半导体物理课程作业
石墨烯的制备与应用（材料）
目录
一、石墨烯概述 .................................................................................................................................... 1 二、石磨烯的制备 ................................................................................................................................ 2
1、机械剥离法 .................................................................................................................................................................................................................. 3 2、外延生长法 .................................................................................................................................................................................................................. 4 3、化学气相沉积法 .......................................................................................................................................................................................................... 5 4、氧化石墨—还原法 ...................................................................................................................................................................................................... 6 5、电弧法 .......................................................................................................................................................................................................................... 9 6、电化学还原法 .............................................................................................................................................................................................................. 9 7、有机合成法 ................................................................................................................................................................................................................ 10
三、石墨烯的应用 ............................................................................................................................... 11
1、石墨烯在电子器件领域的应用 ................................................................................................................................................................................ 11
1。1 石墨烯场效应晶体管 .................................................................................................................................................................................... 11 1.2 石墨烯基计算机芯片 ....................................................................................................................................................................................... 12 1。3 石墨烯信息存储器件 .................................................................................................................................................................................... 13 2、石墨烯在能源领域的应用 ........................................................................................................................................................................................ 14
2.1 石墨烯超级电容器 ........................................................................................................................................................................................... 14 2.2 锂离子电池 ....................................................................................................................................................................................................... 15 2。3 太阳能电池 .................................................................................................................................................................................................... 16 2.4 储氢/甲烷器件 .................................................................................................................................................................................................. 17 3、石墨烯在材料领域的应用 ........................................................................................................................................................................................ 18
3。1 特氟龙材料替代物 ........................................................................................................................................................................................ 18 3.2 石墨烯聚合物复合材料 ................................................................................................................................................................................... 18 3。3 光电功能材料 ................................................................................................................................................................................................ 19 4、石墨烯在生物医药领域的应用 ................................................................................................................................................................................ 20
4。1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 ................................................................................................................................................................ 20 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 ............................................................................................................................................... 21 4。3用于生物成像技术 ......................................................................................................................................................................................... 23 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 ....................................................................................................................................................................... 23
四、总结及展望 .................................................................................................................................. 24 参考文献 .............................................................................................................................................. 24
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一、石墨烯概述
碳广泛存在于自然界中,是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨;从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能,使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。
碳的晶体结构—石墨和金刚石（三维）是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基球”的足球形分子C60(零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔化学奖.1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构： 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男（Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖.石墨烯（Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维）相结合的完美画面(图1）。
图1 碳的晶体结构
石墨烯作为一种独特的二维晶体,有着非常优异的性能:具有超大的比表面积,理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1。0TPa;热导率为5300W·m—1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3％
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的吸收;在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
的电子迁移率。这些优异的性质，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。制备高质量的石墨烯和促进石墨烯的应用，是石墨烯领域的研究热点。本文综述了近些年在石墨烯的制备方法和应用研究方面取得的进展.
石墨烯的基本结构单元与石墨材料相同，构成石墨烯的每个碳原子与其他3个碳原子通过σ键相连接。 碳原子的排列也与石墨单原子层一样，形成如图2所示的结构，换言之，石墨烯就是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体,这些很强的C—C键(sp2）使石墨烯成为已知最为牢固的材料之一:单层石墨烯的厚度只有0。335nm，仅为头发丝直径的1 /200000，理论上，如果能够制作出厚度为100nm的石墨烯，那么需要施加约200kN的力才能够将其扯断。
（a）模型图 (b)HRTEM图像
图2 石墨烯的结构
碳原子有4个价电子,其中3个电子生成sp2键,即每个碳原子都贡献一个未成键的电子位于pz轨道，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，此时π键为半填满状态，所以电子可在二维晶体内自由移动，赋予石墨烯良好的导电性和其他独特的电学性质.
二、石磨烯的制备
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从发现稳定存在的石墨烯到现在七年多时间里，石墨烯在制备方面取得了长足的进步。目前制备石墨烯主要包括以下几种方法：
1、机械剥离法
该方法首先利用离子束在lmm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽2μm ~2 mm、深5μm的微槽,并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后用透明胶带进行反复撕揭,将多余的高定向裂解石墨HOPG（highly oriented pyrolitic graphite）去除;随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理；再将单晶硅片放入丙酮溶剂中,将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀掉,获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯.用透射电镜观测到其形貌，发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度（50 Å～100 Å)的褶皱。通过对单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现，石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件.单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，趋于平滑。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量,由二维向三维形貌转换。尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯，而且尺寸不易控制,但是机械剥离法仍然是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上发表论文,报道了他们用机械剥离法制备得到了最大宽度可达10μm的石墨烯片（图3)。
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图3 机械剥离法制备石墨烯的示意图
2、外延生长法
图4 金刚砂高温还原制备石磨烯
该方法是通过加热单晶SiC脱除硅，在单晶(001）面上分解出石墨烯片层（在超高真空、1000℃条件下，硅会被释放出来,剩下的只有石墨化的碳）利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯（最多可获得100 层的多层石墨烯），其厚度由加热温度决定，缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。具体方法是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1 250℃～1450℃后，恒温1分钟～20分钟,从而得到极薄的
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石墨烯层。加州理工大学的de Heer 等利用这种方法成功制备了石墨烯（图4）,但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG 剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。
Claire Berger等利用加热SiC 的方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，在单晶6H—SiC的Si—terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250~1450℃，恒温1～20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。
3、化学气相沉积法
该法是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术,是目前应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法。而且，该方法已成功的应用于工业化大规模制备多壁碳纳米管，生产工艺十分完善。
Kim首先在SiO2/Si基底上沉积一层100～500nm厚的金属镍薄层,然后在1000℃及高真空下，以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气,在较短的时间内制备了石墨烯。Wei等采用甲烷和氨气为反应气，一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯.在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取石墨化、“吡咯化”及“吡啶化”这三种掺杂方式(如图5)。该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。但目前还不是很
完善，还有待于进一步的研究.
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图5 石磨烯制备
4、氧化石墨—还原法
石墨首先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物（graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0。34nm扩大到约0。78 nm，再通过外力剥离（如超声剥离）得到单原子层厚度的石墨烯氧化（graphene
oxide），进一步还原可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片,产量高，应用广泛.
石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3 或它们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如KMnO4、KClO4 等)对其进行氧化.Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨,对石墨层结构的破坏较为严重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需
经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片.无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C—C骨架之间引入了大量的-OH,—COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能.因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能.氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度（图6）.
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图6 氧化石磨烯结构和溶解度示意图
将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合,用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。随着制备方法的深入开展,一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法（如图7）。
图7 几种利用化学法制备石墨烯的方法
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制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯.剥离的方法一般用超声剥离法， 即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长,而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1。0×108Pa个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物).另外，石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。
制备的石墨氧化物也可通过LB(Langmuir—Blodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物片，先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30min,离心(8000 r·min-1)除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后，重新分散于水-甲醇溶液中，进一步离心(2500 r·min-1)去除较大的石墨氧化物片，最后可获得宽度为5～20μm的石墨氧化物片。 将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100μL·min-1的速度注入填满二次水的水槽里， 由张力计监控表面压力， 压制速率为20m2·min—1。随着甲醇的蒸发， 石墨氧化物在水中形成单层。此法可获得厚度约为1nm,面积较大的石墨烯氧化物片层.最后，制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯，还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有
硼氢化钠、肼等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷，因而其导电性能达不到理论值。除化学还原外，也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯，将涂覆有石墨氧化物片的基底（如石英）置于磷酸盐缓冲溶液中（pH=4。12），将工作电极(玻碳电极)直接与7μm厚的石墨氧化物片膜接触，控制扫描电位从—0。6至—1。2V进行线性伏安扫描， 即可将石墨氧化物还原成石墨烯，该方法所得到的石墨烯中C和O的原子比为4。23,低于化学还原法制得的石墨烯中C和O的原子比(约为7。09％)。
热还原法是在N2或Ar气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理，一般温度约为1000℃,升温速率大于2000℃·min-1，使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成CO2，从而得到石墨烯。该方法制备的石墨烯中的C和O的比一般约为10，高于用化学还原法制备的石墨烯中C和O的比.
除上述方法外，还可通过在光催化剂TiO2的存在下紫外光照射还原以及N2气氛下氙气灯的快速闪光光热还
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原石墨氧化物得到石墨烯。
5、电弧法
石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备，在维持高电压、大电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨烯，这可能是氢气的存在减少了CNTs及其它闭合碳结构的形成。Rao等通过电弧放电过程制备了2～4单原子层厚的石墨烯。此法也为制备p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途径.
6、电化学还原法
电化学方法是一种绿色快速的制备方法.它可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态，从而可以可控的对材料进行修饰和还原。Guo等研究了GO的电化学行为，发现在第一圈循环伏安扫描中，GO在—1.2V表现出强的阴极峰（如图8），该还原电流对应于GO表面上的含氧基团的还原。随着扫描圈数增加，该还原峰电流急剧降低直至消失, 表明含氧基团完全被还原且不可逆。然后通过恒电位法，在石墨电极上于较高的负电位下还原GO,制备了厚度约为1。1nm的石墨烯片。另外，Wang等通过层层组装的方法将GO组装到玻碳电极表面，通过
循环伏安法进行还原,制备了石墨烯修饰的电极并应用于电化学传感。
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图8 GO的伏安扫描曲线
7、有机合成法
Qian等运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带。他们选用四溴酰亚胺（tetrabromo-perylene bisimides）作为单体，该化合物在碘化亚铜和L—脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应，得到了不同尺度的并酰亚胺，
实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成；他们还通过高效液相分离出了两种三并酰亚胺异构体（图9）,并结合理论计算进一步阐明了它们的结构。
图9 合成三并苝酰亚胺的示意图
2008年Muellen小组利用有机合成方法得到了石墨烯类化合物，其厚度为12nm。尽管这种材料的电学性质还没有测定，但是，它毫无疑问应该具有与石墨烯相似的性质。化学合成法可以制备出连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰,使得化学生长法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。如果在未来几年内，有机合成方法能够突破制得的石墨烯尺寸较小的这一问题,那将为石墨烯的应用提供广阔的前景。图10给出了化学合成石墨烯的一个例子.
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图10 石磨烯的化学合成路径示意图
三、石墨烯的应用
作为一种独特结构的二维晶体，石墨烯有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1。0TPa；热导率高达5300W·m—1·K-1，是铜热导率的10多倍；结构体几乎完全透明，对光只有2。3%的吸收率；并且在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高的电子迁移率.这些优异的性质,使得石墨烯在电子器件、化学材料、能源存储、传感器、医药生物等领域有着良好的应用前景。
1、石墨烯在电子器件领域的应用
1。1 石墨烯场效应晶体管
作为一种零带隙的半导体，石墨烯不能直接用在场效应晶体管上。当石墨烯的宽度变窄（小于10nm),石墨烯就变成一种准一维材料，这种材料也称作石墨烯纳米带;由于宽度局域效应,石墨烯纳米带在室温条件下产生带隙，其制备的场效应晶体管有着非常优异的开关速度和载流子迁移率。在刚发现石墨烯时,Novoselov等用宽度
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小于10nm 的石墨烯制备了场效应晶体管，发现石墨烯显示双极性电场效应，在室温下电子和空穴密度均为5×1012cm—2， 载流子迁移率达到10000cm2·V—1·s—1,平均自由程达到0.4μm。石墨烯的载流子迁移率是硅的10倍，高的载流子迁移率使得石墨烯晶体管的频率非常高。
美国IBM开发出了截止频率100GHz的石墨烯FET（场效应晶体管)，其截止频率比采用Si技术且栅极长度相同的MOSFET的最大值还要大2。5倍左右。其图像及结构示意图如图11所示。
图11 石墨烯晶体管图像及结构示意图
让石墨烯产生带隙是晶体管应用的基础，人们发现通过外加电场、施加应力或者进行元素掺杂,都可以调节石墨烯的带隙，这些研究将促进石墨烯在晶体管上的应用。众所周知，制备的晶体管越小，集成电路中的集成度就越高，设备的性能将越好.现在制备晶体管的常用材料是硅,但是由于隧道效应,用硅制备的晶体管栅极小于5nm时，晶体管将失效。石墨烯不存在这样的问题，随着石墨烯制备工艺的提升,石墨烯作为硅材料替代者的前景，越来越被看好。
1.2 石墨烯基计算机芯片
马里兰大学物理学家的研究表明引，未来的计算机芯片材料中石墨烯可能取代硅。石墨烯具有远高于硅的载流子迁移率，并且从理论上说，它的电子迁移率和空穴迁移率两者相等.因此,其N型场效应晶体管和P型场
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效应晶体管是对称的.因为其还具有零禁带特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级，所以它是一种性能非常优异的半导体材料。专家指出硅基芯片在室温条件下的速度是有限的，很难再大幅提高；而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,所产生的热量也非常少,且石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量，由石墨烯制造的集成电路运行的速度将要快得多。据估计用石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到1T（1012）Hz,即比现在常见的1G（109）的计算机快1000倍。研究者相信，石墨烯以及碳纳米管极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度.当“硅时代”走到尽头的时候，取而代之的可能是“碳时代”。
1。3 石墨烯信息存储器件
石墨烯存储器与硅存储器相比,基于有机高分子存储材料制作的存储器具有成本低、易加工、柔软性好、可大面积制作、响应快、功耗低、高密度存储等优点，在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景,但在响应速度、开关比、读写循环次数、器件维持时间等方面还存在很大差距，离实际应用还有很长的路要走。在该领域里亟待解决的工作主要集中于研究和开发具有更好电学特性及工艺兼容性的有机高分子功能材料和薄膜,进一步推进其器件化。这就要求对有机/高分子分子结构设计与合成技术（在目前状况下，有机分子和高分子材料的可靠性和热、电稳定性不够，样品成品率低;STM针尖与样品之间的极强电场很容易破坏材料的结构而影响其性能.
Zhuang等设计合成了一种高性能的共轭高分子共价接枝的石墨烯信息存储材料TPAPAM-GO（其特性如图12所示)，并以此材料作为活性材料制备了国际上第一个基于石墨烯的共轭高分子记忆器件。该材料表现出优异的可擦写电双稳态分子记忆性能，电流开关比超过103，开态和关态在恒定电压下稳定,且在－1v的读出电压脉冲下读出次数超过1亿次。该研究者又制备了聚乙烯咔唑共价接枝的氧化石墨烯高分子材料GO-PVK，在有机溶剂中的溶解度达到10mg/ml，带隙2。0eV。基于该材料的记忆器件同样展现出优良的信息存储性能。
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图12 TPAPAM—GO的电流密度-电压特征和稳定性
2、石墨烯在能源领域的应用
2.1 石墨烯超级电容器
碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料.用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭(AC）、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶、碳纳米管（CNTs）和模板炭等。这些sp2碳质材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制备出来后，人们开始探究其这种极限结构的sp2碳质材料在超级电容器里应用的可能性。Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的比电容分别可以达到135F/g和99F/g（该超级电容模型示意图如图13所示）.Rao等人比较了通过三种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以达到117F/g；在有机电解液中，电压为3.5v的时候，其比电容和比能量可以达到71F/g和31。9Wh/kg。
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图13 Ruoff小组超级电容模型示意图
石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势.石墨烯是完全离散的单层石墨材料,其整个表面可以形成双电层;但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，会使得形成有效双电层的面积减少(一般化学法制备获得的石墨烯具有200~1200m2/g）。即使如此，石墨烯仍然可以获得100～230F/g的比电容。如果其表面可以完全释放,将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加,形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100nm以上,有利于电解液的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。
2.2 锂离子电池
对锂离子电池负极材料的研究，主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面.碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭（软炭）、无定形炭（硬炭）和石墨类.目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性,但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本，因此今后研究的重点仍将是怎样更好地利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此，从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨（2～10层的多层石墨烯)在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视野之中。
Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,其比容量可以达到540mAh/g.如果在其中掺入C60和碳纳米管后,负极的比容量可以达到784mAh/g和730mAh/g。Khantha等人通过理论计算讨论
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了石墨烯的储锂机理.我们运用低温法制备的石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料，其首次放电比容量可以达到650mAh/g.经过改性，此结果还可以提高。但其首次充放电效率和循环效率较低，需要对石墨烯结构进行改性.多层石墨烯由于具有一定的储锂空间，同时锂离子的扩散路径比较短，因此应该具有较好的功率特性。
2。3 太阳能电池
窗口电极是太阳能电池中的重要部件，窗口电极需要有良好的导电性、好的透光性和适合的功函数。目前常用的窗口电极材料是铟锡氧化物半导体透明薄膜(ITO），但是铟在地球上的含量有限，同时ITO在近红外区的透光性较差，在酸性条件下不稳定以及不利于柔性器件的制备.石墨烯被认为是替代ITO的合适材料，并已有很多小组做了相关的研究。Wang等将石墨烯取代ITO用作太阳能的透明导电薄膜，取得了0.26%的转化效率；Kalita 等用石墨烯作为有机太阳能电池的透明电极，获得了0。68％的效率，但是仍然低于ITO的1.21%的效率；Arco 等用石墨烯为透明电极,获得的有机太阳能电池效率为1.18％,与ITO的1.21%已非常接近。随着石墨烯制备质量的提高,以石墨烯为透明电极制备的太阳能电池性能已经接近ITO，同时石墨烯可以制备柔性的太阳能电池，这说明石墨烯在太阳能透明电极领域有非常好的应用前景。石墨烯电极制作的太阳能电池示意图如图14所示。
图14 石墨烯电极的太阳能电池示意图
清华大学机械系吴德海课题组用石墨烯直接与硅接触，形成肖特基结，制备了石墨烯和硅肖特基结太阳能电池，电池效率达到了1.7％.随后该课题组将石墨烯和碳纳米管薄膜复合在一起制备成透明导电薄膜，这种薄膜与硅形成太阳能电池，电池效率达到了5.2％的高效率。Ihm等研究发现，石墨烯基太阳能电池的开路电压与
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石墨烯的层数有着非常大的关系,随着层数的增多，电池的开路电压降低。随着石墨烯可控制备的实现和应用研究的不断深入,石墨烯基太阳能电池的效率还将不断提高.
2.4 储氢/甲烷器件
图15 储氢器件模型
众所周知,材料吸附氢气量和其比表面积成正比,石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点,使其成为储氢材料的最佳候选者。Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型，如果这种材料掺入锂离子,其在常压下储氢能力可以达到41g/L（其结构如图15所示）。希腊大学Froudakis等设计了新型3D
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碳材料,孔径尺寸可调，他们将其称为石墨烯柱。当这种新型碳材料掺杂了锂原子时,石墨烯柱的储氢量可达到6.1％(wt）。Ataca等用钙原子（Ca）掺杂石墨烯，利用第一性原理和从头算起的方法得到石墨烯被Ca原子掺杂后储氢量约为8。4％（wt）。他们还发现氢分子的键能适合在室温下吸/放氢，Ca会留在石墨烯表面，有利于循环使用.Ataca的研究结果又一次推动石墨烯储氢向前迈进一步。因此，石墨烯这种新材料的出现，为人们对储氢/甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。
3、石墨烯在材料领域的应用
3。1 特氟龙材料替代物
英国曼彻斯特大学科学家海姆和诺沃肖洛夫因发明石墨烯而获得今年诺贝尔物理学奖。最近，他们领导的研究小组又利用石墨烯制成了一种稳定耐高温的新材料，可替代用于不粘锅的特氟龙材料，具有广泛应用前景。海姆和诺沃肖洛夫等人对石墨烯进行氟化处理，获得了这种新材料。现在被广泛应用的特氟龙材料的化学名称是聚四氟乙烯，是由碳元素和氟元素组成的塑料；而石墨烯是由薄薄的一层碳原子组成的物质，对石墨烯进行氟化处理后得到的材料实际上就是只有一层原子结构的特氟龙。海姆说，两方面优点的结合使得这种材料具有广泛应用前景，它不会只是被作为更薄更轻的特氟龙替代物,而是可以用在任何需要超薄、高强度、化学性质稳定、耐高温涂层的场合，比如可以用于生产发光二极管中的超薄介质。
3.2 石墨烯聚合物复合材料
基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本,并且功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理，非常适用于开发高性能聚合物复合材料，Ruoff等首先制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料,引起了极大的关注.他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，然后用二甲肼进行还原，成功地恢复了石墨烯的本征导电性， 其导电临界含量仅为0。1％。
Brinson等系统研究了功能化石墨烯—聚合物复合材料的性能，发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲
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酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高，并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨；加入1％的功能化石墨烯,可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃，大大提高了聚合物的热稳定性。
图16 石墨烯聚合物复合材料的光驱动性能
Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料,并研究了该材料在红外光触发驱动器件（Infrared—Triggered Actuators）中应用。他们发现，只需加入1％（wt)的石墨烯，就可以使TPU复合材料的强度提高75％，模量提高120%.进一步的研究表明,磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。如图16所示，该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩,将21.6g的物品提升3。1cm，并且经反复拉伸－收缩10次，该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度，表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性，具有很好的应用前景。
3。3 光电功能材料
新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点,而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。Chen等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉）修饰的石墨烯材料。通过系统的结构和非线性光学性质研究,获得了性能比C60（现有公认的最好的
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有机非线性光学材料之一)更加优秀的非线性光学纳米杂化材料，并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性，可望在特种光学器件领域获得应用.
图17 基于功能化石墨烯的有机光伏器件
Chen等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯(SPF Graphene）在透明电极和有机光伏等器件中的应用。基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在80％的透光率下，其方块电阻为100Ω/m2，可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用；他们还设计并制备了以SPF Graphene作为电子受体（如图17），具有体相异质结结构的有机光伏器件，其在空气条件下的光电转化效率可达1.4％.
4、石墨烯在生物医药领域的应用
4。1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系
Dai Hj课题组首次报道了利用PEG（聚乙二醇）修饰的氧化石墨烯作为难溶性含芳香结构的抗癌药物载体。他们首先将石墨氧化，获得了尺寸小于50nm的纳米氧化石墨烯（Nanoscale Graphene Oxide,NGO），再将生物相容的PEG接枝到NGO上（如图18)。这种石墨烯材料在生理条件下包括在血清中具有良好的生物相容性和稳定性。然后通过π—π堆垛等物理作用将抗癌药物SN38（喜树碱衍生物）吸附在PEG化的NGO表面，形成石墨烯-药物复合物。石墨烯具有单原子层厚度，其两个基面都可以吸附药物，所以具有其他纳米材料无可比拟的超高载药率。研究发现,NGO-SN38复合物有良好的水溶性，表明其作为药物载体可以用于难溶性药物的增溶，且复合物中SN38仍高度保持活性。体外实验发现，NGO—SN38可以有效地杀伤结肠肿瘤细胞HCT
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—116,其杀伤效果是CPT-11（依立替康,FDA通过用于治疗结肠癌的SN38药物前体）的近1000倍。更重要的是，NGO—PEG作为药物载体没有明显的细胞毒性，具有良好的生物安全性。
图18 SN38负载在PEG-NGO上的示意图及SN38—PEG—NGO水溶液
Dai和他的同事还研究了PEG修饰的NGO用于抗癌药物阿霉素(DOX）的生物靶向输运.他们将PEG与B细胞单克隆抗体(Anti—CD20，Rituxan）化学交联,使NGO—DOX复合物对肿瘤细胞RajiB细胞淋巴瘤（表达CD20）具有特定的靶向性。实验结果表明，DOX与NGO—PEG-anti—CD20的复合物对淋巴瘤细胞具有特异性的杀伤作用,大量细胞失活，且高浓度的DOX（10μmol/L）比低浓度的DOX（2μmol/L)的细胞毒作用有明显增强。
4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测
Tang等首先研究了DNA和功能化石墨烯之间的相互作用。他们发现，将ss—DNA固定在功能化的石墨烯上可有效地避免酶的剪切，而且对靶序列的特异性识别效果显著增强，可识别出1个错配的位点。当带有荧光染料FAM的ss—DNA固定在石墨烯上时，由于石墨烯和染料之间的电子转移使得荧光淬灭。但是，当有靶DNA序列存在时,探针从石墨烯上脱离下来，荧光恢复（如图19所示）.虽然单碱基错配的DNA序列存在时,荧光也会有微弱的恢复，但是在浓度为200nM时，完全互补DNA链的荧光强度是单碱基错配DNA链的21倍以上，比传统的线性DNA探针的特异性有显著提高。由于具有制备方便、灵敏度高、特异性强、生物稳定性
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好等特点，该工作为研制新型高效DNA-石墨烯纳米生物传感器提供了一种新思路。
图19 固定在NGO上的DNA及于靶DNA介导的荧光恢复示意图
Lu等研究发现,功能化的纳米氧化石墨烯非共价吸附分子信标（MB）后，空间位阻效应导致DNasel不能结合到MB上, 可以避免DNasel对ss—DNA和ds—DNA非特异剪切。同时,该复合物在高温下也有良好的热稳定性，表明MB和NGO之间的相互作用紧密，可以使其在细胞转运过程中保持复合物的稳定并防止在细胞转染过程中DNA的释放,因此可用于特异性DNA/基因的高灵敏度检测等，也可以作为输运用于治疗的寡聚核苷酸的转运体（如图20)。NGO可以通过细胞膜并将MB运送到细胞中， 可用于活细胞中mRNA 表达量的形象化检测, 从而估算细胞中蛋白的表达量。
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图20 NGO输运MB检测HeLa细胞中表达生存素mRNA示意图
Lu等通过用染料标记FAM的ss—DNA与NGO形成复合物前后荧光变化进行生物检测.染料标记FAM的ss-DNA与NGO形成复合物后,由于π—π堆叠作用导致电子转移，使得染料的荧光完全淬灭.当靶sDNA存在时，与结合在NGO上的染料标记的DNA杂交，使染料标记的DNA从NGO上释放出来，从而使染料的荧光恢复甚至增强。研究还发现，在室温条件下ss—DNA可以迅速、有效地吸附在NGO上，但是杂交后的ds-DNA的形成和释放则是一个相对缓慢的过程。上述工作有望发展成为一种高灵敏度、高特异性的DNA和蛋白检测新技术。
4。3用于生物成像技术
Peng等通过用PEG 连接荧光染料与NGO来进行细胞内成像.其中PEG分子起到一个桥梁作用，可以防止NGO导致染料的荧光淬灭，有效地提高NGO的生物相容性以及稳定性，以及增强细胞对材料的吸收效果。研究结果表明,荧光素—PEG—NGO（Fluo—G）结构展现了优良的pH调节的荧光特性.更重要的是,复合物可被细胞高效吸收并在细胞成像中作为荧光探针使用.当用蓝色光激发时Fluo—G发射绿色荧光。同时在pH4.6～8。0时，Fluo—G 荧光密度伴随pH值升高而升高。研究发现，与主动吸收相比,Fluo—G可能更依赖于直接穿过细胞膜被细胞吸收。鉴于NGO的高生物相容性和承载能力,合成容易,期望将之用于细胞成像.
4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用
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图21 体内静脉注射PEG-纳米石墨烯用于肿瘤的光热疗法
刘庄课题组第一次研究了使用PEG包被荧光标签的纳米石墨烯片（Nanographene sheets，NGS）在体内的作用.在活体内异种皮肤肿瘤移植荧光成像中NGS表现出了高肿瘤细胞摄取率。PEG功能化的NGS展现了在生物溶剂中的高溶解性和稳定性，同时被应用到体外药物承载和成像.在这些基础上，他们第一次研究了PEG化NGS在小鼠体内荧光成像,同时在几种不同的异种皮肤移植肿瘤模型中观察到令人惊喜的肿瘤堆积变化,比如增强癌性肿瘤的通透性和记忆性效应（EPR）。相比于碳纳米管,PEG化的NGS展现了一些有趣的体内表征现象，包括高效率肿瘤被动靶向识别以及在材料网状内皮组织中相对较低残留。之后利用体内光热疗法中NGS在NIR光区的高光吸收,在静脉注射NGS并在肿瘤移植部位用低强度NIR激光照射后得到了极为高效的肿瘤消除（效果曲线如图21所示）。此外，在毒性研究中，PEG化NGS注射小鼠后组织学、血液化学和全血分析结果表明没有产生明显的副作用.尽管对这种新型碳纳米材料在体内表现还需要更多的认知以及长期的毒性研究,但是使用碳纳米材料有效地用于通过静脉处理的体内光热疗法,提供了石墨烯在诸如肿瘤治疗的生物医学领域应用的更大潜力。
四、总结及展望
从石墨烯这几年的制备和应用研究进展可以发现,石墨烯在制备上取得了很大的进步，现在获得石墨烯的困难已经解决，科研工作者正在努力的目标是：可控石墨烯的大规模、低成本制备。石墨烯制备上的进展，必将大大推动石墨烯的应用.由于石墨烯在很多领域都表现出非常优异的性能，随着可控石墨烯的低成本制备,石墨烯的应用将得到极大的促进，尽管这个目标的实现还需要付出很大的努力。总的说来，目前石墨烯材料的研究范围较窄,还面临着许多问题和挑战,比如与其它高聚物的相容性、石墨烯与无机粒子的相互作用本质，复合物性能的开发等等,仍亟待进一步深入研究。可以说，石墨烯的出现给科学家们提供了一个充满魅力和想象空间的研究对象,也许在不久的将来,石墨烯会在不同领域得到重大应用而改变我们的生活。
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