毕业设计2万吨年碳酸二甲酯精制工段化工工艺设计-萃取剂回收塔工艺设计及设备设计 开题报告

安徽建筑工业学院

材料与化学工程学院

毕业论文开题报告

题 目： 2万吨/年碳酸二甲酯精制工段化工工

艺设计-萃取剂回收塔工艺设计及设备设计

专 业： 化学工程与工艺 姓 名： 吴 胡 强 学 号： 08206040144 指导教师： 陈 广 美

2012年3月

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毕 业 论 文（设 计）开 题 报 告

一、课题的目的与意义 碳酸二甲酯(简称DMC)，分子式(CHO)2CO，是一种无色透明液体，无味无毒，化学反应性能好，无腐蚀性、使用安全、运输方便。在农药、医药、有机合成、溶剂、增氧机、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域中有着广泛的应用，已引起国内外化工界的高度重视[1]。 碳酸二甲酯的物理性质：无色液体，有芳香气味，蒸汽压为6.27KPa/20℃；熔点0.5℃，沸点90℃，溶解性：不溶于水，可混溶于多数有机溶剂、酸、碱；密度：相对密度（水=1）1.07；相对密度（空气=1）3.1，稳定性：稳定，危险标记7（易燃液体），主要用途：用作溶剂，用于有机合成 代替光气作羰基化剂，光气虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域。 代替硫酸二甲酯作甲基化剂，由于与光气类似的原因，DMC也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。 精馏能将液相粗产品中的其他物质分离，从而获得很高纯度的产品。精馏是把液体混合物进行多次部分汽化，同时又把产生的蒸汽多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。一般生产中都有副产物伴随着产生，这就需要通过精馏这个过程来获得比较高纯度的产物，所以精馏在化工生产中是很重要的。 二、研究现状和前景展望 目前国内合成碳酸二甲酯的方法有用二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸丙烯酯在与甲醇酯交换、光气甲醇法、光气甲醇钠法、硫酸二甲酯与碳酸钠在催化剂存在下进行酯交换、甲醇液相氧化羰基法、甲醇气体氧化羰基法、甲醇二氧化碳法等。 DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪年代，由 Hood Mundor 用光气和甲醇合成了DMC，以后有改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需要用光气，操作安全要求，原料剧毒，工艺复杂，腐蚀设备，环境污染，已经逐步被 2

淘汰，第二阶段是Ugo Romano在长期研究糖基化的基础上，于1979年研究成功由co，氧气和甲醇液相糖基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI研究公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各阶段大公司纷纷推出了自己的羰基化，酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在国内外一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元发展阶段。DMC各生产方法有缺点比较见表1 表1 DMC各生产方法优缺点比较 工艺 光气法 2 产率高 尿素醇解1 原料便宜易得 法 2 工艺条件温和 3 对环境有好 氧化碳基1 原料便宜易得 法 酯交换法 2 对环境友好 1 已实现工业化 2 产率较高 3 清洁生产，对环境友好 目前DMC的生产主要集中在中国，美国，日本，意大利，德国等国家，2006年世界DMC总的产物达到31.2万吨，总产量达到22.22万吨。其中美国约占世界总产量26%以上，其次为中国，西欧和日本。在中国经过2002到2001年的两轮高速度建设和改造后，DMC的产量总量以9万吨居世界之首。从产量来看，美国以5.8万吨居于各国之首。 DMC的生产国家主要有美国的通用电气公司、意大利埃尼公司、日本三棱化学公司以及日本余部公司等，其中美国GE公司是目前世界上最大的DMC生产厂家，其生产能力约占世界DMC总产能的20%，其次是日本三棱化学公司和日本余部公司。 近年来，DMC年产量呈大幅度的增长趋势，世界DMC的总年产量能力会达到百万吨以上。国外DMC生产企业的产品丰富，产业链长，生产技术以液相氧化羰基化为主，其中美国和西欧各国的企业生产产能较大，而日本的DMC企业则比较多，而且技术和成本都具有较大优势。 目前国内有30余家企业将碳酸二甲酯列入中长期发展规划，年产总量为30万

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优点 1 可工业化生产 缺点 1 光气剧毒，且不易存放和运输 2 副产物HCL腐蚀性强，环境污染严重 1 直接醇解法反应效率低 2 间接醇解法工艺流程较长 需在中压下操作 1 原料成本收油价格影响大 2 生产规模和利润受副产物限制 吨以上。预计2020年将形成150万吨/年产能。如采用酯交换法生产碳酸二甲酯工艺。则可联产126万吨/年丙（乙）二醇，同时可将73万吨二氧化碳变废为宝，实现节能减排。最大的DMC生产企业是山东石大盛华化工股份有限公司，年产能约为3.6万吨/年其次是河北新朝阳责任有限公司，锦西炼油化工总厂华亿实业总公司等。2007年，国内主要碳酸二甲酯生产产量和大约在12.6万吨/年左右[6]。 三、课题主要内容、拟解决的问题、研究特色和创新之处 综合碳酸二甲酯生产工艺可以看出：无论是甲醇光气法，还是醇钠光气法，都是比较古老的方法、工艺复杂、设备腐蚀严重、污染环境，不宜采用。 本设计采用CO2和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，先将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成甲氧基镁和氢气，回收氢气，然后将甲氧基镁放入高压反应器中，通入甲醇、CO2气体和临界温度低于CO2临界温度的气体，经过开车阶段反应6-7h连续搅拌反应后，开始从高压反应釜中取出气相产物，并使之流过透平机压缩CO2循环回系统，反应物甲醇用高压泵送入高压釜釜底，气相产物再经过除水塔、初蒸馏塔、萃取精馏塔和萃取剂再生精馏塔分离出甲醇、水和高纯度DMC，形成一个连续生产系统。在CO2和甲醇直接合成DMC的反应中，CO2既作溶剂，又作为反应介质参与反应。 CO2和甲醇直接合成法的整个反应路线是原子经济型反应，原料廉价易得，无污染，产物分离容易，极具发展潜力。由超临界状态CO2和甲醇直接合成DMC的方法（直接法），由于原料CO2是地球上储量最为丰富的碳资源之一，无毒、安全、价格低廉，而且CO2是人类生产和生活过程的主要排放物，是一种“温室”气体，因此由CO2出发合成DMC既可生产绿色化学品，又可缓解环境问题，具有诱人的经济效益和环境保护双重意义[3]。 CO2和甲醇为原料直接合成DMC的反应在热力学上难以进行，反应的平衡转化率和收率都很低，反应中生成的水显著影响着催化剂的活性。因此研制高活性的新型催化剂和新反应技术，促进二氧化碳的活化，提高碳酸二甲酯的收率，是整个工艺实现工业化的关键。 本生产方法的特点：1 采用新型催化剂，客服了旧酯交换选择性的矛盾，大大提高了反应的转化率，提高了DMC产品的质量，节约了能源消耗。2 解决了甲醇与DMC的共沸物分离问题，采用以邻二甲苯为萃取剂，其中来源丰富，价格便宜，且化学性质稳定和毒性较低，萃取剂的沸点适中，精馏塔均采用常压操作，改变了以前加压共沸蒸馏动力能耗大的缺点。特别的，把传统萃取精馏的三塔工艺，改变为萃取-再生的两塔工艺，设备成本大大降低。3 采用常规浮阀塔精馏，简单方便，成功分离出纯度为99%的1,2-丙二醇副产频品，创造了很高利润。4 与其他工艺相比，本工程采用的工艺技术简单，流程技术简单，流程简短，自

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动化程度高，易于管理，实现了稳态操作。5将间歇精馏改为连续精馏，大大的降低了能耗 6 引进特殊的工艺技术，使产品的转化率得到了极大地提高。 四、研究方法、步骤和措施 根据毕业设计内容要求查阅碳酸二甲酯相关的资料，包括其物理性质化学性质和合成方法，比较每种合成工艺的优缺点，确定一种可行的工艺设计方案。对萃取剂回收工艺做出研究，确定塔的选型，查找关于碳酸二甲酯外国文献，选一篇进行翻译。对已收集的资料进行整理和仔细阅读，做出综述。 用AutoCAD绘制各设备图和精致流程图，萃取剂回收塔的控制流程图，Aspen Plus可以进行工艺流程模拟，通过这个模拟优化做出可行的优化设计方案，利于比较方案选择。 五、参考文献 [1] 李丽娟, 阎淑萍, 等, 碳酸二甲酯的生产. 应用及发展[J]. 河北化工 2002 (1): 13-16 [2] 郝小兰, 姚晓明, 徐卡秋. 碳酸二甲酯生产工艺的分析比较[J]. 天然气的化工, 2003, 28(4): 42-46. [3] 张绍刚, 骆有寿. 碳酸二甲酯合成反应的工艺条件及动力学研究[J]. 化学反应工程与工艺, 1991, 7(1): 10-19 [4] 马敬环, 刘家琪, 李俊台, 等. 反应精馏技术的进展[J]. 化学工程与工艺, 2003, 19 (1): 10-19. [5] 周传光, 郑世清, 胡仰栋等. 部分牛顿模拟反应精馏过程[J]. 化学工程, 1992, 20 (4): 1-8 [6] 何小荣. 化工过程优化[M]. 北京: 清华大学出版社, 2003: 91-101. [7] 朱建华, 沈复. 反应精馏过程的非平衡级模型初探[J]. 计算机与应用化学, 1994, 11(3): 167-173. [8] 刘永新, 田庆来. 碳酸二甲酯的市场需求和生产技术进展[J]. 精细石油化

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工, 2002, (4): 41-46 [9] Srinivas D, Srivastava R, Ratnasamy P. Transesterfications over titanosilicate molecular sieves [J]. Catal.Today, 2004, 96(3): 127-133 [10] Mouhua Wang, Ning Zhao, Wei Wei, Yuhan Sun. Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea and Methanol over ZnO [J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, (44): 7596-7599 6

六、指导教师意见 [此部分由指导教师手写，不要让学生打字。指导教师意见要具体，不能空乏。] 指导教师： 年 月 日 七、所在专业审查意见 负责人： 年 月 日 八、学院审查意见 负责人： 年 月 日

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