国产耐高温聚酰亚胺纤维的产业化

杨军杰;逄媛媛;卢晶;杨诚

【摘 要】聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维,其中耐高温聚酰亚胺纤维主要应用于环保的过滤领域、热防护等行业.随着高科技产业的发展以及国家对环保要求的不断提高,耐高温聚酰亚胺纤维的市场需求量将不断扩大.高琦公司整合多方优势,努力推进国产耐高温聚酰亚胺纤维的产业化进程,打破国外的垄断格局,极大的推动了我国高性能纤维行业的科技进步. 【期刊名称】《高科技纤维与应用》 【年(卷),期】2013(038)001 【总页数】4页(P16-18,52)

【关键词】聚酰亚胺纤维;耐高温;产业化 【作 者】杨军杰;逄媛媛;卢晶;杨诚

【作者单位】长春高琦聚酰亚胺材料有限公司,长春130103 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ342.731

高性能纤维关系到国防建设和国民经济发展，是支撑国家高新科技产业发展的关键性材料，是推进各类高技术功能纺织品和合成新材料的物质基础，是一个国家高科技水平的集中体现。随着我国经济的高速发展，各行业对这些高性能纤维的需求量逐渐增大。目前，我国高性能纤维的研制处于初级阶段。高性能纤维的研制工作多

数是在各高校各研究院所中进行的，由于研发过程漫长而曲折，而且在研发成果向产业化转化的过程中也会存在较多和较复杂的问题，所以目前国内能真正实现产业化的高性能纤维品种较少。因此，高性能纤维的研发和产业化是目前国内亟待解决的问题。

聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维。其耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一，可以在250～350 ℃使用，在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越，高性能聚酰亚胺纤维的强度比芳纶高出约1 倍，是目前力学性能最好的有机合成纤维之一，也是航空航天、环保、防火等领域急需的材料。 1 聚酰亚胺纤维及其市场需求分析 1.1 聚酰亚胺纤维的研究历程

聚酰亚胺纤维的研究开始于1960年代中期的美国和前苏联。1970年代苏联科学家继续进行聚酰亚胺纤维的研究，到1980年代中期，美国和日本的研究工作又开始活跃起来。第一个聚酰亚胺纤维的专利是由杜邦公司的Irwin在1968年发表的。 国内聚酰亚胺纤维的研究开始于1960年代，上海合成纤维研究所率先采用干法纺丝工艺小批量生产聚酰亚胺纤维，由于市场原因停产。1970年代，四川大学和东北大学也开展了聚酰亚胺纤维的研究工作。中科院长春应用化学研究所是我国较早从事聚酰亚胺研究的单位之一，在聚酰亚胺材料研发方面成绩突出，共发表了学术论文300多 篇，已获得包括美国专利在内的几十项专利授权，获得国家发明三等奖和四等奖各1 项，其它奖励多项。

目前在美国和日本均未见聚酰亚胺纤维的产业化，在俄罗斯已有高性能聚酰亚胺纤维的研究报导和应用实例，但未见任何有关纤维的商品出售。真正实现产业化生产并销售的耐高温聚酰亚胺纤维只有奥地利的P84®纤维和我国高琦公司的轶纶®纤维。

1.2 聚酰亚胺纤维的市场分析

随着国家对环保要求的提高，烟道气过滤将会成为强制执行的政策，同时随着国际社会对环境保护要求的不断提高，为了减少二恶英的产生和排放，要求提高焚烧炉的焚烧温度，这样烟道气的温度也必然提高。据日本报道，只有耐高温聚酰亚胺纤维才能满足这方面的要求。

耐高温聚酰亚胺纤维具有突出的阻燃性能，可以预见在阻燃织物上的应用也会迅速增加，其市场前景是非常广阔的[1]。

高性能聚酰亚胺纤维的主要用途，包括航空航天中所使用的轻质电缆护套、耐高温特种编织电缆、大口径展开式卫星天线张力索和空间飞行器囊体材料的增强编织材料及防护服装等，其重要性不言而喻。可以预见，无论耐高温或高性能聚酰亚胺纤维的需求将在未来会有成倍的增长。

目前，尽管耐高温聚酰亚胺纤维P84®可以从奥地利进口，但价格昂贵，大大制约了我国相关企业在环保方面的应用。而高性能聚酰亚胺纤维目前只有俄罗斯有应用实例，尚未有高性能聚酰亚胺纤维商品出售，因此在国防军工方面的应用必须依靠自主研发和自主生产。

2 国产耐高温聚酰亚胺纤维的产业化进程

长春高琦聚酰亚胺材料有限公司以中国科学院长春应用化学研究所聚酰亚胺纤维课题组技术为基础，全面开展了耐高温聚酰亚胺纤维的产业化工作，成为国内唯一具备从原料合成到最终制品全路线生产能力与自主研发能力的企业。公司产品包括：原料、二酐单体、树脂、纤维、工程塑料、泡沫、纸、薄膜等。目前高琦公司已成为我国聚酰亚胺纤维研究、生产和应用开发的重要基地。 公司对耐高温聚酰亚胺纤维材料的产业化分为3 个阶段。

第一阶段：在十吨级试验线上完成技术集成。2008年底～2009年中，高琦公司成功完成耐高温聚酰亚胺纤维吨级化的研究和中试生产，产能10 t/a小型试验生

产线获得成功。

第二阶段：完成百吨级生产线的建立。2010年开始至2011年，高琦公司自主研发设计并施工建立了产能300 t/a耐高温聚酰亚胺纤维的生产线。公司自主创新并设计的由聚酰胺酸溶液出发全连续化聚酰亚胺纤维生产线，也成为我国首条也是国际最先进的聚酰亚胺纤维生产线。经试车和纤维性能稳定后正式投产，并开始接收订单，向市场提供高品质的耐高温聚酰亚胺纤维。高琦公司的耐高温聚酰亚胺纤维牌号为轶纶®，纤维性能如表1。

第三阶段：完成千吨级生产线的建立。为了推进纤维的产业化，依托控股公司—深圳惠程公司募集的巨资，用于耐高温聚酰亚胺纤维千吨级产业化项目，大大缩短了耐高温聚酰亚胺纤维千吨级产业化的周期。现高琦公司已实现产能1 000 t/a的生产能力，或成为国际上最大的聚酰亚胺纤维生产厂商。

表1 国产耐高温聚酰亚胺纤维的特性拉伸强度/(cN˙dtex-1)断裂伸长率玻璃化温度/℃干热收缩(280 ℃，30 min)导热系数(300 ℃)/(W˙m-1˙K-1)极限氧指数(LOI)热分解温度(失重5%状态下)/℃4.025%3600.3%0.0338%570

目前高琦公司开始向国外厂商提供样品，加速国产耐高温聚酰亚胺纤维进入国际市场。

3 国产耐高温聚酰亚胺纤维产业化生产及应用

高琦公司在不到两年的时间中解决了数十个关键技术问题，同时以取得的工艺数据进行了专用设备的设计，实现了采用聚酰胺酸溶液为纺丝液，湿法纺丝纺制聚酰亚胺纤维的全线连续化纺丝过程，得到的聚酰亚胺短纤维产品性能总体超过进口聚酰亚胺纤维P84®水平。

在耐高温聚酰亚胺纤维的产业化应用进程中，高琦公司以市场为导向，开发了市场需求量大和附加值高的系列产品，包括：耐高温聚酰亚胺纤维纱线、耐高温聚酰亚胺纤维缝纫线、耐高温超细聚酰亚胺纤维、耐高温聚酰亚胺纤维过滤棉、耐高温聚

酰亚胺纤维高温过滤毡、耐高温聚酰亚胺纤维高温过滤棉等多种耐高温聚酰亚胺纤维及其制品。 3.1 聚合物结构设计

作为耐高温聚酰亚胺纤维（非高强高模），主要是要求其具有高的热稳定性，其次还要求其具有较高的力学性能以及化学稳定性，此外，还要考虑制造成本。因此耐高温聚酰亚胺纤维的聚合物结构设计原则应满足两方面要求，其一考虑最终的纤维产品具有下游易加工的特性，其二聚合物溶液具有良好的可纺性。

为保证研发所得纤维具有优秀的综合性能，用于纺丝的聚合物分子链要有足够的刚性，初生纤维在牵伸后聚合物分子链应能高度取向。综合以上因素设计合成了十几种三元共聚型聚酰亚胺。目前公司生产使用的化学结构如图1。 3.2 纺丝方式的确定

制备耐高温聚酰亚胺纺丝所使用的纺丝液主要有两种，一是采用聚酰亚胺溶液为纺丝液，二是采用聚酰胺酸溶液为纺丝液。制备聚酰亚胺纺丝所用的工艺有干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺等[2]。

根据前期长春应化所的研究基础和比较多方面的研究结果，最终我公司选定以聚酰胺酸溶液为纺丝液的湿法纺丝法生产耐高温聚酰亚胺纤维。

高琦公司自主研发了以聚酰亚胺的前体—聚酰胺酸的溶液为纺丝液，经过湿法纺丝后再进行酰亚胺化得到耐高温聚酰亚胺纤维，并成功研制了全线连续生产的纺丝设备。此种纺丝技术区别于其他国家如美国、前苏联、奥地利、俄罗斯等国已经报道的工艺。这种纺丝技术具有溶剂毒性小、溶液回收率高、成本较低等优点。 3.3 纺丝工艺流程

具体的纺丝生产工艺如图2。

图1 国产耐高温聚酰亚胺纤维的分子结构式 图2 纺丝工艺流程图

3.4 高温过滤毡的研制

耐高温聚酰亚胺短纤经过混合开松、梳理、铺网和针刺加工形成过滤毡，用于高温过滤行业。公司联合下游厂家，针对不同的工矿环境开发了不同的滤料。例如，针对钢厂除尘系统的常规滤料、针对微细粉尘除尘的梯度设计滤料等。经过大量的生产试验，不断改进纤维生产工艺，现制成的针刺毡已可满足高温过滤行业的性能需求，且与常规高温过滤毡相比，国产耐高温聚酰亚胺纤维滤毡具有更好的综合性能。 经检测和长期的应用实践得知：国产耐高温聚酰亚胺纤维滤毡的长期使用温度为280 ℃，瞬间使用温度可达360 ℃。在高温环境下，能够保持优异的尺寸稳定性及强度保持率。工矿条件下可有效抵抗烟尘中的化学腐蚀。

常规滤料现已成功应用于国内首条万吨级水泥生产线的窑尾除尘系统，至今已运行近半年时间，运行状况良好：生料磨运行时阻力低于500 Pa，生料磨停止运行时低于850 Pa，粉尘排放浓度16 mg/（N · m3），随主机运转率达到100%。 3.5 超细纤维的生产和国产耐高温聚酰亚胺纤维滤料的梯度设计

滤料纤维的细度对过滤效率影响较大。梯度滤料的表层使用超细纤维，由于表层滤料的超细纤维致密性比常规的滤料表面要强很多，过滤主要靠表层的超细纤维，在过滤效率上比常规滤料具有更高的过滤效率。过滤模式为表层过滤，随着过滤过程的不断进行，会有部分微细粒子穿透滤料，滤料的梯度设计结构形成的流体通道呈现为前窄后宽，粒子很难在滤料内部停留，绝大部分会被气流所带走，从而保证了滤料内部的气流顺畅，故能明显降低过滤阻力。所以细纤维针刺滤料将粉尘过滤集中在滤料表面，捕集效率较高，同时能改善清灰性能。

根据上述情况，我们对目前使用的国产耐高温聚酰亚胺纤维针刺毡做了进一步改进，研发出新型结构的梯度针刺毡滤料，它由表层超细纤维与常规纤维混合层、基布层和细纤维层3 层构成。这种结构不仅最大程度减小了迎尘面的单位孔径，提高了过滤精度和过滤效率，而且通道前窄后宽，滤料内层不易集尘，保持滤料长期稳定

运行而阻力上升变化速度减缓，使滤料的过滤和清灰的再生性延长，可保持长期低阻状态下运行。 3.6 防护领域的应用

国产耐高温聚酰亚胺纤维在防护领域应用有自己独特的优势：其极限氧指数＞38%，具有不融的特性，且离火自熄；耐高低温，可在高低温环境中稳定使用；热防护性能优异；低温保暖性能优异；耐化学性能优异等。基于以上优势，公司联合下游厂家，开发各种防护服装，包括消防服、防寒服等。 4 结语

我国提出了《纺织工业调整和振兴规划》，推进高新技术纤维产业化及应用的发展，提出了加速实现碳纤维、聚酰亚胺纤维等高新技术纤维的产业化要求。高琦公司研制、生产和应用具有自主知识产权的耐高温聚酰亚胺纤维及其系列产品，不仅完全符合国家产业政策，打破国际封锁，而且对推动我国化纤行业科技进步、产业化全面升级和国民经济可持续发展的提升，都具有十分重要的积极意义。 参考文献

[1] 丁孟贤. 聚酰亚胺-化学、结构与性能的关系及材料[M].北京: 科学出版社, 2006. [2] 丁孟贤. 聚酰亚胺-单体合成、聚合方法及材料制备[M].北京: 科学出版社, 2011.