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糖类化合物合成中常用保护基的脱除

2022-02-06 来源:客趣旅游网
糖类化合物合成中常用保护基的脱除 2008-12-04 17:00

一、苄醚类除了极少情况下以外,苄基在寡糖合成中是作为永久性保护基的,最后可以催化氢化脱去。而在苄基苯环的邻对位附加一些基团可以使其具有一定的选择性。

对氨基苄基类:对三甲基乙酰胺基苄基(PAB),酸稳定,用2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-二苯醌氧化除去。

对叠氮基苄基(Azb)和对叠氮基间氯苄基(ClAzb):氧化断裂,在酸性环境下稳定,转化为氨基正离子后便可通过氧化选择性的离去。

对卤基苄基:与苄基一样稳定,经过钯催化氨化后很容易就被质子酸或路易斯酸除去,后来Wong引入了纳米钯使得苄基从树脂上选择性的脱下成为可能。改成卤素取代基,又可以增加此类基团的选择性。

以上所有新的苄基保护基,在寡糖合成中能作为临时保护基,被选择性脱除,它们也已经在固相合成复杂寡糖和和支链糖结构中,作为临时保护基得到应用 二、碱不稳定保护基

乙酰基(Ac),苯甲酰基(Bz)和三甲基乙酯(Piv)保护基:作为具有邻基参与基团功能的保护基,被广泛用于寡糖固相合成。用过量的甲醇钠即可脱去,在很短时间内能定量地得到游离羟基.三甲基乙酯(Piv)作保护基偶联时没有酰基迁移和原酸酯现象,脱保护可以用甲醇钠。在可溶性聚合物载体上,也有报道用1,5-二氮双环[5.4.0]-十一-5-烯(DBU)或Hünig碱的,还有用胍和盐酸的。

氯乙酰基(CA):可以在甲氧基乙醇中用硫脲脱去。

苯氧乙酰基:在CPG上合成寡糖时用过量的胍反复处理便可脱去

乙酰丙酯(Lev):作为保护基可以促进a选择性,脱保护用甲醇钠,醋酸缓冲的肼也可以将其选择性脱去。能和9-芴-甲氧基酰基(Fmoc)在固相合成上联用。

三氯乙氧基酰基(Troc):可用甲醇钠脱去。在活化锌相对温和的条件下也可以脱去。 9-芴-甲氧基酰基(Fmoc):很早就在肽合成里作为氮保护基,最近在寡糖固相合成里也得到了广泛应用,可用20%三乙胺脱去,肼和醋酸的二氯甲烷/甲醇溶液也可以将其脱去, 而对保护基乙酰丙酯(Lev)没有影响。

邻苯二甲酰基(Phth):只有这一氨基保护基现在被广泛用于寡糖固相合成,缺点是强碱条件下部分分解,另外,它在C-2位时会降低C-3位羟基糖基化速率,以氨基甲酸酯形式存在的N保护基三氯乙氧基酰基(Troc)则避免了这些缺点,糖基化产率比相应用邻苯二甲酰基保护的高。N-三氟乙酰基:用氢氧化锂(甲醇-四氢呋喃)脱保护。

二硫琥珀酰基(Dts)、叠氮基和芳硫氨基也能作氨基保护基。 三、酸不稳定保护基

由于偶联环境经常是酸性的,所以酸不稳定保护基比碱不稳定保护基用得少,以下列出应用这类保护基以及脱保护试剂的例子:

二甲氧基三苯甲基(DMT):2%二氯乙酸(CH2Cl2)脱除 三苯甲基(Tr) :4%TFA(CH2Cl2)脱除 4,6-苄叉基:60%乙酸脱除

乙氧乙醚:催化量的对甲苯磺酸脱除 四氢吡喃:冰醋酸(THF)脱除

1-甲基-1’-环丙烷基甲基(MCPM):10% TFA/CH2Cl2脱除。 四、硅醚保护基

硅醚保护基离去方便,所用的去除条件一般不影响其他保护基,所以是很受欢迎的一类临时保护基。以下列出的是用在固相寡糖合成上的这类保护基以及脱保护试剂:

叔丁基二甲基硅醚(TBDMS):氟化氢/吡啶脱伯羟基保护基;氯化氢/甲醇脱伯羟基保护基;四丁基氟化铵(TBAF)脱仲羟基保护基。

三异丙基硅醚(TIDS):四丁基氟化铵(TBAF)脱伯羟基保护基。

叔丁基二苯基硅醚(TBDPS):氟化氢/吡啶脱除:三乙基硅醚(TES):氟化氢/吡啶脱除 五、 其它保护基

除了上述几大类保护基以外,为满足高度支化的寡糖结构合成的需要,其它一些互不干扰的特殊保护基团也得到了开发。

烯丙基醚保护基:用Ir{(COD)[PCH3Ph22]}PF6以及Pd类多种复合化合物脱除。 硼二酯:水解脱除。

4-叠氮基-3-氯苯基(ClAzb):用三苯基磷还原后,在酸性或氧化下脱除

有机缩写(2007-04-28 22:12:26) 标签:科学

缩写词

9-BBN 9-borabicyclo[3.3.1]nonane 9-硼杂双环[3.3.1]壬烷 Ac acetyl 乙酰基

AIBN 2,2’-azobisisobutyronitrile 2,2’-偶氮二异丁腈

分类:化学

AIDS acquired immunodefiency syndrome 爱滋病 Ar aryl 芳基

AcCl acetyl chloride 乙酰氯

AD asymmetric dihydroxylation 不对称双羟基化

tert-AmOH tert-amyl alcohol = 2-methyl-2-butanol 2-甲基-2-丁醇 BINAL-H 2,2’-dihydroxy-1,1’-binaphthylaluminum hydride 2,2’-二羟基-1,1’-联萘氢化铝 Bn benzyl 苄基

BOC tert-butyloxycarbonyl 特丁氧羰基

BOP benzotriazol-1-yl-oxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate 苯并三唑-1-氧三(二甲胺基)鏻六氟磷酸盐 Bt benzotriazole 苯并三唑 Bz benzoyl 苯甲酰基

BINAP 2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl 2,2’-二(二苯基膦)-1,1’-联萘

(R)-, (S)-Binol 1,1’-bis-2-naphthol 1,1’-联二-2-萘酚 nBu n-butyl 正丁基 tBu tert-butyl 特丁基

CAN ceric (IV)-ammonium nitrate 硝酸铵高铈 CBZ benzoyl carbonyl 苄氧羰基

CDI N,N’-carbonyldiimidazole N,N’-羰基二咪唑 CSA camphorsulphonic acid 樟脑磺酸 Cp cyclopentadienyl 环戊二烯基 Cy cyclohexane 环己烷

DAST diethylaminosulfurtrifluoride 二乙基三氟硫基胺 dba dibenzylideneacetone 二亚苄基丙酮

DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯 DCC 1,3-dicyclohexylcarbodiimide二环己基碳二亚胺 DET diethyl tartrate 酒石酸二乙酯 DHQ dihydroquinine 二氢奎宁 DHQD dihydroquinidine 二氢奎纳定

DIAD diisopropyl azodicarboxylate 偶氮二甲酸二异丙酯 DIBAH diisobutylaluminum hydride 二异丁基氢化铝 DIPT diisopropyl tartrate 酒石酸二异丙酯 DMAP 4-dimethylaminopyridine 4-二甲胺基吡啶 DMDO dimethyldioxirane 二甲基双环氧乙烷 DME dimethoxyethane 二甲氧基乙烷

DMF N,N-dimethylformamide N,N-二甲基甲酰胺 DMPM 3,4-dimethoxybenzyl 3,4-二甲氧基苄基 DMS dimethylsulfide 二甲基硫醚 DMSO dimethylsulfoxide 二甲亚砜

DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone 2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌 DEAD diethylazodicarboxylate or azodicarboxylic acid diethylester 偶氮二甲酸二乙酯

DHP 2,3-dihydropyran 2,3-二氢吡喃

DMPU 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮

DMT 4,4’-dimethoxytriphenylmethyl chloride 4,4’-二甲氧基三苯基氯甲烷 dppp 1,3-bis-(diphenylphosphino)-propane 1,3-双(二苯膦基)丙烷 dr diastereomeric ratio 非对映比率

EDC N-(3-dimethylaminopropyl)-N’-ethylcarbodiimide hydrochloride N -(3-二甲胺丙基)- N’-乙基碳二亚胺盐酸盐 ee enantiomeric excess 对映体过量

EBTHI ethylenebis(tetrahydroindenyl) 1,2-二(四氢茚基)乙烷 Et2O diethyl ether 乙醚

GMP guanosine monophosphate 鸟苷单磷酸 HIV human immunodeficiency virus 艾滋病病毒 HMPA hexamethylphosphorus triamide 六甲基膦酰三胺 HOBT 1-hydroxybenzotriazole 1-羟基苯并三唑

HOMO highest occupied molecular orbital 最高占据分子轨道 IBX 1-hydroxy-1,2-benziodoxol-3(1H)-one-1-oxide 1-羟基-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮-1-氧化物 。 im imidazole 咪唑

Ipc isopinocamphenyl 异松蒎基

IBD (diacetoxyiodo)-benzene 二乙酰氧碘苯

IPOTMS isopropenyloxytrimethylsilane 异丙稀氧基三甲基硅烷 KHMDS potassium hexamethyldisilazide 六甲基二硅胺钾 LACDAC Lewis acid catalyzed diene-aldehyde cyclocondesation 路易斯酸催化的二烯与醛环缩合反应

LDA lithium diisopropylamide 二异丙基胺锂

LUMO lowest unoccupied molecular orbital 最低未占据分子轨道 LAH lithium aluminium hydride 氢化铝锂

MCPBA meta-chloroperbenzoic acid 间氯过氧苯甲酸 MOM methoxymethyl 甲氧甲基

Ms methanesulfonyl 甲磺酰基

MTBE methyl-tert-butyl ether 甲基特丁基醚 MOPH MoO5*pyridine*HMPA MoO5*吡啶*六甲基膦酰三胺 MsCl methanesulfonyl chloride 甲磺酰氯

NaHMDS sodium hexamethyldisilazide 六甲基二硅胺钠 NBS N-bromosuccinimide N-溴代琥珀酰亚胺 NCS N-chlorosuccinimide N-氯代琥珀酰亚胺 NMM 4-methyl-4-morpholine 4-甲基-4-吗啉

NMO N-methylmorpholine-N-oxide N –甲基吗啉-N-氧化物 nBu nbutyl 正丁基

NIS N-iodosuccinimide N-碘代琥珀酰亚胺 PCC pyridinium chlorochromate 氯铬酸吡啶鎓盐 PDC pyridinium dichromate 重铬酸吡啶鎓盐 PDE phosphonodiesterase 磷酸二酯酶 PEG polyethylene glycol 聚乙二醇 PHAL phthalazine 2,3-二氮杂萘 Piv pivaloyl新戊酰基

PMB para-methoxybenzyl 对甲氧基苄基

PPTS pyridinium para-toluenesulfonate 对甲苯磺酸吡啶鎓盐 PTS para-toluenesulfonic acid 对甲苯磺酸 py pyridine 吡啶 PYDZ pyridazine 哒嗪

PYR diphenylpyrimidine 二苯基嘧啶 Pd/C palladium on activated charcoal 钯碳 PMPh p-methoxyphenyl 对甲氧基苯基 PPA polyphosphoric acid 多聚磷酸 iPr isopropyl 异丙基 nPr n-propyl 正丙基

PTSA p-toluenesulfonic acid 对甲苯磺酸 RCM ring closing metathesis 关环复分解反应 ROM ring opening metathesis 开环复分解反应

Red-Al sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminium hydride 二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠

SDMA Red-Al 二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠 SET single electron transfer 单电子转移 SMEAH Red-Al 二(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠

SRS selfregeneration of stereocentres 手性中心的自再生

TBAF tetrabutylammonium fluoride 四正丁基氟化铵 TBAI tetrabutylammonium iodide 四正丁基氟化铵 TBS tert-butyldimethylsilyl 特丁基二甲基硅基

TBSCl tert-butyldimethylsilyl chloride特丁基二甲基氯化硅 Tf trifluoromethanesulfonyl 三氟甲磺酰基 TFA trifluoracetic acid 三氟乙酸 TFAA trifluoracetic anhydride 三氟乙酸酐 THP tetrahydropyran 四氢吡喃 TMS trimethylsilyl 三甲基硅基

TMSCN trimethylsilyl cyanide 三甲基氰化硅

TMSOTf trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate 三甲基硅基三氟磺酸酯 TNT 2,4,6-trinitrotoluene 2,4,6-三硝基甲苯 pTol p-tolyl 对甲苯基

TPAP tetrapropylammonium perruthenate 四正丙基过钌酸铵 TPS tert-butyldiphenylsilyl 特丁基二苯基硅基 TsCl p-toluenesulfonyl chloride 对甲苯磺酰氯 p-TsOH (PTS) p-toluenesulfonic acid 对甲苯磺酸

TAS-F tris-(dimethylamino)-sulfur-(trimethylsilyl)-difluoride (三甲硅基)二氟化三(二甲胺)锍

TBABr tetra-n-butylammonium bromide 四正丁基溴化铵 TBAT tetra-n-butylammonium triphenyltrifluorosilicate 四正丁基三苯基三氟硅酸盐

TBCO 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone 2,4,4,6-四溴环己二烯酮 TDS thexyldimethylsilyl (2,3-二甲基-2-丁基)二甲基硅基 TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (free radical) 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧(自由基)

Teoc 2-(trimethylsilyl)ethoxycarbonyl 2-(三甲基硅基)乙氧酰基 TES triethylsilyl 三乙基硅基 TIPS triisopropylsilyl 三异丙基硅基

TMEDA N, N, N’, N’-tetramethylethylendiamine N, N, N’, N’-四甲基乙二胺 TPP 5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine 5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩

TPPTS triphenylphosphine-3,3’,3’’-trisulfonic acid trisodium salt 三苯基膦-3,3’,3’’-三磺酸三钠

WSC water soluble carbodiimidazole (see EDC) 水溶性的羰基二咪唑(见EDC)

化学专业英语词汇常用前后缀&简单命名方法(2007-03-24 23:34:46)

-acetal 醛缩醇 acetal- 乙酰 acid 酸 -al 醛 alcohol 醇 -aldehyde 醛 alkali- 碱 allyl 丙烯基 alkoxy- 烷氧基 -amide 酰胺 amino- 氨基的 -amidine 脒 -amine 胺 -ane 烷 anhydride 酐 anilino- 苯胺基 aquo- 含水的 -ase 酶

-ate 含氧酸的盐、酯 -atriyne 三炔

分类:化学

azo- 偶氮 benzene 苯

bi- 在盐类前表示酸式盐 bis- 双 -borane 硼烷 bromo- 溴 butyl 丁基 -carbinol 甲醇 carbonyl 羰基

-caboxylic acid 羧酸 centi- 10-2 chloro- 氯代 cis- 顺式

condensed 缩合的、冷凝的 cyclo- 环 deca- 十 deci 10-1 二 -dine 啶 dodeca- 十二 -ene 烯 epi- 表

epoxy- 环氧 -ester 酯 -ether 醚 ethoxy- 乙氧基 ethyl 乙基 fluoro- 氟代 -form 仿 -glycol 二醇 hemi- 半 hendeca- 十一 hepta- 七 heptadeca- 十七 hexa- 六 hexadeca- 十六 -hydrin 醇 hydro- 氢或水 hydroxyl 羟基 hypo- 低级的,次 -ic 酸的,高价金属

-ide 无氧酸的盐,酰替…胺,酐 -il 偶酰 -imine 亚胺

iodo- 碘代 iso- 异,等,同 -ite 亚酸盐 keto- 酮 ketone 酮 -lactone 内酯 mega- 106 meta- 间,偏 methoxy- 甲氧基 methyl 甲基 micro- 10-6 milli- 10-3

mono- ( mon-) 一,单 nano- 10-9 nitro- 硝基 nitroso- 亚硝基 nona- 九 nonadeca- 十九 octa- 八 octadeca- 十八 -oic 酸的 -ol 醇

-one 酮

ortho- 邻,正,原 -ous 亚酸的,低价金属 oxa- 氧杂 -oxide 氧化合物 -oxime 肟 oxo- 酮 oxy- 氧化 -oyl 酰 para- 对位,仲 penta- 五 pentadeca- 十五 per- 高,过 petro- 石油 phenol 苯酚 phenyl 苯基 pico- 10-12 poly- 聚,多 quadri- 四 quinque- 五 semi- 半 septi- 七

sesqui 一个半 sexi- 六 sulfa- 磺胺 sym- 对称 syn- 顺式,同,共 ter- 三 tetra- 四 tetradeca- 十四 tetrakis- 四个 thio- 硫代

trans- 反式,超,跨 tri- 三 trideca- 十三 tris- 三个 undeca- 十一 uni- 单,一

unsym- 不对称的,偏位 -yl 基

-ylene 撑(二价基,价在不同原子上) -yne 炔

AndrewSiyer:(by monopoly)

简单有机物的命名就是主链词头 比如propa-/buta-/penta-/hexa-

-ane/-ene/-yne,然后比如烯炔,1,3-dien-5-yne 然后再加-ol/-amine/-al/-one/-oic acid

通俗命名法里这些也是可以叠加的,比如phenyl propanol amine 系统命名法里,除了主官能团以外的基团

就得用取代基词头hydroxy-/amino-/formyl-/oxo- or keto-/carboxyl-

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