来输送液体的泵种类繁多，用途很广，如水利工程、农田灌溉、化工、石油、采矿、造船、城市给排水和环境工程等。另外，泵在火箭燃料供给等高科技领域也得到应用。为了满足各种工作的不同需要，就要求有不同形式的泵。应当着重指出，化工生产用泵不仅数量大、种类多，而且因其输送的介质往往具有腐蚀性，或其工作条件要求高压、高温等，对泵有一些特殊的要求，这些泵往往比一般的水泵复杂一些。在各种泵中，尤以离心泵应用最为广泛，因为它的流量、扬程及性能范围均较大，并具有结构简单、体积小、重量轻、操作平稳、维修方便等优点。 4.4.1 泵的选型原则 1、使所选泵的型式和性能符合装置流量、扬程、压力、温度、汽蚀流量、吸程等工艺参数的要求。 2、必须满足介质特性的要求。对输送易燃、易爆有毒或贵重介质的泵，要求轴封可靠或采用无泄漏泵，如磁力驱动泵、隔膜泵、屏蔽泵对输送腐 54 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 蚀性介质的泵，要求对流部件采用耐腐蚀性材料，如 AFB 不锈钢耐腐蚀泵，CQF 工程塑料磁力驱动泵。对输送含固体颗粒介质的泵，要求对流部件采用耐磨材料，必要时轴封用采用清洁液体冲洗。 3、机械方面可靠性高、噪声低、振动小。 4、经济上要综合考虑到设备费、运转费、维修费和管理费的总成本最低。 5、离心泵具有转速高、体积小、重量轻、效率高、流量大、结构简单、输液无脉动、性能平稳、容易操作和维修方便等特点。 因此除以下情况外，应尽可能选用离心泵： 1、有计量要求时，选用计量泵 2、扬程要求很高，流量很小且无合适小流量高扬程离心泵可选用时，可选用往复泵，如汽蚀要求不高时也可选用旋涡泵. 3、扬程很低,流量很大时,可选用轴流泵和混流泵。 4、介质粘度较大（大于650~1000mm2/s）时，可考虑选用转子泵或往复泵（齿轮泵、螺杆泵） 5、介质含气量75%，流量较小且粘度小于37.4mm2/s 时，可选用旋涡泵。 6、对启动频繁或灌泵不便的场合，应选用具有自吸性能的泵，如自吸式离心泵、自吸式旋涡泵、气动（电动）隔膜泵。 4.4.2 泵的选型依据 泵选型依据，应根据工艺流程，给排水要求，从五个方面加以考虑，即液体输送量、装置扬程、液体性质、管路布置以及操作运转条件等 1、流量是选泵的重要性能数据之一，它直接关系到整个装置的的生产 55 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 能力和输送能力。选择泵时，以最大流量为依据，兼顾正常流量，在没有最大流量时，通常可取正常流量的1.1～1.5倍作为最大流量。 2、装置系统所需的扬程是选泵的又一重要性能数据，一般要用放大5%—10%余量后扬程来选型。 3、液体性质，包括液体介质名称，物理性质，化学性质和其它性质，物理性质有温度c密度d，粘度u，介质中固体颗粒直径和气体的含量等，这涉及到系统的扬程，有效气蚀余量计算和合适泵的类型：化学性质，主要指液体介质的化学腐蚀性和毒性，是选用泵材料和选用那一种轴封型式的重要依据。 4、装置系统的管路布置条件指的是送液高度送液距离送液走向，吸入侧最低液面，排出侧最高液面等一些数据和管道规格及其长度、材料、管件规格、数量等，以便进行系统扬程计算和汽蚀余量的校核。 5、操作条件的内容很多，如液体的操作T、饱和蒸汽力P、吸入侧压力PS（绝对）、排出侧容器压力PZ、海拔高度、环境温度操作是间隙的还是连续的、泵的位置是固定的还是可移的。 4.4.3泵的选型 现在选用吸收液输送泵P0201的选型，工艺要求将体积流量为18.5734m3/h吸收液送到T0202。溶液进口压力为0.1MPa，出口压力为0.1MPa，进口水平距离为50m，有底阀（带滤网）1个，闸阀2个，止回阀1个，90弯管2个，锥形变径管1个，安装高度2m，泵出口到T0202长为3m，压送高度为3.2m，管路阻力损失系数均取0.02，出口管路上装有截止阀1个，闸阀3个，90弯头2个，锥形变径管1个。 （1）吸入、吸出口管径 56 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的设备设计与选型 取进口液体流速u1=2m/s，则进液管径 d1qv18.57340.05733m57.33mm 0.785236004u取出液管流速为u2=2.8m/s，则出液管径 d2qv18.57340.04845m48.45mm 0.785u0.7852.83600根据市场上工业用管实际情况选定进口管DN1=250mm，出口管DN2=200mm 18.573436001.5m/s v120.7850.0652d14qvv2qv18.573436002.36m/s 0.7850.0524d22（2）泵扬程计算 吸液管水头损失可分为沿程阻力损失和局部阻力损失，查局部损失系数如下，底阀=7.5，进口止回阀=6.4，进口闸阀=2×0.9=1.8，进口弯管=2×0.75，进口锥形过渡=0.04。 吸液管水头损失： h1hf1h12l1u1（）=4.27m d12g压水管水头损失也分为沿程和局部损失，查得局部损失系数如下，出口止回阀=6.4，出口闸阀=3×0.9=2.7，出口弯管=2×0.75=1.5，过渡 57 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 管=0.04。 出水管水头损失为： h2hf3h2l2u2（）2=5.23md22g 所需位压头、静压头、动压头之和 P2P1u2u12.6321.52HgZ3.23.44mg2g29.8 泵所需扬程 HHph1h2 H=g++=13.44m 考虑到一定余量，所需泵扬程1.1H=14.78m。 由各类型泵应用范围、工作条件以及输送介质等，可选择65F-16型离心泵[9]，其1性能参数如下： 表4-7 泵的性能参数 泵型号 65F-16 转速2960 叶轮直122 流量 扬程m 15.7 效率% 71 轴功率kw 1.74 电机功率kw 4.0 汽蚀 余量m 6 r/min 径mm m3/h 28.8 58 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 第五章 电气仪表及自动控制 5.1概述 自动控制是相对人工控制概念而言的。指的是在没人参与的情况下，利用控制装置使被控对象或过程自动地按预定规律运行。自动控制的目标是使生产过程达到安全、平稳、优质、高效，它是化学工业生产的重要组成部分，是工业生产得以稳定有效进行的基础和保障。 为了实现各种复杂的控制任务，首先要将被控制对象和控制装置按照一定的方式连接起来，组成一个有机的总体，这就是自动控制系统。一套好的流程控制系统可以实现各种技术经济指标，起到提高经济效益和劳动生产率、降低成本、节约能源等作用。 为了保证控制系统的正常工作，控制系统的结构需要有一定的要求，通常称为控制环路。一个控制环路应包含以下部件：感应器、变送器、控制器、执行器。 5.2常用控制系统 化学工业中常用的控制系统：（1）反馈控制系统 是化工工艺中最常用的控制方法，反馈控制是根据出口控制的效果反馈回来进行控制。（2）前馈控制系统 在一个前馈控制环路中，一个或多个可能影响工艺参数的变化干扰因素测量出来，用前馈控制模型算出应施加的校正值的大小，使得干扰一出现，刚开始影响被控变量时就起校正作用。将这变量换成给控 59 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 制元件的修正信号。（3）串级控制系统 在串级控制系统有两个调节器，主调节器和辅助调节器。主调节器的输出作为辅助调节器的给定，适用于时间常数滞后较大的对象，如换热器、加热炉的温度控制等。（4）比值控制系统 它可以控制两个或两个以上的的物料流保持一定的比值关系。（5）自动选择控制性系统 在自动选择性控制系统中，两个独立的工艺参数起控制作用。一般情况下一个控制系统起作用，但当工艺参数超出它的范围时，另一个工艺参数系统就顶替前一个系统工作。（6）分程控制 在分程控制系统中，由一个调节器出来的信号用来控制两个或多个调节阀，可用于一个被控变量需要两个以上的操纵变量来分阶段进行控制或者操纵变量需要大幅度改变的场合。 5.3 自动控制系统的选择 目前的工业自动化控制系统主要有DCS、PLC和FCS。 DCS是分布式控制系统的英文缩写（DistributedControlSystem），在国内自控行业又称之为集散控制系统。DCS是计算机技术、控制技术和网络技术高度结合的产物。DCS通常采用若干个控制器（过程站）对一个生产过程中的众多控制点进行控制，各控制器间通过网络连接并可进行数据交换。操作采用计算机操作站，通过网络与控制器连接，收集生产数据，传达操作指令。因此，DCS的主要特点归结为一句话就是：分散控制集中管理。 PLC是可编程逻辑控制器的英文缩写（ProgrammableLogicController），它采用一类可编程的存储器，用于其内部存储程序，执行逻辑运算、顺序 60 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 控制、定时、计数与算术操作等面向用户的指令，并通过数字或模拟式输入/输出控制各种类型的机械或生产过程。 FCS是指现场总线技术与智能仪表管控一体化的现场总线控制系统，在主要控制器上采用带芯片处理器的智能仪表。通过使用现场总线，可以大量减少现场接线，用单个现场仪表可实现多变量通信，不同生产装置间可以完全交互操作，增加现场一级的控制功能，系统集成大大简化，并且维护十分简便[25]。 本课题采用丙烯直接氧化法生产丙烯酸，原料为丙烯，产品丙烯酸。工艺过程中有循环工艺，塔器较多，因而本公司对过程参数的控制要求比较严格。 根据生产的特点，本课题采用DCS控制系统。 5.4 单元设备自动控制 5.4.1泵的控制方案 泵的基本控制方案有开关控制、排出压力控制、变速控制、最小再循环控制。图5.1为泵的基本控制单元，采用排出压力控制。通过调节泵出口管线上调节阀的开度来控制泵流量。 1.检测参数 所有的泵的出口都有一个压力表来检测泵的出口压力。 2.配管要求 在泵的吸入和排出端都有切断阀和用于切断，此切断阀用闸阀。采用盲板用于切断物料和设备之间的联系。泵的出口有一个止回阀，以防止泵 61 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 停止时介质反流。由于止回阀容易损坏，泵出口的止回阀应靠近泵出口安装，以便于切断后对止回阀检修。止回阀上方加一泄液阀，便于止回阀拆卸前泄压。泵体和泵的切断阀前后的管线都应设置放净阀。 图5.1 泵的基本控制单元 3.控制方案 当泵出口的阀门关闭时，阀门压降增加，而通过的流量下降。当阀门打开时，阀门压降下降，通过的流量上升。因此，通过调节阀门的开度来调节泵的流量。 5.4.2 精馏塔的控制方案 1.检测参数 1、塔的操作压力2、塔盘或填料的压降3、进料量4、回流量5、再沸器加热介质的流量6、塔底的液面7、进料的温度8、塔顶温度9、塔底温度。 2.配管要求 （1）为了保证可靠的切断，所有塔的进出管口都要设置切断阀。 62 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 （2）为便于进料板位置的调节，塔上设置若干个进料口，每个进料口处应设置阀门。 （3）接侧流管管口的管子应当尽快的改变走向往下，至少有3.5米长的直管段，使得气体能和液体分离。 （4）立式热虹吸式再沸器，安装时其列管束上端管板位置与塔釜正常液面相平。 （5）若塔顶冷凝器的安装位置高于塔，冷凝液由于重力会倒流到塔内时，需设置一个液封来防止蒸汽管线返回。 （6）若冷凝器的安装位置低于塔顶收料罐，冷凝器加上塔顶到塔顶受料罐的压降和静压头，必须相等或小于塔和收料罐间的压差。 图5.2 精馏塔的基本控制单元 63 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 （7）在再沸器和塔相连的管线上要避免设置阀门，以减少压降；除非有备用再沸器需要切换或再沸器进口的压头有过高的可能，需要阀门调节，才设置法门。调节阀应采用低阻力的蝶阀。 3.控制方案 在精馏塔的进料管线上设置了流量控制系用，以控制精馏塔的进料量。另外在进料管线上还需要设置温度测量仪表，测量进料温度。对于塔釜的温度控制，通过调节加热介质的流量进行控制。通过检测回流罐的液位来控制回流量。在塔的下部要有液位指示，上部要有压力指示。 5.4.3 吸收塔的控制方案 图5.3 水吸收塔的基本控制单元 1.检测参数 64 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 气体吸收塔需要检测的参数有：1、塔的压力2、塔顶温度3、塔底液面4、塔底液体温度5、进入气体流量6、溶剂流量7、进料温度。工艺过程需要控制的点有塔压和进料量的控制、塔底液面控制、吸收液流量控制。 2.控制方案 气体的进料量和溶液的进料量通过分析吸收后的气体来进行控制，在气体出料管线上设置分析检测仪表和分析传达仪表，在进料管线线上设置流量检出元件和流量传达变送元件，以检测和传达流量。在进水管线上设置流量检出元件、流量传达变送元件、流量控制元件和流量控制阀门来控制进水流量。另外在塔顶部和底部温度和压力检测仪表检测塔顶和塔底的温度、压力，在塔的底部还需要设置液位检测仪表检测塔底液位，通过检测塔底液位来控制塔底出液流量。 3.安全 （1）高、低塔底液面报警 （2）高液体温度和高气体温度报警 （3）低溶剂流量 5.4.4 换热器的控制方案 本工艺采用的换热器为固定管板式换热器，其控制换热方法有人工控制、反馈控制、带旁通的反馈控制、调节传热面积。图5-4为共沸精馏塔顶冷凝器，采用反馈控制的换热方法。 1.检测参数 一般只需要测温度和压力两个参数，热侧和冷侧的进口和出口的温度需在管口设置温度计或只设一个管套来测量。测压和测温一样，需在管口 65 山东科技大学学士学位论文 电气仪表及自动控制 或相接的管线上设置测压点。 2.配管要求 （1）切断阀 在工艺介质或物流的进出都设置闸阀切断。 （2）最小流量循环线 此换热器的冷却水管线没有采用伴热，为了避免换热器在严冬不用时冷却水管结冰，设置一根旁通管来保护冷却水管，由于这根旁通管是常闭的所以他需要伴热防冻。 图5.4 换热器的基本控制单元 3.控制方案 升气管无袋形。冷凝液管道有坡度要求。寒冷地区冷却水进出口阀前设防冻管道，并根据需要采用伴热管保温。冷凝器物料侧需设置排气管道，以排除不凝性气体。升气管设温度检测点。冷凝器进出管线都要设温度、压力检测点。冷却水管上设置流量控制阀，用物料出口温度控制冷却水控制阀的开度。冷却水上水和下水设置旁路。对于加压蒸馏系统，冷凝器物料侧放空管道上设置压力调节系统。 66 山东科技大学学士学位论文 安全、储运设计与三废处理 第六章 安全、储运设计与三废处理 6.1 安全设计 6.1.1 装置安全 由于丙烯酸生产过程所涉及的原料及产品多属易燃易爆物料，所以，在装置的设计和运转中，一定要采取足够的安全措施.它主要体现在以下几个方面。 （1）总图布置 在总图布局中，要考虑到物科的火灾危险性，严格按照国家相应的规范标准，在诸如安全技术距离、设置消防通道、有害气体的扩散等方面作统筹综合考虑。 （2）罐区安全措施 要根据不同物料的性质进行储罐的排布，设置必要范围、高度的围堰，设立安全进出口，对于像丙烯这样的高闪点易燃物的储存部位，设置可燃气体自动检测设施。 （3）建筑及框架 要尽量采用敞开或半敞式厂房，主要承重构件要采用非燃烧体，混凝土或钢柱承重构件外表面要有防火保护层，可作为卸压通道的房屋门窗的面积要足够大。 （4）安全消防系统 在装置的不同部位，配备一定密度的灭火器材（如干粉灭火器等）。如有条件，在装置区设置固定消防系统，它可包括消防水栓、消防水枪，消防泡沫发生送出和注入系统、控制室的哈龙灭火装置等。 （5）其它 电气设备的防雷击、防静电设计和设施；关键控制系统的不间断供电；工艺装置中压力监测（报警）点、卸压安全阀、防爆孔的设 67 山东科技大学学士学位论文 安全、储运设计与三废处理 置以及自动联锁系统的设置。 6.1.2 人身安全 表7-1 丙烯酸生产中接触的主要物料的危害以及发生意外情况下的处理 项目 危险性类别 丙烯 第2.1 类，易燃 液体 建规火险分级 包转类别 危险货物包装标志 毒性 意外 情况 处理 眼睛接触 吸入 迅速脱离现场至空气新鲜处，注意保暖，保持呼吸道畅通。呼吸困难时给其输氧，必要时进行人工呼吸，就医 立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15min 迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅通，必要时进行人工呼吸，就 医 皮肤接触 甲 4 属低毒类 丙烯酸 第8.1 类，酸性腐 蚀品 乙 2 20 属低毒类 脱去污染衣物，立即用清水冲洗至少 15min 丙烯醛 第3.1 类，低闪点易 燃液体 甲 1 7；40 属高毒类 立即脱去污染衣物，用肥皂水及清水彻底清洗，若有灼伤，就 医治疗 立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲 洗至少15min 迅速脱离现场至空气新鲜处，注意保暖，保持呼吸道畅通。呼吸困难时给其输氧，呼吸停止时立即进行人工呼吸，就医 丙烯酸生产中所涉及的物质多具有毒害性质，所以在生产过程中，要特别注意对操作人员的保护，在从事接触有毒有害物料的操作时，一定要配备和穿戴必要的防护用具。表7-1 为丙烯酸生产涉及的主要物料的危险性以及出现意外无防护接触后的处理措施。 68 山东科技大学学士学位论文 安全、储运设计与三废处理 6.2 包装与储存 对于丙烯酸，一般用不锈钢及塑料、玻璃等不含有引发剂或污染物的干净器皿盛装。同时避免日光的照射。对于利用储罐存放大量物料的情况，则对储罐必须有完善的保温措施。一方面，罐外璧设置保温层，罐内设置盘管，通入16～30℃的温水（绝不可以使用水蒸气）。同时，还要设置输送泵，以维持罐内物料的不间断循环。丙烯酸的推荐保存温度在14～30℃之间，原则上，在丙烯酸冰点以上越低越好。特别是对于像用于制备高聚物的丙烯酸产品为抑制二聚反应的发生，储存温度要相对低一些。 丙烯酸产品中的阻聚剂含量，因所储存的丙烯酸的纯度而异，添加200mg/kg的对苯二酚单甲醛，储存两个月左右不会有异状。空气有阻聚作用，因此，应避免满罐储存，以使部分罐空间残存空气。为防储存中冻结，通常宜使丙烯酸保持80%浓度水溶液（凝固点-5.5℃）状态，或以聚合时所使用的溶剂冲稀。 在丙烯酸的储存、运输过程中，特别是小包装（如桶装）。经常出现因保温措施不到位而出现的冻结现象。丙烯酸的冻结，会导致容器内物料中的阻聚剂含量的不均匀分布，在融化的过程中，极易由于温度的局部过高而发生聚合。所以，冻结丙烯酸的融化作业，应在30℃下进行且应采取适当措施充分搅拌，融化之后要马上使用。要避免反复冻结融化的情形.过高的温度和较长的储存时间会导致二聚体含量的大量增加和物料的聚合。一般认为，丙烯酸在适宜温度下的存储时间不宜超过三个月。 69 山东科技大学学士学位论文 安全、储运设计与三废处理 6.3 三废处理 6.3.1 废酸的处理 这里所说的“废酸”，是指醋酸分离塔的馏出物或釜出物，其中主要成分是醋酸，还可能含有少量的丙烯酸、溶剂以及氧化反应产生的较轻馏分的副产物。这些废酸可用来制取较高纯度的醋酸，需设置专门的分离装置，否则，可考虑采用焚烧的方式进行无害化处理，其具体方法为：将废酸加压，通过喷嘴喷入专用焚烧炉。焚烧炉可以重油、渣油、柴油等为燃料。在炉中，废酸在近1000℃的高温中燃烧并最终转变成二氧化碳和水蒸气。 6.3.2 废气的处理 丙烯酸生产装置的废气，其主要来源是丙烯酸吸收塔的尾气。其中含有少量的丙烯、丙烷，丙烯醛、溶剂等有机气体，也含有一定量的氧气。含量最多的是氮气和水蒸气。对于这部分废气，一是可采用直接焚烧的方式处理（可单没废气焚烧炉，也可与废酸、废油以及后面提到的废水一道利用同一台焚烧炉处理），二是采用催化焚烧的方式进行处理。其具体方法是，将废气加热后与定量氧气混合通过一装有催化刑的反应器（多为绝热反应）。在催化剂的作用下废气中的有机成分在600℃左右的温度下发生燃烧反应，转变成二氧化碳和水。催化焚烧方式的优越性在于，一是节能（不需要额外补充燃料）。再有，由于处理温度相对较低，氮氧化合物等新的污染物生成量要少，所以，这是一个很好的值得推广的方式。 6.3.3 废水的处理 丙烯酸生产装置废水的来源为：工艺产生的废水（反应生成水、加入的吸收水、尾气喷淋水等）、设备清洗水，无规律排放水。这些水含有丙烯 70 山东科技大学学士学位论文 安全、储运设计与三废处理 酸生产工艺过程产生和加入的几乎所有物质（包括有机物和无机物）。CODCr 通常达到10000 以上。对于废水的处理，最基本和最常用的方法还足“直接焚烧法”。其具体步骤可考虑如下。 （1）中和分解 向废水中适量加入NaOH。以中和其中的酸性物质，并使得其中的一些有机成分分解。 （2）脱轻 利用汽提塔将废水中比较轻的组分（有机物）脱除，并送至焚烧炉焚烧。 （3）废水浓缩、回收水 通过双效蒸发器将汽提塔釜脱除轻组分的废水中的水尽可能回收并作为工艺用水再行利用，同时，废水得到浓缩。双效蒸发器的热量由焚烧炉尾气提供。 （4）焚烧 浓缩废水通过喷嘴被喷人焚烧炉，其中的有机物转变为二氧化和水。通过上述步骤处理后，废水的CODCr，指标可降至100 以下，从而达到了国家规定的环保排放标准。焚烧炉可使用重油、渣油、柴油等作为燃料，也可以实现废水、废油、废气的同炉处理。在业内，也有的装置采用湿式氧化法处理废水，其方法是，将废水与定量空气通人装有催化剂的反应器（一般为绝热反应器）中，在7MPa 左右的压力、300℃左有的温度下进行燃烧反应，废水中的有机物质转变为二氧化碳和水。 71 山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 第七章 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 7.1 项目总投资估算 7.1.1 项目投资估算 1.固定资产投资估算 表7-1 固定资产投资估算表 工程或费用名称 1 固定资产投资 1.1 第一部分工程费用 主要生产项目 辅助生产车间 公用工程 环境保护工程 总图运输 厂区服务性工程 生活福利工程 厂外工程 1.2 第二部分其他费用 其中：土地费用 1.3 预备费 基本预备费 涨价预备 2 固定资产投资方向调节 3 建设期利息 合计Σ(1+2+3) 估算价值 建筑 设备 安装 其它 总值 工程 购置 工程 费用 500 3320 500 3320 185 2820 50 70 130 15 20 30 80 100 260 60 300 300 200 30 20 10 15 300 500 4620 占总 值比 100% 8.66% 2.16% 4120 89.18% 3205 400 300 100 60 40 231 500 160 190 400 75 20 30 15 400 300 100 60 40 231 4851 500 3320 项目所需固定资产投资估算额为4620 万元，其中引进设备需投资2820万元。固定资产方向调节税的税率为5%。固定资产投资分二年投入， 72 山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 其中建设期第1 年投入2000 万元：第2 年投入2620 万元，固定资产投资估算表见表8-1。 7.2 财务评价 7.2.1 产品成本估算 根据需要该项目总制造成本费用估算为115790 万元/a。 总制造成本估算说明如下。 （1）原材料、燃料及动力费用M1 所有的原材料、燃料及动力价格估算均以近几年市场已实现的价格为基础。 原材料包括以下方面： a.丙烯 以94%的丙烯规格计算，已知丙烯酸小时生产能力：6250kg/h，则每小时消耗丙烯 ： 丙烯单价为10800元/t。 则年消耗丙烯为 364680001080031501万元/a 1034262503645.8kg/h 72b.阻聚剂（对苯二酚） 单耗2.5kg/t，单价为260000 元/t， 则年消耗5104c.催化剂 年耗40t/a，单价30000 元/t, 即年消耗4030000120万元/a d.生产水 73 2.52600003250万元/a 310山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 需要量200m3/h,水价 元/t,水的密度以1000kg/m3， 则年消耗水200××8000=400万元/a e.其它 包括造气制氮等消耗，设年消耗为1000 万元。 燃料为天然气的消耗，规格为26000kJ/m3，平均消耗为667m3/h，单价为4 元m：则年消耗667×4×8000=2134 万元/a 3 全厂用电负荷正常情况为10MW，工业三项用电电费为1.2 元/度，1 度=1KW/h，则年用电电费为： 10000×8000×1.2=9600 万元/a 则M1=31501+3250+120+400+1000+2134+9600=48005万元/a （2）工资及福利费用M2 该工段采用三班轮班制：第一氧化工段4人，第二氧化工段6人，技术工人3人，维修工人3人，水电人员3人，库管工人2人，管理人员1人，合计22人；吸收及精制工段4 人，技术工人2 人，维修工人2 人，水电人员1 人，管理人员1 人，合计10 人；总人数30 人。全厂职工按照200 人计算。 按人均每个月3000 元计算，人均福利为每年5000 元/人，保险等其它费用为每年5000 元/人，则每年用于工人工资和福利金额为： M2=200×(3000×12+5000+5000)=920 万元/a (3)设备折旧费 固定资产原值为4620万元，固定资产残值按原值的5%计，残值额为231 万元。折旧按直线法折旧。折旧年限按20 年计，年折旧额为： M3=219.45万元/a （4）修理费和其他费用M4 74 山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 修理费按折旧额的40%计，87.78万元/a。摊销费为30 万元/a。 则M4=117.78 万元/a （5）财务费用M5 由于只有流动资金贷款，贷款年利率为7.5%。 则M5=13000×7.5%=975万元/a （6）管理费用和销售费用M6 管理费用按工程制造费用的6%估算，为1500 万元/a，其中土地使用税按每平方米1 元计，每年为14 万；销售费用按销售收入的1%计，为800万元/a。 则M6=1500+14+800=2314 万元/a 综上： 总制造成本= M1 +M2+M3+M4 +M5+M6 =48005＋920＋219.45＋117.78＋975＋2314 =万元/a 经营成本=总制造成本-M4 -M5-M6 =117.78-975-2314 =4a 7.2.2 年销售收入和年销售税金及附加估算 （1）销售收入 该项目年生产能力达到5 万吨，具有较明显的规模经济优势。目前国内外市场需求旺盛，产品供不应求，预计在未来20 年内，该产品的市场需求将持续、稳定的增长，产品价格将稳中趋升，经分析论证确定产品的销售价格以近几年国内市场已实现的价格为基础，每吨出厂价按16000 元计 75 山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 算，年销售收入为80000万元。 （2）销售税金及附加 年销售税金及附加按国家规定计取，产品增值税率为17%，城市维护建设税按增值税的5%计取，教育附加税按增值税的2%计取。 则销售税金及附加：80000×24%=19200万元/a 利润总额正常年为8249万元/a，，所得税按利润总额的33%计取。 7.2.3 财务盈利能力分析 （1）财务现金流量表见表8-2。 （2）投资利润率 投资利润率：指项目达到设计生产能力后的一个正常的生产年份的年利率总额与项目总投资的比率，它是考察项目单位投资盈利能力的静态指标，对生产期内各年的利润总额变化幅度较大的项目，应计算生产期平均利润总额与项目总投资的比率。计算方法如下： 投资利润率=年利润总额/项目总投资×100% =8249/(4620+13000+3)×100%=% 其中：年利润总额=年产品销售收入-年产品销售税金及附加-年总成本费用 (2)投资利税率 投资利税率指项目达到设计生产能力后的一个正常生产年份的年利总额或项目生产期内的平均利税总额与项目总投资的比率。计算方法如下： 投资利税率=年利税总额/项目总投资×100% =27449/(4620+13000+52551)×100%=% 其中： 年利税总额=年产品销售收入-年总成本费用 =年利润总额+年销售税金及附加 76 山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 静态投资回收期 静态投资回收期（从建设开始年算起）=（累计净现金流量开始出现正值的年份数）-1+（上年累计净现金流量绝对值/当年净现金流量）=6-1+/=年。 7.3评价结果 参考表8-3化工行业经济评价参数对该项目三项数据评估。静态投资回收期从建设开始年算起为9年，等于行业基准投资最小回收期9 年；投资利润率为%，投资利税率为%，二者均处于行业评价参数中等偏上。 通过这三项数据，初步证明该项目经济效益良好，并且该产品为国家未来几年热销产品。 表7-3 化工行业经济评价参数 行业 基准投资化工 平均投资收8～15 平均投资利税率（%） 11～23 回收期/年 益率（%） 9～11 77 山东科技大学学士学位论文 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 表7-2 现金流量表 序号 项目 生产负荷 一 1 2 3 二 1 2 3 4 5 三 四 五 六 建设期 1 0 2000 2 0 2620 投产期 3 60% 48000 13000 11520 - 15360 4 80% 64000 生产期 5 100% 80000 19200 19200 6 100% 80000 19200 22 80000 231 13000 现金流入 产品销售收入 回收固定资产余值 回收流动资金 现金流出 固定资产投资 流动资本 经营成本 销售税金及附加 所得税 净现金流量 累计净现金流量 所得税前净现金流量 所得税前累计净现金流量 -2000 -2620 -2000 -4620 -2000 -2620 -2000 -2620 -8050.74 6599.02 78 山东科技大学学士学位论文 结论 第八章 结论 论文完成了5万吨/年丙烯酸的工艺设计，采用了丙烯两步氧化生产丙烯酸。首先进行了工艺流程设计和模拟计算，然后对设备进行设计与选型以及控制流程的设计，最后对项目进行了经济评估，得到主要结论如下： （1）整个工艺流程采用了五塔流程，共分为三个工段分别是反应工段、吸收工段和精制工段。通过模拟得出了各股物流的工艺参数，得出了物料衡算表和热量衡算表。 （2）进行设计的设备有反应器、塔以及换热器，通过计算得出了反应器的尺寸、列管数等以及塔的尺寸、塔板数、接管的尺寸等。对泵设备进行选型，最后得出了各设备的设计结果一览表。 （3）对整个工艺进行经济评估得到总投资为17851万元，固定资产投资为4620万元，流动资金为13000万元。 79 山东科技大学学士学位论文 参考文献 参考文献 [1] 陶子斌.丙烯酸生产与应用技术[M]. 北京:化学工业出版社,2007：1-83. 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[27] [M].北京：化学工业出版社，2002. 致谢 本论文是在我的导师高军老师的亲切关怀和悉心指导下完成的，无论 81 山东科技大学学士学位论文 致谢 是在确定论文选题、构思，还是在论文的编写过程中都得到了老师精心的指导。老师他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深的感染和激励着我。至此论文完成之际，在此谨向高军老师致崇高的敬意和由衷的感谢。 感谢化工学院的领导和老师们，在我学习期间给予我的帮助。 感谢工艺10级3班的全体同学，在四年的大学生活中，给了我莫大的支持和鼓励，让我拥有了快乐充实的求学生涯，同时培养了我勇于承担、敢于合作的团队精神。 感谢在参考文献中的各位专家学者，他们发表的研究成果和论文构思对我的论文起到了关键作用。 感谢所有曾经给予我关心、指导、鼓励我的人。 82 山东科技大学学士学位论文 附录 附录 附录一设备选型一览表 表9-1反应器设计一览表 直径 位号 名称 封头形式 类型 /mm /mm /mm /台 度/℃ 力/MPa 高度 壁厚 数量 设计温 设计压 材料 R0101 一段反应器 标准椭圆形封头 固定床反应器 5000 14200 1 310 5 0Cr19Ni19 R0102 二段反应器 标准椭圆形封头 固定床反应器 7000 13700 1 260 0Cr17Ni12Mo2 83 山东科技大学学士学位论文 附录 表9-2塔设备设计一览表 位号 名称 类型 塔体内径/mm T0201 T0202 T0301 T0302 T0303 吸收塔 轻组分分离塔 醋酸塔 丙烯酸回收塔 提纯塔 浮阀 浮阀 浮阀 浮阀 浮阀 2500 2500 1200 750 1100 筒体高度/mm 12800 5400 10500 10500 5000 设计压 封头形式 力/MPa 0.15 0.15 0.15 0.15 5 设计温 材料 度/℃ 标准椭圆封头 80 标准椭圆封头 190 标准椭圆封头 150 标准椭圆封头 150 标准椭圆封头 290 0Cr17Ni12Mo2 0Cr17Ni12Mo2 0Cr17Ni12Mo2 0Cr17Ni12Mo2 0Cr17Ni12Mo2 84 山东科技大学学士学位论文 附录 表9-3换热器选型一览表 内径/mm 750 700 450 1100 450 400 1210 610 700 320 650 460 460 列管 管长/mm 列管规格/mm 排列方式 5500 6000 6000 6000 5000 7500 8000 4500 6000 5100 8000 3500 7050 85 编号 E0101 E0102 E0103 E0104 E0201 E0202 E0203 E0301 E0302 E0303 E0304 E0305 E0306 型号 BEM750-0.--1Ⅰ BEM750-0.--1Ⅰ BEM450-0.15-53-6/25-3 BEM1100-0.15-2-6/32-2Ⅰ BEM450-0.155/19-1Ⅰ BEM45-/25-2 BKU1210-0.15-8/45-6 BEM610-0.15-/25-1 BKU700-0.15-6/25-4 BEM320-0.15-/25-1 BKU650-0.15-8/25-4 BEM460-0.15-/25-1 BKU460-0.15--1 类型 管板式 管板式 管板式 管板式 管板式 管板式 釜式再 沸器 管板式 釜式再沸器 管板式 釜式再沸器 管板式 釜式再沸器 管数/根 107 155 40 468 100 98 249 227 149 63 256 128 131 管程数 1 1 3 2 1 2 6 1 4 1 4 1 1 换热面积/㎡ 53 折流板数 23 28 39 18 20 62 21 24 21 53 41 25 81 Φ45× Φ38× Φ32×2.5 Φ19×2 Φ25× Φ45× Φ25×2.5 Φ25× Φ25× Φ25× Φ25× Φ25× 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 正三角形 山东科技大学学士学位论文 附录 表9-4泵选型一览表 数 编号 名称 类型 型号 量 P0201A/B P0202A/B P0301A/B P0302A/B P0303A/B P0304A/B P0305A/B 吸收液输送泵 化工离心泵 65F-16 40F-26 25F-16 2 2 2 2 2 2 2 （m3/h） (m) 16 16 泵的流量 扬程 转速n(r/min) 2960 2960 2960 2960 2960 2960 2960 电机功率/kw 4 1.1 1.1 轴功率/kW 叶轮外径(mm) 122 148 130 135 130 148 135 效率/% 71 44 41 44 41 44 44 粗丙烯酸输送泵 化工离心泵 醋酸塔顶回流泵 化工离心泵 丙烯酸输送泵 化工离心泵 40F-26A 25F-16 40F-26 回收塔顶回流泵 化工离心泵 丙烯酸输送泵 化工离心泵 提纯塔顶回流泵 化工离心泵 40F-26A 86 山东科技大学学士学位论文 附录 附录二 外文翻译 Feasibility of acrylic acid production by fermentation Adrie J. J. Straathof ·Susana Sie· Telma T. Franco Luuk A. M. van der Wielen Abstract Acrylic acid might become an important target for fermentative production from sugars on bulk industrial scale, as an alternative to its current production from petrochemicals. Metabolic engineering approaches will be required to develop a host microorganism that may enable such a fermentation process. Hypothetical metabolic pathways for insertion into a host organism are discussed. The pathway should have plausible mass and redox balances,plausible biochemistry, and plausible energetics, while giving the theoretically maximum yield of acrylate on glucose without the use of aeration or added electron acceptors. Candidate metabolic pathways that might lead to the theoretically maximum yield proceed via β-alanine, methylcitrate, or methylmalonate-CoA. The energetics and enzymology of these pathways, including product excretion, should be studied in more detail to confirm this. Expression of the selected pathway in a host organism will require extensive genetic engineering. A 100,000-tons/year fermentation process for acrylic acid production, including product recovery, was conceptually designed based on the supposition that an efficient host organism for acrylic acid production can 87 山东科技大学学士学位论文 附录 indeed be developed. The designed process is economically competitive when compared to the current petrochemical process for acrylic acid. Although the designed process is highly speculative, it provides a clear incentive for development of the required microbial host,especially considering the environmental sustainability of the designed process. Introduction Acrylic acid (also known as 2-propenoic acid, see Fig. 1)is a commodity chemical with an estimated annual production capacity of 4.2 million metric tons (Weissermel and Arpe2003), which ranks it at about position 25 in the list of organic chemical products. The major use of acrylic acid,and its salt and esters, is in polymeric flocculants, dispersants, coatings, paints, adhesives, and binders for leather,paper and textile. Acrylic acid is conventionally produced from petrochemicals. Currently, most commercial acrylic acid is produced by partial oxidation of propene. In the so-called single-step process, the yield is at most 50–60%,leading to large amounts of waste. A two-step process via acrolein is preferred, achieving about 90% yield overall. There is a need for efficient one-step processes starting from cheap carbon sources (Lin 2001). Unfortunately, petrochemical carbon sources are not renewable. This implies that their use adds to global CO2 emissions, and that they are expected to become more scarce and expensive in the future. Renewable materials such as sugars are interesting alternative carbon sources for the production of chemicals, especially considering the power of modern biotechnological methods. Acrylic acid is one of the target products that 88 山东科技大学学士学位论文 附录 has been discussed occasionally in this context (Danner and Braun 1999; Caroleetal. 2004; Willkeand Vorlop 2004).However, there is no clear overview of potential biotechnological routes to produce acrylic acid. The goal of this review is to identify a priori the main hurdles for the development of an industrial process for production of acrylic acid from sugars. To this purpose, the toxicity of acrylic acid to potential host organisms will first be considered. The stoichiometry and thermodynamics of different hypothetical metabolic pathways towards acrylate will then be discussed.Subsequently, export of acrylic acid will be considered.Assuming that a host organism for effective production of acrylate may be constructed within the constraints formulated, a fermentation process including acrylic acid recovery will be conceptually designed and economically evaluated. Fig. 1 Acrylic acid The pKa of acrylic acid is 4.26, thus most molecules will be deprotonated at neutral pH. For simplicity we will use the term “acrylate” for acrylic acid together with its conjugated base. Toxicity of acrylate Acrylate is expected to be toxic to most but not all organisms.Both positive and negative results have been obtained in in vitro genotoxicity tests. Acute toxicity to fish occurs because acrylic compounds are known to be Michael acceptors due to their conjugated double bond structure, and may therefore react with glutathione (GSH), causing GSH depletion in vivo (Freidig et al. 1999). On the other hand, acrylates may also act by a nonspecific mechanism 89 山东科技大学学士学位论文 附录 (narcosis) due to their hydrophobicity and acidic character. However, resting cells of Clostridium propionicum were capable of rapidly metabolising acrylate in a 35-g/l solution, although they could not grow in this solution (Sinskey et al. 1981). For other carboxylic acids it has been shown that microbial resistance to toxicity can be increased, for example by selective pressure (Steiner and Sauer 2003)or by genome shuffling (Patnaik et al. 2002). In this way, commercially acceptable titres have been obtained in the fermentative production of many carboxylic acids that are closely related to acrylic acid (see Table 1). Note that the conjugated double bond structure of acrylic acid (see Fig. 1) is also present in fumaric and itaconic acid, so there is no reason to assume that the presence of this somewhat reactive substructure would rule out the development of an efficient fermentation process. In conclusion, despite the toxicity of acrylate in most cases, this toxicity in itself does not seem to preclude development of a fermentation process yielding an acrylate titre of about 50 g/l. Role of acrylate in microbial metabolism The coenzyme A (CoA) ester of acrylate is a fairly common metabolic intermediate, but observations of free acrylate are rare (Danner et al. 1998). In the subsequent overview, biocatalysed formation of acrylate from petrochemical carbon sources like propene, allyl alcohol or acrylonitrile (Dalal et al. 1980) is not taken into account because our focus is on renewable carbon sources. Free acrylate seems to play a role only in the degradation of 90 山东科技大学学士学位论文 附录 dimethylsulfonio propionate (DMSP). DMSP is an abundant osmolyte in marine environments, and has been identified in algae, phototrophic bacteria and higher plants.DMSP is a potential energy and carbon source for marine bacteria, and for several bacteria the first step in the degradation of DMSP is its cleavage into dimethylsulfide and acrylate. For the strictly anaerobic sulfate reducer Desulfovibrio acrylicus it was shown that this acrylate is used as an alternative electron acceptor, thus converting it into propanoate (van der Maarel et al. 1996). The aerobic bacterium Alcaligines faecalis M3A uses an extracellular acrylase to hydrate the acrylate released from DMSP. The 3- hydroxy propanoate (3-HP) thus obtained was utilised by the cells (Ansede et al. 1999). There are also reports of fungi that hydrate acrylate from petrochemical effluents into 3-HP (Ansede et al. 1999). Acrylyl-CoA is an intermediate in the 3-HP cycle, a fairly recently discovered pathway for autotrophic CO2 fixation (Ishii et al. 2004). In one part of this cyclic pathway, 3-HP-CoA is obtained from 3-HP and dehydrated to acrylyl-CoA, which is subsequently reduced to propanoyl-CoA. For the phototrophic eubacterium Chloroflexus aurantiacus,a single trifunctional enzyme catalyses this entire reaction sequence, using ATP for the CoA activation and NADPH for the reduction (Alber and Fuchs 2002). Acrylyl-CoA is also an intermediate in the fermentation of lactate by Clostridium propionicum and related bacteria (Schweiger and Buckel 1985; Seeliger et al. 2002). In this fermentation, two-thirds of the lactate is reduced to propanoate whereas one-third is oxidised to acetate and CO2. Alanine can be 91 山东科技大学学士学位论文 附录 used instead of lactate. A dehydration enzyme in this pathway, lactoyl-CoA dehydratase, is responsible for formation of acrylyl-CoA, which is subsequently reduced to propanoyl-CoA. Selection of the most attractive routes A starting point for minimising the costs of a process for acrylic acid from sugars is to develop a single (bio)catalyst for the whole pathway from glucose to acrylate. An indirect route, in which one of the intermediates in Fig. 2 would be formed and recovered, followed by its chemocatalytic or biocatalytic conversion into acrylate and by recovery of acrylic acid, is relatively complicated. However, such an indirect route should be considered if the direct conversion of sugar into acrylate, as considered here, turns out not to be feasible. For an economically competitive fermentation process, the molar yield of acrylate on sugar should preferably be almost quantitative. Taking glucose as the sugar, the desired stoichiometry is: This would lead to 0.8 kg acrylate/kg glucose. An additional amount of glucose will be used for cell growth, but this amount should be relatively small. Preferably, the acrylate formation pathway should generate all the ATP required for growth and maintenance, so that no additional pathway is required for ATP generation. Such an additional pathway would consume additional glucose, and either require aeration or produce additional fermentation products, leading to 92 山东科技大学学士学位论文 附录 several undesired cost factors in any acrylic acid production process. The driving force for the overall reaction should be large enough to overcome reaction equilibrium limitations. Moreover, there should be no pathway that competes with the pathway to acrylate. The conversion of sugars to pyruvate generally generates one ATP per pyruvate. Thus, the subsequent routes from pyruvate to acrylate as shown in Fig. 2 do not need to generate ATP, but neither should they consume the ATP generated by pyruvate formation. Routes proceeding via β-alanyl-CoA require the investment of one ATP for the actual formation of β-alanyl-CoA.This ATP should be recovered when acrylate is released from CoA, so the latter reaction should be catalysed by a transferase rather than by a hydrolase, and hydrolysis of acrylyl-CoA cannot provide a driving force. Thus, in routesvia β-alanyl-CoA, it is not clear if there is any net driving force towards acrylate. The conversion of β-alanyl-CoA to acrylyl-CoA was studied in the reverse direction, under addition of ammonia (Stadtman 1955). Furthermore, there is almost no information about α-to β-alanine isomerisation, which can be carried out with an engineered lysine2,3-aminomutase (Gokarn et al. 2003). Nevertheless, the route via α-alanine and β-alanyl-CoA is attractive due to its simplicity and favourable stoichiometry. The development by Cargill of a 3-HP fermentation process that might involve this pathway is expected to generate much more information about this route. Figure 2 suggests two potential pathways from pyruvate via 93 山东科技大学学士学位论文 附录 propanoyl-CoA to acrylate: one using a reversed methylcitrate pathway and the other a methy malonat -CoA pathway. These possibilities will be discussed in some detail. The methylcitrate pathway normally performs an α- oxidation of propanoate to pyruvate in Saccharomyces cerevisiae and many other organisms (Pronk et al. 1994). This cycle closely resembles the part of the glyoxylate cycle responsible for α-oxidation of acetate to glyoxylate. The methylcitrate cycle involves oxidation of succinate to fumarate involving NAD as the redox cofactor. This oxidation is energetically downhill, because Eo′=+0.033 V for fumarate/succinate and −0.320 V for NADH/NAD. If this cycle is to be reversed, as suggested in Fig. 3, the main issue is that a redox cofactor with a redox potential close to that of cytochrome B (Eo′=+0.046 V) should be involved.This cofactor might then also be used for the oxidation of propanoyl-CoA to acrylyl-CoA, for which an unusually high redox potential was found (Eo′=+0.069 V) (Sato et al.1999). The resulting driving force for this oxidation would be very low, but the subsequent hydrolysis of acrylyl-CoA might drive it to completion. Alternatively the proton motive force might be used for this oxidation (Hetzel et al.2003). The resulting conversion of glucose to acrylate using such an adapted methylcitrate pathway is shown in Fig. 3. More data are required for a detailed thermodynamic analysis of this pathway. Alternatively, the methylmalonyl-CoA pathway might be used to convert pyruvate into propanoyl-CoA. Propionibacteria generate two ATP per pyruvate by electron transport phosphorylation in the fumarate reduction to succinate that 94 山东科技大学学士学位论文 附录 occurs in this pathway (Seeliger et al. 2002).For the formation of acrylate via the methylmalonate-CoA pathway, these ATPs would not be required. Rather, the redox potential of the fumarate/succinate couple should be used to drive the oxidation of propanoyl-CoA to acrylyl-CoA, similarly as proposed earlier for the methylcitrate case. An interesting study comparing the enzymes in Wol-inella succinogenes that carry out these two redox reactions has been published (Gross et al. 2001). In order to decide which pathway is the most attractive for metabolic engineering, a metabolic flux analysis is required. This analysis should include the consequences of blocking the pathways to potential side products. If the host organism has an enzyme activity that liberates propanoatefrom propanoyl-CoA, a disproportionation of acrylate to pyruvate and propanoate might occur. The available thermodynamic data for acrylate and propanoate (Thauer et al.1977) are notsufficiently accurate to evaluate the equilibrium of such a disproportionation. An efficient metabolic pathway will probably require the absence of propanoyl-CoA hydrolysis during acrylyl-CoA hydrolysis. An en-zyme with such specificity might have to be found or developed, in addition to the aforementioned redox enzymes for fumarate/succinate and acrylate/propanoate. Many other issues will have to be studied in developing a host organism for acrylic acid fermentation. These include the cofactors involved, regulation of the metabolic pathway, and product export. The latter is discussed below. Export 95 山东科技大学学士学位论文 附录 Acrylic acid will probably show an antimicrobial effect and will have to be exported efficiently from the cell. In addition, the microorganism will have to maintain an electrochemical gradient across the cytoplasmic membrane. This leads to some thermodynamic constraints with respect to feasible means of export (vanMaris et al. 2004b).At an external pH of 7, an internal to external concentration ratio of about 0.01 can be maintained if an acrylate anion exporter were present, while the associated proton is actively exported, for example by a membrane-bound ATP- ase. Much lower concentration ratios can be maintained if the undissociated acid is exported by ATP-driven transport.The latter might be achieved using proteins belonging to the ATP-binding-cassette (ABC) transporter family. However, when the ATP/acrylic acid stoichiometry is 1, as the ATP/lactic acid transport stoichiometry in S. Cerevisiae seems to be (vanMaris et al. 2004b), all ATP resulting from acrylic acid production might be consumed by its export. This would leave no ATP for cell growth or maintenance, so that some respiratory sugar dissimilation will be required to provide ATP. The associated sugar and aeration costs might be economically unacceptable.Moreover, some of the key enzymes in the selected metabolic pathway might be sensitive to O2. Preferably, the process would be anaerobic, meaning that transporters will have to be found that either require less than one ATP per exported acrylic acid, or can export acrylate anions while the associated H+ export requires less than one ATP per exported proton. Process selection and design Assuming availability of a microorganism that allows production of 50 g/l 96 山东科技大学学士学位论文 附录 acrylate using sucrose as the sugar source,a process using such an organism was designed in a desk study. All mass and energy flows were composed, as well as the equipment and control required. Figure 4 shows a schematic summary of the process. A continuous mode of operation with cell recycling was chosen for the fermentation, so that a relatively modest amount of cells would be produced, while having a high volumetric productivity. Almost 12% of the consumed sugar was used for cell growth, to compensate for the biomass purge flow. The stoichiometry for product formation was assumed to follow Eq. 1. Lactate (1% relative to acrylate) was included as a typical side-product formed in the anaerobic fermentation. The microbial kinetics were assumed to be comparable to those of efficient commercial fermentations such as for lactate. Aseptic operation of the fermentation section was assumed,with the associated equipment costs. The downstream process was also operated continuously.Adisk stack centrifuge was chosen for cell removal. The most important operations that were considered for recovery of acrylate salt as acrylic acid were operations with simulated moving bed (SMB) ion exchange chromatography, operations with liquid-liquid reactive extraction, and an operation with ammonia stripping in combination with liquid-liquid extraction. The latter option would allow the use of ammonia as the base for maintaining the pH at 7 during fermentation. However,recycling of this ammonia turned out to be complicated, so this option was not selected for a detailed design. Instead, Na2CO3 was selected as the base to control the fermentation pH. The SMB option led to an aqueous acrylic acid stream from which water would have to be 97 山东科技大学学士学位论文 附录 removed by extraction due to an azeotrope between water and acrylic acid. Instead, a downstream process with liquid-liquid reactive extraction as the key purification process was selected for further design, in analogy to lactic acid recovery (van Halsema et al. 1998; Pai et al. 2002). In this step the aqueous stream was contacted counter-currently with an organic phase consisting of alamine 336 and 1-octanol. The organic phase was preloaded with CO2 gas in an absorption column to lower the pH during extraction. CO2 came mostly from the fermenter off-gas. The aforementioned biomass generation leads to a small amount of CO2 generation because biomass is less oxidised than sugar. In order to dissolve sufficient CO2 in liquid, a relatively high pressure was chosen (16 bar =1.6MPa). Due to the low pH, acrylate salt can be converted into its acid form,which can then be extracted to the organic phase. This product-containing organic phase was sent to a first distillation column after removing CO2 gas. In this step, water was removed from the organic phase. The bottom product of this distillation column was sent to a second distillation column, where acrylic acid was purified, leaving the system as the distillate. The bottom product of this second distillation process was sent to a back extraction column to purify the organic phase from other impurities such as lactic acid, so that it could be reused. Reduced pressure was used for distillation to keep the temperature below 90°C and prevent acrylic acid polymerisation. The designed plant has a capacity of 102,800 tons/year,with the product purity being 99 wt%. The available working time was assumed to be 8,000 98 山东科技大学学士学位论文 附录 h/year. The individual unit operations were designed in such a way that the overall yield of the downstream process (excluding the biomass removal step) was 94%. The main waste from the process is aqueous NaHCO3.This NaHCO3 might be recovered, or its amount might be reduced if fermentation was performed at a pH lower than7. Such a reduction would also decrease the amount of Na2CO3 required for controlling the pH, and simplify acrylic acid extraction. A low fermentation pH suggests acid-tolerant microorganisms such as S. cerevisiae as suitable hosts. Conclusions Although the existing literature reports only very low yields, several attractive candidate metabolic pathways for converting sugars to acrylate have been identified. The efficient expression of any of the candidate pathways in a host organism will require extensive genetic engineering,and might even require some as yet unknown enzyme activities and export proteins. The pathways might lead to very high yields of acrylate on sugar, without aeration.However, these pathways still need to be evaluated in more detail to show that a microorganism could generate ATP from them. If not, pathways leading to economically less attractive routes might be required instead. Assuming that an efficient fermentation towards acrylate can be carried out, an efficient overall process was designed for recovery of pure acrylic acid. To improve the design of the recovery section, it is important that extraction data for acrylic acid are determined. 99 山东科技大学学士学位论文 附录 发酵法生产丙烯酸的可行性 Adrie J. J. Straathof . Susana Sie . Telma T. Franco . Luuk A. M. van der Wielen 摘要： 由大规模工业糖发酵生产丙烯酸可能会成为一个重要的目标，以替代当前的由石化产品生产丙烯酸的方式。代谢工程的方法要求开发一个宿主微生物以来完成这个发酵过程。现在讨论插入宿主生物体这种假想的代谢路径方式。该途径应该有合理的质量和氧化还原平衡，合理的生物化学过程和合理的能量，同时给出在不使用曝气或加入电子受体的情况下，葡萄糖所能产出丙烯酸酯的最高理论产量。备选的代谢途径可能导致β-丙氨酸，甲基柠檬酸，或甲基丙酰-CoA的理论最高产量。对于这种代谢途径的能量和酶数，包括产出的分泌物，应当进行更为细致详实的研究以来证明这一点。在宿主生物体中所选择的通路如何表达将需要大量的基因工程。一个年产量100,000吨的丙烯酸生产发酵过程，包括产物回收，是一种概念上的设计，它基于这样的假设：生产丙烯酸的有效的宿主生物体确实可以被开发出来。与目前的石化工艺生产丙烯酸，这样的设计更具有经济竞争力。虽然在设计过程基于高度的假设，但是它为所需宿主微生物的发展提供了一个明确的激励，特别是考虑到该设计的过程的环境可持续性。 引言： 丙烯酸（也称为2-丙烯酸）是一种每年大约生产420万吨的日用化学药品（维斯梅尔和阿瑞普，2003年），在有机化学产品列表中居于25位。丙烯酸及其盐和酯的主要用于生产高分子絮凝剂、分散剂、涂料、油漆、 100 山东科技大学学士学位论文 附录 粘合剂和皮革、纸张和纺织品的粘合剂。传统的丙烯酸是通过石化生产制备，目前，大多数商用的丙烯酸是由丙烯部分氧化制备。在所谓的单步过程中，产率最多才能达到50％-60％，这导致了大量的浪费。丙烯醛通过两步过程制备丙烯酸是首选，整体收益率能到达90％。获取廉价的碳源以来提高单步过程的产率是必需的（林，2001），但不幸的是，石化碳源是不可再生的。这意味着它们的使用将增加全球二氧化碳排放量，并且预计将来将变得更加稀缺和昂贵。 考虑到现代生物技术方法的力量，像糖一样的可再生材料是用于化学品生产的有趣的替代碳源。在这样的背景下，丙烯酸就作为一种目标产物而被讨论（丹尼尔和布莱恩，1999；卡罗尔，2004；威尔克和沃劳普，2004）。然而，现在还没有明确的生产丙烯酸的潜在生物技术路线的概述。这篇文章的目的是讨论从糖生产丙烯酸工艺实现工业生产的主要障碍，为达到这个目的，首先应该考虑丙烯酸给宿主生物体造成的潜在毒性，然后讨论在化学计量学和热力学不同的假设下丙烯酸酯的代谢途径，随后，考虑丙烯酸的产出量。假设宿主生物体有效地生产丙烯酸酯是约束机制，发酵工艺包括丙烯酸回收将被概念性地设计和经济评价。 丙烯酸的蛋白激酶A为4.26，因此大多数分子将在中性pH下进行脱质子化。为简单起见，我们将使用术语“丙烯酸酯”及其共轭碱来代表丙烯酸。 丙烯酸酯的毒性 丙烯酸酯预计对大多数但不是所有的生物体是有毒的，正反两方面的结果已在其体外基因毒性测试中得到验证。对于生物体来说，急性的毒产生于丙烯酸化合物-众所周知的迈克尔受体，因为它的共轭双键的结构，并 101 山东科技大学学士学位论文 附录 且它可能与谷胱甘肽（GSH）发生反应，消耗体内GSH（佛雷蒂格等人，1999）。另一方面，由于其疏水性和酸性特性，丙烯酸酯也可通过非特异性机制（麻醉）产生反应。然而，尽管丙酸梭菌的静止细胞不能生长在35克/升的溶液，但在这种溶液中它能够迅速代谢丙烯酸酯（辛思凯等人，1981）。 对于其它羧酸已经表明，微生物抗毒性可以增加，例如通过选择性压力（施泰纳和萨澳2003）或基因组改组（帕特纳伊克等人，2002）。以这种方式，可以获得发酵法生产羧酸的商业上课接受的滴定度，它与丙烯酸是密切相关的（见表1）。注意，丙烯酸的共轭双键结构（参见图1）也存在于反丁烯二酸、衣康酸中，所以没有理由认为某些反应性亚结构的存在会阻碍高效发酵方法的发展。 总之，尽管丙烯酸酯在大多数的情况下是有毒的，这种毒性本身似乎并不阻碍发酵过程发展，它产生一个丙烯酸酯的滴度约为50克/升。 在微生物代谢丙烯酸酯的作用 丙烯酸酯的辅酶A（CoA）酯是一个相当普遍代谢中间产物，但游离的丙烯酸酯是难以观察到的（丹纳等人，1998）。在随后的概述，因为我们的重点是可再生的碳源，所以没有考虑从石化的碳源中，例如丙烯酯，烯丙基醇或丙烯腈形成的丙烯酸酯的生物触媒（达拉尔等，1980）。 游离的丙烯酸酯，似乎只有在硫代甜菜碱（DMSP)的退化中发挥作用。硫代甜菜碱是海洋环境中一种丰富的渗透物，并已确定在藻类，光合细菌和高等植物含有。硫代甜菜碱是一个潜在的能源和海洋细菌的碳源，对于一些细菌，DMSP分解的第一步是其分裂为二甲基硫醚和丙烯酸酯。严格厌氧的硫酸盐还原剂脱硫丙烯酸树脂，它表明丙烯酸酯作为一种替代的电子受体，从而将其转换为丙酸乙酯（范德马瑞奥等人，1996）。好氧菌产菌 102 山东科技大学学士学位论文 附录 杆菌属肠球菌M3A使用DMSP细胞外的酰基转移酶去水合释放丙烯酸酯，因此利用细胞可获得3-羟基丙酸甲酯（3-HP）（安喜德等人，1999）。也有关于真菌的报告称石化废水加入3-羟基丙酸甲酯可水合成丙烯酸酯（安喜德等人，1999)。 丙烯酰基辅酶A是3-HP周期的媒介，一个相当于最近发现的自养固定CO2途径（艾斯等人，2004)。在这个循环通路的一部分，3-羟基丙酸—辅酶A是由3-羟基丙酸脱水成丙烯酰基辅酶A，随后还原为丙酰氯-辅酶A。为在光养真杆菌氯胺制剂，一单三官能酶催化这整个反应序列，以ATP为辅酶A活化和NADPH为辅酶A还原（阿尔伯和倍加福，2002）。 丙烯酰基辅酶A也是丙酸梭菌及相关细菌发酵制备乳酸的媒介（施魏格尔和布克尔，1985;西利格等人，2002）。在此发酵过程中，三分之二的乳酸还原为丙酰氯而三分之一被氧化成乙酸和二氧化碳，并且乳酸可用丙氨酸替代。在此途径中，酶脱水为乳酰基-CoA脱水酶，它负责生成丙烯酰基- 辅酶A，随后被还原成丙酰基辅酶A。 最优路线的选择 最大限度地缩减从糖到丙烯酸的成本的出发点是研制一种单一的（生物）催化剂，这种催化剂可以催化葡萄糖到丙烯酸酯的整个过程。在图2中的间接路线是相对复杂的，将会产生中间产物并回收，随后通过其化学催化或生物催化转化成丙烯酸酯，然后回收得到丙烯酸。然而，如果就像在本文中所考虑的，葡萄糖直接转化为丙烯酸被证明是不可行的，那就得考虑这种间接路线，先将糖转化成丙烯酸酯。 对于一个在经济上有竞争力的发酵过程，糖中丙烯酸酯的摩尔收率最好几乎是定量的。用葡萄糖来类比糖，要求的化学式是： 103 山东科技大学学士学位论文 附录 这将使得1千克葡萄糖产出0.8千克丙烯酸酯。葡萄糖的额外量，将用于细胞的生长，但该量是相对小的。更好的情况，丙烯酸酯形成途径应该生成所有的ATP以达到所需的生长和维持要求，因此，不需要附加的途径去生成ATP。这种附加途径会消耗额外的葡萄糖，要么需要通风或产生额外的发酵产品，导致在丙烯酸生产过程产生一些不希望的成本因素。 对于整个反应的驱动力应该是大到足以克服反应平衡的限制，此外，不应该有与丙烯酸酯相竞争的途径。 糖转化为丙酮酸转一般会产生每丙酮酸1ATP的能量。因此，在图2中展现的随后的丙酮酸生成丙烯酸酯的路线不需要ATP的生成，但也决不会消耗丙酮酸形成产生的ATP。 在实际的β丙氨酰辅酶A的形成路线中，需要投入一个ATP。当丙烯酸酯从辅酶中被释放这个ATP能够从新获得，所以后者的反应应该通过一个催化酶而不是水解酶转移，并且丙烯酰基- 辅酶A水解不能提供驱动力。因此，通过β-丙氨酰辅酶A的路线中，目前尚不清楚是否有对丙烯酸酯的纯驱动力。加入氨，对β-丙氨酰辅酶A转换丙烯酰基辅酶A进行了反方向的研究（斯坦德曼，1955）。此外，还有α向β-丙氨酸异构化几乎没有信息，可以进行一个赖氨酸2,3 - 氨基变位酶的设计（高卡瑞等人，2003）。然而，通过α-丙氨酸和β-丙氨酰辅酶A的途径是由于它的简单性和良好化学计量的吸引力。嘉吉公司的3-ＨＰ发酵的过程的发展，可能预计产生更多的涉及到这一路径的信息。 图2表明从丙酮酸通过丙酰辅酶Ａ产生丙烯酸酯的两个潜在途径：一个是使用甲基柠檬酸逆转途径，另一个是甲基丙二酰辅酶Ａ途径。我们将 104 山东科技大学学士学位论文 附录 对这些可能性的某些细节进行讨论。 甲基柠檬酸途径通常执行丙酸丙酯向丙酮酸酯的α—氧化过程，这个过程发生在啤酒酵母和许多其他的微生物体。（普如科等人，1994）。这个周期非常类似于乙醛酸周期中负责α-氧化醋酸成乙醛酸的部分。甲基柠檬酸周期涉及琥珀酸氧化为富马酸，其中涉及到以NAD作为氧化还原辅因子。这氧化是极度倾斜的，因为琥珀酸向富马酸的转化EO '=+0.033 V，NAD向NADH转化的EO '=-0.320 V。如果像图3中建议的那样，将这个周期颠倒过来，主要排出将变成氧化还原辅助因子与氧化还原电位接近的细胞色素的B（EO '=+0.046 V）。这个辅因子可能随后也可用于丙酰基-辅酶A向丙烯酰基-辅酶A的氧化，将建立一个异常高的氧化还原电位（EO'=+0.069 V）（沙图等人，1999）。该氧化反应所需的驱动力会是非常低的，随后的丙烯酰基-辅酶A的水解会驱使它完成。或者质子动力可能被用于该氧化（黑泽尔等，2003）。由此得到的通过改编的甲基柠檬酸途径将葡萄糖转化为丙烯酸酯示于图3，关于这个途径更多的数据需要进行细化的热力学分析。 也许，甲基丙二酰-辅酶A途径可能用于丙酮酸向丙酰氯辅酶A的转换。在这条途径，丙酸杆菌失去电子产生丙酮酸，并产生两个ATP，富马酸磷酸化还原为琥珀酸（西利格等人，2002）。经甲基丙二酰-辅酶A生成丙烯酸酯的通路，将不再需要ATP。相类似的，如前面对甲基柠檬酸建议情况一样，延胡索酸/琥珀酸的氧化还原电位应用来驱动丙酰-辅酶A到丙烯酰基-辅酶A的氧化。比较在类杆菌属大肠杆菌的酶，关于这两个氧化还原反应的一个有趣的研究已经发表（格若斯等，2001）。 为了判断在代谢工程中哪个途径是最有吸引力，就必须进行代谢通量 105 山东科技大学学士学位论文 附录 的分析，这种分析应包括通路阻塞后潜在的副产物的影响。如果宿主生物体具有丙酰基-辅酶A分解为丙酸丙酯的活性酶，丙烯酸酯可能歧化为丙酮酸酯和丙酸丙酯。可用的评估这种丙烯酸酯和丙酸乙酯歧化的平衡热力学数据是不足够精确（特寒尔等，1977）。一个有效的代谢通路将可能需要丙酰-辅酶A水解伴随在丙烯酰基-辅酶A水解过程。这种特异性的酶可能需要找到或开发，除此之外还有上述的富马酸盐/琥珀酸酯和丙烯酸酯/丙酸甲酯氧化还原的酶。 开发一种宿主生物体以发酵制备丙烯酸还有许多其他的问题需要讨论，包括所涉及的辅因子，代谢调控通路和产品导出，接下来将讨论产品导出。 导出 丙烯酸可能会显示出抗菌效果，将被有效地从细胞中输出。此外，所述微生物必须维持穿过胞质膜的电化学梯度。这导致了一些热力学的制约，并且要考虑导出的可行性手段（范·玛瑞斯等，2004）。如果丙烯酸酯阴离子导出，而相关联的质子被积极地导出，例如，通过膜结合的ATP酶，需要外部的pH值为7，内部和外部的浓度可以保持约0.01的比例。如果未解离的酸是由ATP驱动的输送导出的，则浓度比率很低也可以维持。后者可能使用属于ATP结合盒（ABC）转运蛋白家族的蛋白质来实现。然而，当ATP /丙烯酸的化学计量为1时，在酿酒酵母中的ATP /乳酸运输的化学计量似乎也是1（范·玛瑞斯等，2004），所有来自丙烯酸生产产生的ATP可能被它的导出消耗。这将没有ATP供细胞生长或维持，所以需要一些呼吸糖的异化作用去提供ATP，而相应的糖和曝气的成本在经济是接受不了的。而且，一些选定代谢途径的关键酶可能是厌氧的。更可取的是，该过 106 山东科技大学学士学位论文 附录 程是厌氧的，这意味着必须发现一种转运蛋白，它每导出一个丙烯酸所需的ATP小于1ATP，或者可以导出丙烯酸酯阴离子而相应的每导出一个H +质子低于1ATP。 工艺选择和设计 假设微生物是可用的，并且允许利用蔗糖作为糖源生产50g / l的丙烯酸酯，这样的生物工艺过程可以进行初步的探索。图4示意性的简要的标出工艺流程，包括所有的物质和能量流动组成，以及所需要的设备和控制。选择一个细胞循环的连续操作模式用于发酵，所以该细胞会产生相对适当的量，并且具有高体积产率。近12％所消耗的糖被用于细胞生长，以补偿生物质能清除损失。化学计量产物形成的化学计量数被假定为遵循方程1。乳酸（相对于1％的丙烯酸酯）被包括作为厌氧发酵形成的典型副产物。微生物动力学被假设堪比有效的商业发酵如乳酸。假设发酵部分的无菌操作与相应的设备成本。下游过程也被连续地操作。磁盘堆栈离心机被选定为细胞迁移。最重要的操作被认为是丙烯酸盐的回收，丙烯酸回收使用模拟移动床（SMB ）离子业务交换色谱法，操作用的液-液萃取，并用在与液-液萃取相组合的氨汽提操作。后者将允许使用氨作为碱以使发酵过程中pH保持在7。但是，氨的回收是复杂的，所以没这个选项没有有被详细设计，相反地，碳酸钠被选为碱来控制发酵的pH值。SMB选项导致流出的丙烯酸含水，该水将不得不通过萃取从水和丙烯酸的共沸物中除去。相替代的，下游工序用液-液萃取反应作为关键纯化过程被选定进行进一步的设计，类似于乳酸回收（范·汉司马等，1998；派等，2002）。 含水液流逆向流动与丙氨酸336的和1-辛醇组成的有机 在此步骤中， 相相接触。将有机相与二氧化碳气体预装入吸收塔以降低提取流程的pH 107 山东科技大学学士学位论文 附录 值。从发酵罐里放出的废气以二氧化碳居多。上述生物过程由于生物量小于氧化糖量导致少量二氧化碳产生。为了在液体中溶解足够的二氧化碳，要选择相对较高的压力（16巴= 1.6MPa）。由于在低pH条件下，丙烯酸盐可以转化成酸的形式然后可以被提取到有机相。含有产物的有机相，除去二氧化碳气体后，送到第一蒸馏塔中。在这一步骤中，水从有机相中除去。此蒸馏塔的底部产物被送到第二蒸馏塔，丙烯酸得到净化，作为馏出物分离。第二次蒸馏过程的底部产物被送到一个反向萃取塔，从其它诸如乳酸的杂质中提纯有机相，因此，它可以被重复使用。蒸馏过程中需要减压，以保持温度低于90 ℃，防止丙烯酸聚合。 所设计的车间的生产能力为102,800吨/年，产品纯度为99％（重量）。有效地工作时间被假定为8000小时/年。个别单位操作被设计成这样，整体下游过程的产率为94％（不包括生物质的除去工序）。 流程产生的废物主要是碳酸氢钠水溶液。这碳酸氢钠可以回收，或者其总量可能降低如果发酵在pH低于7的环境中进行。这样的减少也将减少用于控制pH值的碳酸钠的量，并简化丙烯酸萃取。发酵的低pH值意味着耐酸微生物如酿酒酵母可作为适合的宿主。 结论 虽然目前仅有很少量的文献进行报道，但是几个有吸引力的糖转化为丙烯酸酯的候选代谢途径也被认可。任何一个候候选路径在宿主生物体中的有效表达将需要大量的基因工程，甚至可能需要一些未知的活性酶，并且导出蛋白质。该途径可能使得由糖生产丙烯酸酯变得收益率非常高，并且无需曝气。但是，这些途径还还有许多细节有待评估，看微生物是否可以自身产生ATP。如不可以，这种途径可能由于其经济效益低而被取代。 假设丙烯酸酯的高效发酵可以进行，一个高效的总体过程将被设计专用于纯化丙烯酸的回收以改善回收部分的设计，重要的是确定丙烯酸的提取数据。 108 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容