土壤质地、pH、有机质含量对镉存在形态的影响及其机理研究

究

叶俊文;金耀铭;李兴杰;奥岩松

【摘 要】在不同土壤质地、pH、有机质含量条件下,研究镉可交换态含量随时间的变化规律.结果 表明,镉添加进土壤后,经过40～60 d可被土壤吸附和固定,并进入稳定状态.随着土壤粘粒占比的增大,土壤中镉可交换态含量显著降低;随着土壤pH的升高,土壤中镉可交换态含量总体呈降低趋势;随着有机质含量的增大,土壤中镉可交换态含量显著降低.

【期刊名称】《上海交通大学学报（农业科学版）》 【年(卷),期】2019(037)003 【总页数】5页(P29-33)

【关键词】镉;形态变化;土壤质地;pH;有机质 【作 者】叶俊文;金耀铭;李兴杰;奥岩松

【作者单位】上海交通大学农业与生物学院,上海200240;上海市青浦区金泽镇农业综合服务中心,上海201718;上海交通大学农业与生物学院,上海200240;上海交通大学农业与生物学院,上海200240 【正文语种】中 文 【中图分类】X131.3

随着人类生活与生产方式的改变,土壤重金属污染已成为危害人类健康的重要环境问题[1-2]。其中,镉是一种对环境具有较大危害,并且对生物本身而言是非必需的元素。它在环境中具有移动迅速,化学活性和生物毒性强等特性,容易被植物吸收并在植物体内累积,产生毒害作用,最终通过食物链进入人体从而影响人类健康[3-4]。在植物吸收和富集镉的过程中,由于镉在土壤中的存在形态不同,植物对其吸收效果也不同。Tessier将土壤中重金属的存在形态分为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物吸附态、有机物结合态、残渣态5种[5],其中可交换态易于被植物吸收,可作为衡量重金属生物有效性的重要指标[6],因此,研究镉可交换态的变化规律具有重要的实践意义。

研究表明,土壤中镉可交换态含量受到土壤pH值、有机质含量、土壤质地、含盐量、微生物代谢活动、生长植物种类等多种因素的影响[7-8],其中土壤质地、pH、有机质含量是影响镉可交换态含量的重要因素,目前,对各土壤因素与镉可交换态含量之间关系的研究已经开展并取得一定的成果[9-10]。然而,在相关研究过程中,需要进行大量的土壤模拟实验,由于镉可交换态在土壤中较不稳定,若在其非稳定期进行模拟实验,实验结果会出现较大偏差。因此,探讨镉可交换态在土壤中的变化规律与稳定特性将使土壤模拟实验更加完善,从而使得实验结果更加准确,而目前在该方面的研究较少。为此,本文分别研究了在不同土壤质地、pH、有机质含量条件下,镉可交换态含量随时间的变化规律,旨在完善相关土壤模拟实验并对镉污染土壤的治理提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 供试土壤

取上海市奉贤区星辉农场的菜田耕层土壤(0～40 cm)进行调制,其原土质地为壤土。土壤去石块、草木残体等杂质,对体形较大土块进行粉碎,最后混匀处理,静置60 d,

备用。原土的理化性质见表1。

表1 供试土壤的基本性质Tab.1 The character of the experimental soil有机质/(g·kg-1)Organic matterpHEC/(mS·cm-1)全氮/(g·kg-1)Total-N有效磷/(mg·kg-1)Effective-P速效钾/(mg·kg-1)Available-K总镉/(mg·kg-1)Total-Cd可交换态镉/(mg·kg-1)Exchangeable-Cd10.408.010.260.6714.26200.080.450.052 1.2 试验设计

1.2.1 土壤质地对镉可交换态含量的影响

土壤质地共设粘土、壤土、砂土3个处理,其中对照组土壤质地为粘土。每个处理重复3次,共计使用9个花盆(φ40 cm,高度35 cm,下同)。 1.2.2 pH对镉可交换态含量的影响

土壤pH值共设4.5、5.5、6.5、7.5、8.5共5个处理,对照组不调节pH。每个处理重复3次,共计使用18个花盆。 1.2.3 有机质对镉可交换态含量的影响

土壤有机质含量共设20、30、40、50 g/kg 4个处理,对照组不添加有机质(有机质含量为10 g/kg)。每个处理重复3次,共计使用15个花盆。 1.3 试验实施

1.3.1 土壤质地对镉可交换态含量的影响

试验于农场大棚温室内进行。原土质地为壤土,在原土中混入30%的沙子模拟砂土质地,在原土中混入30%的粘土模拟粘土质地。处理完成后,测得粘土的粘粒

(<0.002 mm)占比为56.5%,壤土的粘粒占比为40.4%,砂土的粘粒占比为14.8%。将调制好的各处理土壤装入花盆中,每盆土壤的质量为10 kg。土样顶部覆盖薄膜,静置60 d待用,静置期间使得土壤的持水量保持300～400 g/kg。静置完成后,在土壤中添加Cd(NO3)2,使全镉在土壤中的含量达到10 mg/kg,分别在添加镉后的

0.5、1、2、4、8、16、24、32、40、48、56、64 d时取样。 1.3.2 pH对镉可交换态含量的影响

将待调制的原土分别装入花盆中,每盆土壤的质量均为10 kg。根据预备实验的结果,将HCl、NaOH以特定浓度的溶液、通过小花瓶喷洒至原土中,在喷洒的同时不断搅拌土壤,使其混合均匀,使土样pH达到各处理设计值,对照组不添加HCl。土样顶部覆盖薄膜,静置60 d待用,静置期间使得土壤的持水量保持300～400 g/kg。静置完成后,在土壤中添加Cd(NO3)2,使全镉在土壤中的含量达到10 mg/kg,分别在添加镉后的0.5、1、2、4、8、16、24、32、40、48、56、64 d时取样。 1.3.3 有机质对镉可交换态含量的影响

将待调制的原土分别装入花盆中,每盆土壤的质量为10 kg。在各花盆土壤中添加草炭,使其有机质含量达到设计值并拌匀,静置60 d待用,静置期间使得土壤的持水量保持300～400 g/kg。静置完成后,在土壤中添加Cd(NO3)2,使全镉在土壤中的含量达到10 mg/kg,分别在添加镉后的0.5、1、2、4、8、16、24、32、40、48、56、64 d时取样。 1.4 取样与测定方法

取样方法:用土钻在花盆内进行取样,均匀选取3个样点,取样深度为20 cm,取样后混合土样并统一烘干保存。

测定方法:通过Tessier提取法进行镉的提取方法如表2所示。称取1 g土壤样品,放入容量瓶,向样品中加入8 mL 1 mol/L MgCl2溶液,在25 ℃温度下连续震荡90 min,随后4 000 r/min离心10 min,过滤取上清液;再往残余物中加入5 mL去离子水,再次离心,过滤取上清液。将所有上清液集中于50 mL的比色管定容,用原子吸收分光光度法进行测定。

表2 Tessier提取法Tab.2 Tessier extraction method提取顺序Order提取方法概要Extraction method overview提取物名称Extractive1用1 mol/L

MgCl2(pH8.2)提取可交换态2用1 mol/L NaAc(醋酸调pH至5.0)溶解碳酸盐碳酸盐态3用0.04 mol/L盐酸羟胺溶解铁锰氧化物铁锰氧化物吸附态4用HNO3和H2O2提取有机物态(pH2.0)有机物结合态5用HNO3、HF和HClO4溶解残渣残渣态 1.5 数据处理

测试结果用Microsoft Excel 2013和SPSS统计分析软件进行分析处理。 2 结果与分析

2.1 土壤质地对镉可交换态含量的影响

不同土壤质地条件下镉可交换态含量随时间的变化如图1所示。从图中可知,砂土中的镉可交换态含量明显高过壤土和粘土,且波动明显、稳定所需用时也较长。壤土和粘土在16 d之前的变化趋势相似,24 d之后粘土中镉可交换态的含量开始低于壤土中可交换态的含量。此外,砂土中镉可交换态含量进入稳定期所需时长为56 d,壤土中所需稳定时长为40 d,粘土中所需稳定时长为32 d,进入稳定状态所需的时长平均为42.7 d。

图1 不同土壤质地条件下镉可交换态含量随时间的变化Fig.1 Changes of the content of exchangeable cadmium with time under different soil texture conditions

2.2 pH对镉可交换态含量的影响

不同土壤pH下镉可交换态含量随时间的变化如图2所示。从图中可以看到,酸性条件下(pH为4.5、5.5、6.5),镉的存在形态较不稳定,波动情况较大,并且需要16～40 d的时间才可以使镉可交换态含量降低一半以上,碱性条件下(pH为7.5、8.0、8.5),2～4 d即可使得镉可交换态含量降低一半以上,变化趋势也较稳定。总体上,随着pH的升高,镉可交换态含量呈现降低趋势。此外,酸性条件下,需要48～56 d镉可交换态含量进入稳定期,其中pH为5.5时,稳定所需时间最长,达到56 d,碱性条

件下,只需40～48 d即可进入稳定期,其中pH为8.5时,稳定所需时间最长,为48 d。综合各组情况,进入稳定状态所需的时长平均为46.7 d。

图2 不同土壤pH条件下镉可交换态含量随时间的变化Fig.2 Changes of the content of exchangeable cadmium with time under different soil pH conditions

2.3 有机质含量对镉可交换态含量的影响

不同有机质含量情况下镉可交换态含量随时间的变化如图3所示。从图中可以观察到,在第8天之前,无论是何种有机质添加水平,其镉可交换态含量均高于对照组,到第16天之后,除20 g/kg有机质含量水平外,其他处理条件下镉可交换态含量才出现低于对照组的情况。此外,在第8天之前,随着有机质含量的增大,镉可交换态含量整体呈升高趋势,说明在取样前期,有机质含量越高,土壤酸性则越强,从而导致镉可交换态含量的增大。第24天后,各处理情况下的镉交换态含量开始稳定,并且随着有机质含量的增大,镉可交换态含量逐渐呈现减小趋势。此外,20、30、40、50 g/kg有机质含量条件下,稳定所需时间分别为48、48、32、40 d,总体上,随着有机质含量的增大,所需的稳定时间会逐渐缩短,进入稳定状态所需的时长平均为42 d。 图3 不同有机质含量条件下镉可交换态含量随时间的变化Fig.3 Changes of the content of exchangeable cadmium with time under different organic matter contents 3 讨论

取稳定期不同土壤质地处理下的镉可交换态含量均值并作比较,结果如图4所示。从图中可以看到,镉可交换态含量表现为砂土>壤土>粘土,这主要是随着物理性粘粒增加,对镉的吸附能力增强所致[11]。此外,与pH值变化对镉可交换态含量的影响相比,土壤质地的变化对土壤中镉可交换态含量的影响更不明显。土质为粘土时,镉在32 d就进入稳定期,稳定后粘土的可交换态含量占比仅为10.2%,因此,增加土壤

中的粘粒占比可有效治理镉污染土壤。

图4 土壤质地对镉可交换态含量的影响Fig.4 Effects of soil texture on the content of exchangeable cadmium

取稳定期不同pH值处理下的镉可交换态含量均值并作比较,结果如图5所示。从图中可以观察到,酸性条件下,镉可交换态含量占比较高,分别达到30.7%、41.8%、37.1%;碱性条件下,镉可交换态含量迅速下降,占比分别为21.5%、15.3%、16.7%。因此,通过在土壤中添加生石灰等提高土壤pH的方式,可有效减弱土壤中镉的生物有效性,若通过超富集植物进行镉的提取,则可通过添加有机酸等方式来降低土壤pH,从而使得更多有效态镉从土壤中解析出来。值得注意的是,不同于杨秀敏[12]等人的研究,镉可交换态含量与pH并非呈线性关系或者负相关关系,当pH在5.5～8.5范围时,镉可交换态含量随着pH的升高而减小,但当pH值在4.5～5.5时,镉可交换态含量随着pH的升高而增大,pH=5.5时镉可交换态含量达到最高,这可能与此pH水平下土壤的电荷有关[8]。pH超过7.0时,镉可交换态含量总体偏低,这可能与此时的镉主要以粘土矿物/氧化物结合态以及残留态形式存在有关[13],并且,碱性条件下,土壤胶体负电荷增加,H+的竞争能力下降,使重金属与土壤结合得更加紧密,且多以难溶的氢氧化物、磷酸盐及碳酸盐的形式存在,使得镉的有效性明显减弱[14]。此外,pH为8.5时,镉可交换态含量略大于对照组但不显著,因过高的pH会导致镉的结合态重新溶解,离子浓度会出现一定的升高。因此,在镉污染土壤的治理过程中,需要根据实际情况调节至合适的pH值。

图5 土壤pH对镉可交换态含量的影响Fig.5 Effect of soil pH on the content of exchangeable cadmium

取稳定期不同有机质含量处理下的镉可交换态含量均值并作比较,结果如图6所示。从图中可以看到,随着有机质含量的增大,镉可交换态含量逐渐降低,但是并非明显的线性关系,降低幅度呈现放缓的趋势。当有机质添加量达到2%时,镉可交换态含量

占比降低至11.6%,当继续添加有机质时,占比继续降低至8.5%、6.1%。因此,在土壤中添加有机质是非常有效的治理镉污染土壤的方法。值得注意的是,在添加镉后的前8 d,呈现出有机质含量越高、镉可交换态含量也越高的规律,而在24 d之后,才出现有机质含量越高、镉可交换态含量越低的规律,这可以解释在对有机质含量和镉可交换态含量关系的研究中出现的不同甚至相反的结果[15-16]。本实验表明,在不同时间段、尤其是镉形态不稳定期取样测试,所得的结果会出现明显不同。 图6 有机质含量对镉可交换态含量的影响Fig.6 Effect of organic matter content on the content of exchangeable cadmium

总之,在土壤质地对镉可交换态含量影响的实验中,土质粘粒越多,则更快稳定,进入稳定状态所需的时长平均为42.7 d;在pH对镉可交换态含量影响的实验中,酸性条件比碱性条件所需的稳定时间更长,进入稳定状态所需的时长平均为46.7 d;在有机质对镉可交换态影响的实验中,有机质含量越大,则更快稳定,进入稳定状态所需的时长平均为42 d。综合各组实验,镉可交换态在土壤中达到稳定状态所需的平均时长为44.7 d。因此,在进行镉的土壤模拟实验时,添加镉之后,需要静置45 d以上再进行进一步的测量与实验,此时会获得性状更加稳定的试验用土,测试结果也将具备更好的可重复性与可持续性。 4 结论

(1) 镉添加进土壤后,一般经过40～60 d可被土壤吸附和固定、并进入稳定状态,进入稳定状态所需的时长平均为44.7 d,因此,进行镉的土壤模拟实验时,添加镉之后,需要静置45 d左右再进行进一步的测量与实验,此时的试验用土性状更加稳定,测试结果也将具备更好的可重复性与可持续性;

(2) 不同土壤质地对镉可交换态含量有着显著影响。土壤粘性越强,土壤中镉可交换态含量越低,因此,可通过增加土壤中粘粒比例对镉污染土壤进行治理;

(3) 不同土壤pH对镉可交换态含量有着显著影响。总体而言,碱性环境可以明显抑

制镉的生物有效性,酸性环境则会增强镉的生物有效性,因此,适当提高土壤pH值可有效治理镉污染土壤;

(4) 不同有机质添加量对镉可交换态含量有着显著影响。随着有机质含量的增大,土壤中镉可交换态含量显著降低,因此,在土壤中施加有机肥可有效治理镉污染土壤。 参考文献:

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