(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105819512 A(43)申请公布日 2016.08.03
(21)申请号 201610210662.0(22)申请日 2016.04.06
(71)申请人 清华大学
地址 100084 北京市海淀区100084信箱82
分箱清华大学专利办公室(72)发明人 吕瑞涛 王旭阳 甘鑫 黄正宏
康飞宇 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务
所 61215
代理人 段俊涛(51)Int.Cl.
C01G 39/06(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
一种过渡金属硫化物的快速制备方法(57)摘要
本发明为一种过渡金属硫化物的制备方法，利用Na2S/S水溶液，主要包括氧化还原(或水热法)、PMMA旋涂和FeCl3/HCl刻蚀过程，其工艺快速简便，可制备大面积柔性薄膜样品，同时还表现出优异的电催化、光催化、太阳能电池等性能；利用本方法制备的过渡金属硫化物在电催化、储能器件(如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池)、光催化、传感器等领域将有重要的应用前景。
权利要求书1页 说明书4页 附图4页
CN 105819512 ACN 105819512 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将Na2S与S混合加至去离子水中，水浴加热得到Na2S/S溶液；
在金属表面形成(2)将金属于所得Na2S/S溶液中浸泡一段时间，之后取出洗净并干燥，
一层金属硫化物薄膜；
(3)将所得的基底为金属的金属硫化物薄膜上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，之后干燥；
(4)将干燥得到的样品在FeCl3/HCl溶液中进行刻蚀得到金属硫化物薄膜样品；(5)将所得金属硫化物薄膜样品转移至所需基底材料上并干燥；(6)去除PMMA。
2.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Na2S与S的质量比为1：20，Na2S/S在去离子水中的浓度为0.01-50mol/L，水浴加热条件为30-90℃，10-60min。
3.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属为Cu、Fe、Ni或Zn，当为Fe或Ni时，浸泡过程中加热，加热条件为80-300℃，1-90h；当为Cu或Zn时，浸泡时间为1s至1天。
4.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属为泡沫铜或者厚度为5μm-100cm的铜箔，或为铁片、泡沫铁、铁丝或铁粉，或为镍片或泡沫镍。
5.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属在加入Na2S/S溶液之前，先以稀酸浸泡，以去除表面的氧化层，或者，所述步骤(2)中，将金属氧化物在稀酸中浸泡得到金属，再将金属加入Na2S/S溶液。
6.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀醋酸，浸泡时间为1-1000s。
7.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中FeCl3/HCl溶液浓度为0.1-10mol/L。
8.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中采用的基底材料为硅片、玻碳片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。
9.根据权利要求1所述过渡金属硫化物的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中去除PMMA的方法是在丙酮、异丙醇溶液中反复浸泡。
2
CN 105819512 A
说 明 书
一种过渡金属硫化物的快速制备方法
1/4页
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种过渡金属硫化物的快速制备方法。背景技术
[0002]过渡金属硫化物(TMDs)具有3d价电子壳层结构，有可见光范围带隙，拥有与石墨烯类似的二维层状结构，导致了它们在电学、化学、力学和热学性质上的各向异性。基于此，过渡金属硫化物在太阳能电池、传感器、锂离子电池等方面获得了广泛的应用，且具有极佳的性能。4-7族的过渡金属硫化物主要是层状的，而8-10族的过渡金属硫化物是非层状的。作为一种典型的二维层状过渡金属硫化物，二硫化钼(MoS2)因其丰富的物理和化学性质在近期引起了极大关注，其在传感器、催化、锂离子电池等领域都获得了应用，且性能优异。与传统的块体材料相比，纳米级MoS2、WS2具有更优异的光、电性能。硫化钴因其优异的性质和潜在的应用也受到了极大关注，如在工业领域中，其作为催化剂广泛应用于加氢脱硫，另外由于其电催化性能优异，也被作为电化学电容器和锂离子电池阴极材料受到广泛关注。硫化镍(NiS)是一类重要的半导体材料，当温度超过其临界温度时，NiS会产生磁性和导电性能的转变，转变为反铁磁性的半导体，目前在电池材料、加氢催化剂等方面均有广泛的研究。与此同时，由于在电催化、光催化、锂离子电池等方面的重要应用前景，其它过渡金属硫化物(如FeS2、Cu2S、ZnS等)也引起人们的关注。比如，硫化亚铜(Cu2S)是一种窄禁带(Eg＝1.2eV)的p型半导体材料，在高温下具有较强的离子导电性，同时具有良好的光致发光、主红外区透过，催化活性、响应速度等光学特性及可见光吸收等性能，在光催化、太阳能电池、锂离子(钠离子)电池等领域具有广泛的应用。
[0003]目前关于过渡金属硫化物的制备方法主要有水热法、化学气相沉积法、高温固相法、模板法等，制备方法均比较复杂。发明内容
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种过渡金属硫化物的快速制备方法，结合了氧化还原反应和类石墨烯刻蚀技术，工艺过程简单，快速方便，且所得产物表现出较优异的电催化、光催化性能，在电催化、光催化、锂离子(钠离子)电池、传感器等领域具有很好的应用前景，典型产物例如厚度可控的硫化亚铜(Cu2S)薄膜等。[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：[0006]一种过渡金属硫化物的快速制备方法，包括如下步骤：[0007](1)将Na2S与S混合加至去离子水中，水浴加热得到Na2S/S溶液；[0008](2)将金属于所得Na2S/S溶液中浸泡一段时间，之后取出洗净并干燥，在金属表面形成一层金属硫化物薄膜；
[0009](3)将所得的基底为金属的金属硫化物薄膜上旋涂PMMA溶液，之后干燥；
[0010](4)将干燥得到的样品在FeCl3/HCl溶液中进行刻蚀得到金属硫化物薄膜样品；[0011](5)将所得金属硫化物薄膜样品转移至所需基底材料上并干燥；
3
CN 105819512 A[0012]
说 明 书
2/4页
(6)去除PMMA。
[0013]所述步骤(1)中，Na2S与S的质量比为1：20，Na2S/S在去离子水中的浓度为0.01-50mol/L，水浴加热条件为30-90℃，10-60min。[0014]所述步骤(2)中，金属为Cu、Fe、Ni或Zn，当为Fe或Ni时，浸泡过程中加热，加热条件为80-300℃(优选为100-200℃)，1-90h(优选为1-50h)；当为Cu或Zn时，浸泡时间为1s至1天。
[0015]所述步骤(2)中，金属为泡沫铜或者厚度为5μm-100cm的铜箔，或为铁片、泡沫铁、铁丝或铁粉，或为镍片或泡沫镍。[0016]所述步骤(2)中，金属在加入Na2S/S溶液之前，先以稀酸浸泡，以去除 表面的氧化层，或者，所述步骤(2)中，将金属氧化物在稀酸中浸泡得到金属，再将金属加入Na2S/S溶液。
[0017]所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸或稀醋酸，浸泡时间为1-1000s。[0018]所述步骤(4)中FeCl3/HCl溶液浓度为0.1-10mol/L。[0019]所述步骤(5)中采用的基底材料为硅片、玻碳片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)。
[0020]所述步骤(6)中去除PMMA的方法是在丙酮、异丙醇溶液中反复浸泡。[0021]与现有技术相比，本发明制备工艺主要包括氧化还原(或水热法)、PMMA旋涂和FeCl3/HCl刻蚀过程，其工艺快速简便，可制备大面积柔性薄膜样品，同时还表现出优异的电催化、光催化、光电探测性能。利用本方法制备的过渡金属硫化物在清洁能源(如氢)、储能器件(如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池)、光催化降解、光电探测等领域将有很好的应用前景。
附图说明
[0022]图1为本发明实施例所得Cu2S样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a为实施例1所得Cu2S样品，b为实施例3所得Cu2S样品。
[0023]图2为本发明实施例2所得Cu2S样品的典型形貌，其中a为扫描电子显微镜(SEM)照片，b透射电子显微镜(TEM)照片。
[0024]图3为本发明实施例2所得Cu2S样品的表面轮廓(surface profile)图。[0025]图4为本发明实施例3所得Cu2S样品的表面轮廓(surface profile)图。[0026]图5为本发明实施例中样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a为实施例5中Cu2O样品，b为实施例4中Cu2S样品。
[0027]图6为本发明实施例中样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中a为实施例6中NiS样品，b为实施例7中FeS2样品。
[0028]图7为本发明实施例3所得Cu2S样品的电催化析氢性能示意图，其中a为线性伏安特性曲线；b为a中各种材料对应的塔菲尔斜率。
[0029]图8为本发明实施例4所得Cu2S样品的光催化降解性能示意图。
具体实施方式
[0030]本发明提供一种化学腐蚀或溶剂热工艺来制备过渡金属硫化物的方法。下面将结
4
CN 105819512 A
说 明 书
3/4页
合附图及具体实施例对本发明予以进一步说明。[0031]实施例1
[0032]Na2S/S溶液的配制：将1.6g S及12g Na2S加至50mL去离子水中，置于60℃水浴搅拌30min，形成1M Na2S/S溶液。[0033]Cu2S的制备：将0.127mm厚的铜箔裁剪为一定大小(1*2cm2)，置于1M Na2S/S溶液中浸泡2s，取出用去离子水洗净并干燥。[0034]Cu2S的转移：Cu2S表面旋涂PMMA，将其置于0.5mol/L FeCl3/HCl溶液中，用于刻蚀基底Cu，之后在去离子水中反复浸泡清洗干净，最后转移到所需基底上并干燥。采用在丙酮及异丙醇中浸泡去除PMMA。[0035]之后可用于电催化、光催化、光电探测、锂离子/钠离子电池性能测试。[0036]实施例2
[0037]与实施例1一致，区别仅在于在配制Na2S/S溶液时，取5mL实施例1中1M Na2S/S溶液，再取45mL去离子水混合均匀，形成0.1M Na2S/S溶液。[0038]实施例3
[0039]与实施例2一致，区别仅在于Cu2S制备过程中将铜片置于1M Na2S/S溶液中浸泡15s。
[0040]实施例4
[0041]与实施例1一致，区别仅在于在配制Na2S/S溶液时，去离子水体积改为25mL。[0042]实施例5
[0043]Cu2O的制备：将一定大小的铜箔置于管式炉于500℃空烧72h，铜片表面被氧化形成Cu2O层。
[0044]Na2S/S溶液的配制与实施例1一致。[0045]Cu2S的制备：将一定大小(1*2cm2)的Cu2O(附着于铜片表面)，置于1M Na2S/S溶液中浸泡5min，取出用去离子水洗净并干燥。[0046]实施例6
[0047]Na2S/S溶液的配制与实施例1一致。
[0048]将泡沫镍置于装有Na2S/S溶液的反应釜中，于180℃反应5h。反应结束后取出样品用去离子水冲洗干净并干燥。[0049]实施例7
[0050]Na2S/S溶液的配制与实施例1一致。
[0051]将铁片置于装有Na2S/S溶液的反应釜中，于180℃反应5h。反应结束后取出样品用去离子水冲洗干净并干燥。[0052]实施例8
[0053]Na2S/S溶液的配制与实施例1一致。
[0054]将锌粉置于配制的Na2S/S溶液中浸泡30s，之后取出拿去离子水洗净并干燥。[0055]制备得到的Cu2S采用类似于石墨烯的提取方式，首先在Cu2S表面旋涂PMMA，之后在FeCl3溶液中刻蚀，清洗干净得到柔性Cu2S薄膜。之后将该柔性Cu2S薄膜附着于玻碳电极表面，干燥后分别浸泡于丙酮、异丙醇中以去除PMMA，之后干燥即可用于电催化性能表征。实验采用三电极体系，使用石墨电极作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5mol/L
5
CN 105819512 A
说 明 书
4/4页
H2SO4溶液作为电解液。利用电化学工作站，采用线性伏安扫描，扫描速率设为10mV/s,扫描区间设为0V至-1V。
[0056]制备得到的NiS和FeS2样品直接可用于电催化性能测试。实验用银电极夹夹持一定面积的样品，作为工作电极。另外，使用铂电极作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1mol/L KOH溶液作为电解液。利用电化学工作站，采用线性伏安扫描，扫描速率设为10mV/s,扫描区间设为0V至-1V。
[0057]制备得到的Cu2S可用于光催化降解染料。由于该材料的带隙仅为1.2eV,对可见光吸收很强，充分利用全光谱段，将40ummol MB置于烧杯中，放入样品，置于氙灯下照射，每十分钟取样一次。
[0058]图1a为采用实施例1制备得到的Cu2S样品的扫描电镜图，从图中可以看到呈片状结构，片层较大且厚，但片层间具有较多的空隙。
[0059]图2a,b分别为采用实施例2制备得到的Cu2S样品的扫描电镜图及透射电镜图，该样品具有较多的层片结构，且相比图1a，该片层结构尺寸较小。
[0060]图1b为采用实施例3制备得到的Cu2S样品的扫描电镜图，该样品的片层结构相比图2较厚，但片层出现分裂。
[0061]图3为采用实施例2制备得到的Cu2S样品的表面轮廓图，从测试结果可以看到采用实施例2制备得到的Cu2S薄膜的平均厚度约为20nm。
[0062]图4为采用实施例3制备得到的Cu2S样品的表面轮廓图，从测试结果可以看到采用实施例3制备得到的Cu2S薄膜的平均厚度约为138nm。[0063]图5a为实施例5中Cu2O纳米线的扫描电镜图，表面较平滑，b为Cu2O经过硫化处理后得到的Cu2S样品的扫描电镜图，前后对比可以看到硫化处理后纳米线表面生成较多颗粒物。
[0064]图6a为实施例6制备得到的NiS样品的扫描电镜图，可以看到该样品具有较多的空隙结构。图6b为实施例7制备得到的FeS2样品的扫描电镜图，呈规则的立方结构。
[0065]图7为实施例3制备得到的Cu2S样品对应的酸性介质(0.5M H2SO4)电催化性能。a图为线性伏安特性曲线，b图展示了其对应的塔菲尔斜率图，从图中可以看到在酸性介质中该样品的开启电位约为-0.4V，塔菲尔斜率为30mV/dec。
[0066]图8为采用实施例3制备得到的Cu2S样品对应的光催化降解亚甲基蓝的示意图，利用可见光光度计测试其对光的吸收，由图可见，峰值在降低，说明Cu2S起到了很好的光降解作用。
6
CN 105819512 A
说 明 书 附 图
1/4页
图1
图2
图3
7
CN 105819512 A
说 明 书 附 图
2/4页
图4
图5
8
CN 105819512 A
说 明 书 附 图
3/4页
图6
图7
9
CN 105819512 A
说 明 书 附 图
4/4页
图8
10
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容