磷渣对混凝土影响

随着近代世界人口的急剧增长以及工业、交通的迅速发展,地球承受的负担剧增,加上资源的过度消耗和环境的日益恶化, 人类的生存受到威胁。1992 年,联合国在巴西里约热内卢召开世界环境与发展会议后,绿色事业受到全世界的重视。绿色的含义随着人们认识的提高而不断扩大,主要可概括为: (1) 节约资源、能源

(2) 不破坏环境,更应有利环境

(3) 可持续发展,保证人类后代能健康、幸福地生存下去。

混凝土是以水泥作胶凝材料,而生产水泥要以黏土和石灰石为主要原料占混凝土体积70 %以上的骨料,还主要用天然砂石。据有关部门的资料介绍,目前我国水泥工业每年要用石灰石约6 亿t ,黏土类原料约1. 2 亿t 。而每年用量按10 亿m3 计的混凝土,其骨料按都用天然砂、石估算,则需每年提供20 多亿t 。如此开发大量的天然资源,给生态环境造成严重负担。为此,水泥的生产和混凝土的配制,必须尽一切可能节省和有效地利用天然资源[1 ] 。 在环境受到威胁的另一方面,是各种工业废渣的大量排放、堆积和污染。各种工业废渣的利用,生产建筑材料当为主渠道,而水泥与混凝土的生产应亦是利废的大户。 2 磷渣的概述

2. 1 磷渣的生成及排放现状

磷渣是电炉法制备黄磷时的工业副产品,用电炉法制取黄磷时,在黄磷的制备过程中,利用焦炭和硅石作为还原剂和成渣剂,使磷矿石中的钙和二氧化硅化合,形成熔融炉渣,将之排出后,经高压水淬急冷,即为粒化电炉磷渣,简称磷渣。其化学反应式为: 2Ca3 (PO4) 2 + 6SiO2 + 10C →6CaSiO3 + P4 + 10CO ↑

磷矿石和硅石中的Fe2O390 %以上被还原成单质铁,在熔融状态下,铁与磷化合生成磷铁,即:

Fe2O3 + C →2Fe + 3CO ↑

nFe + (m/ 4) P4 →FenPm (n = 1 、2 、3 m = 1 、2) ,

磷铁定时从电炉中下部排除,与磷渣分离。

式中,焦碳(C) 作为磷的还原剂,石英砂和生成的CaO 结合,成为易熔炉渣(CaSiO3 ) ,磷渣离炉前呈熔融状态,温度在1350～1400 ℃之间,经过水淬后,成为颗粒状磷渣,粒径在0. 5～5mm 之间,堆密度为0. 8～1. 0t/ m3 。磷渣通常为黄白色或灰白色,如含磷量较高时,则呈灰黑色。每生产1t 黄磷,大约产生8～10t 磷渣。以我国目前的黄磷生产能力,每年的磷渣排放量都在500 万t 以上,且逐年递增。急冷后的粒状磷渣主要为玻璃体结构,若将高温熔融渣自然慢冷,则成为块状磷渣,硬度较大[2 ] 。 2. 2 磷渣的基本成分 2. 2. 1 磷渣的化学成分

国内外磷渣的主要化学成分见表1[3 ] 。全国23个黄磷厂所排磷渣化学成分的分析结果,统计值见表2[4 ] 。

表1 表明,不同产地的磷渣化学组成不同,这取决于生产黄磷时所用磷矿石、硅石、焦炭

的化学组成和配比关系。磷矿石中CaO 含量高低直接决定了磷渣的CaO 含量,硅石与原矿石的配比量主要影响磷渣的SiO2 含量和SiO2/ CaO 值。受黄磷生产工艺的影响,各地磷渣的化学组成具有很好的相似性。磷渣的主要成分为SiO2 ,CaO ,Al2O3 等化合物,此外还含有少量的Fe2O3 ,P2O5 ,MgO ,F , K2O ,Na2O 等。

其中的SiO2 和CaO 总量一般在85 %以上,且CaO的含量大于SiO2 ,磷渣中Al2O3 含量大多小于5 %。受黄磷生产工艺的影响,我国磷渣中的P2O5 含量一般小于3. 5 % ,但很难小于1 %。所述含量为质量分数,下同。 2. 2. 2 磷渣的矿物组成

磷渣的矿物组成与磷渣的产出状态密切相关。块状磷渣的主要矿物组成为环硅灰石、枪晶石、硅酸钙,副矿物有磷灰石、金红石等。粒状电炉磷渣以玻璃态为主,玻璃体含量达85 %～90 % ,潜在矿物相为硅灰石和枪晶石,此外还有部分结晶相,如石英、假硅灰石、方解石及氟化钙等[2 ] 。块状磷渣结构稳定,活性极低,而粒状磷渣的玻璃体结构使其具有较高的潜在活性。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以应用的主要基础[4 ] 。 3 磷渣对混凝土的影响 3. 1 对混凝土强度的影响

磷渣的主要成分是硅酸盐和铝酸盐玻璃体,玻璃体含量在85 %～90 % ,另外还含有少量细小晶体,结晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氟化钙、硅酸二钙和硅酸三钙存在,因此磷渣具有较高的矿物活性。

不具备水硬活性,掺入混凝土后,必须被水泥熟料的水化产物氢氧化钙碱性激发才能产生水化反应,生成胶凝性水化产物,因此磷渣的水化比水泥熟料慢另一方面磷渣对水泥混凝土具有缓凝作用。

因而使磷渣混凝土早期强度有所降低。不过,根据一般规律[5 ] ,若水泥早期水化被抑制,其晶体“生长发育”条件好,使水化产物的质量显著提高,水泥石结构更加紧密,内部孔隙率下降,气孔直径变小,因而对混凝土后期强度发展有利,从而使混凝土后期强度提高。此外,磷渣具有较高的活性,其二次水化反应会提高水泥石强度改善界面结构和孔径分布,使混凝土后期强度提高。矿物超细粉与高效减水剂共掺时,对水泥浆体的填充与分散效果更好,这是由于高效减水剂既破坏了水泥浆体的絮凝结构,也破坏了超细粉的絮凝结构,使两者更好的填充与分散。微观机理研究证明,磷渣粉掺入水泥浆体后,能显著地改善硬化浆体的孔结构,使大孔减少,小孔增多,磷渣粉浆体的Ca (OH) 2 显著减少,C - S - H 增多,结构致密,强度增加。 3. 2 对混凝土凝结时间的影响

磷渣对水泥混凝土的缓凝作用有两方面原因[6 ] :一是液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根离子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 离子又阻止了“六方水化物”向C3AH6 的转化。确切地说,当P2O5 与石膏共存时,它们的复合作用延缓了C3A 的整个水化过程,即C3A 的水化停留在生成“六方水化物”层阶段,既没有AFt 生成,也无C3AH6 生成。王绍东等人通过XRD 分析,证实了该观点的正确性。二是磷渣中少量的P2O5 和F 与水泥水化析出的Ca (OH) 2反应,生成难溶的氟羟磷灰石和磷酸钙,沉淀于水泥熟料颗粒表面生成保护性薄膜,阻止水化而延长凝结时间。此外,根据缓凝剂的作用机理,掺入磷渣后,相应减少了熟料中铝酸三钙的含量,使磷渣这种缓凝作用的时间延长,因而增强了磷渣的缓凝作用。 3. 3 对混凝土耐久性能的影响

磷渣的掺入,取代了部分水泥,并抑制了水泥的早期水化,因此对混凝土的早期强度影响较大,但有研究指出水泥的早期水化慢,可以改善晶体的发育条件,使水化产物质量提高,使水泥石结构致密,孔隙率下降,孔径细小,有利于混凝土的后期强度。另外磷渣有较高的活性,其二次水化反应比较完全,能够增加混凝土胶结产物数量,细化孔径,降低孔隙率,提高水泥石强度,并可以改善混凝土界面过渡区结构。因此磷渣混凝土具有较高的后期强度,较高的抗拉强度

和极限拉伸值,并具有较高的抗渗能力。

由于掺入磷渣后对混凝土的碱度影响不大,因而其抗碳化能力和抗冻性有所提高。另外,根据文献[7 ]的实验结果,磷渣掺量达70 %时,钢筋均处于钝化状态,因此掺入磷渣不会降低混凝土的护筋性。实验结果表明磷渣是一种可用于高性能混凝土的优良的掺和料,其强度和变形性能以及抗渗耐久性能均优于同等掺量下的磷渣混凝土。 4 磷渣用作混凝土绿色化生产的途径 4. 1 降低水泥用量

水泥是混凝土的主要原材料,一般每1m3 混凝土中水泥用量在200～500kg/ m3 。从1886 年,美国首先用回转窑煅烧熟料,使波特兰水泥进入大规模的工业化生产以来,水泥工业就开始严重污染环境,不仅产出大量粉尘,还排放有害气体(CO2 、NOx 和SO2) 与有毒物质,其中CO2 是主要的温室气体。生产1t 水泥熟料燃烧生成CO2300～450kg ,由CaCO3分解产生487kg CO2 ,两者合计共787～937kg ,在能耗较大情况下,生产1t 熟料约排放1tCO2 。2003 年我国水泥的产量达到8. 62 亿t ,由此造成的环境污染非常严重。因此,改变水泥品种,降低单方混凝土中水泥用量,将大大减少由于混凝土越来越大量需求带来的温室气体排放和粉尘污染。特别是在混凝土强度和耐久性要求越来越高的今天,想方设法降低混凝土中的水泥用量是十分有意义的。不仅能够降低混凝土的水化热、减少收缩开裂的趋势,而且对混凝土的绿色化生产具有积极的作用。

鉴于对混凝土耐久性的重视,J GJ 55 - 2000《普通混凝土配合比设计规程》对混凝土的最小水泥用量按照混凝土使用时所处的环境条件,考虑其满足耐久性要求所必要的水灰比和水泥用量提出了要求。中国土木工程学会高强混凝土委员会编制的《高强混凝土结构设计与施工指南》规定,配制C50和C60 高强混凝土所用的水泥量不宜大于450kg/m3 ,水泥和掺和料的胶凝材料总量不宜大于550kg/m3 ,配制C70 和C80 高强混凝土所用的水泥量不宜大于500kg/ m3 。从配制绿色混凝土的角度考虑,就应该尽量提高胶凝材料中矿物掺和料(磨细磷渣) 的活性和掺加比例,尽量减少水泥的用量。

在每1m3 混凝土中少用10kg 水泥,就意味着一个工程可以节约上千、上万吨的水泥,意味着为绿色环境做出了一份贡献[2 ] 。 4. 2 节省水泥原料

磷渣在水泥工业中的应用主要包括以下两方面:一作为水泥原料煅烧水泥熟料二作为水泥混合材,制磷渣硅酸盐水泥、少熟料磷渣水泥、无熟料磷渣水泥、复合硅酸盐水泥及白色硅酸盐水泥等。我国已制定了用于水泥中的粒化电炉磷渣的国家标准GB6645 - 86 。标准对磷渣的技术要求为:磷渣的质量系数K≮1. 10 ,P2O5 ≯3. 5 % ,松散密度≯1300kg/m3 ,磷渣中不应出现磷泥等外来夹杂物,不应出现元素磷氧化时冒白烟的现象[2 ] 。 4. 2. 1 磷渣作为水泥的混合材

磷渣作为混合材取代部分熟料生产磷渣硅酸盐水泥,一方面可以节约资源和能源,减少对环境的污染另一方面,能够改善硅酸盐水泥的某些性能,如需水量小,水化热低,分层、泌水现象轻,抗渗性好、后期强度增进快等优点。但实践表明,当磷渣掺入量大于20 %时,就会使水泥凝结时间延长,早期强度降低,限制了磷渣的有效利用。磷渣早期活性较低及磷渣中可溶性P2O5 对水泥水化速率的影响,是造成磷渣硅酸盐水泥早期性能差的主要原因。磷渣作为水泥混合材大量应用时,活性激发剂的种类和掺量选取非常重要[2 ] 。 4. 2. 2 磷渣作矿化剂

用磷渣配料煅烧水泥熟料,可以改善生料的易烧性,降低熟料的烧成温度和烧成热耗,同时提高熟料的强度。这是因为磷渣中含有F、P2O5 等矿化离子,能够降低液相生成温度和粘度,促进固相反应磷渣玻璃体中所含的CS 微晶体具有晶核诱导作用,加速了C3S 的形成石灰石用量的减少,降低了熟料烧成的热耗 F、P2O5 固溶于熟料矿物中,增加了熟料矿物的活

性,提高了熟料矿物的强度[8 ] 。 4. 2. 3 磷渣配制生料

将磷渣用于配料的作用机理归于4 点:易烧、矿化、稳定、促硬。研究了磷渣对硅酸盐水泥熟料形成反应动力学的影响,结果表明,磷渣掺量为5 %和10 %时,熟料形成反应的表观活化性能分别下降了57kJ / mol 和71kJ / mol ,熟料烧成温度则下降了70 ℃和90 ℃左右。实践表明,当原料选择不合理和磷渣掺量有过高时,会导致熟料矿物相发生变化,影响熟料的性能。同时磷渣中P2O5 含量过高时,会影响水泥熟料的煅烧,固溶于熟料中的P2O5 还会导致C3S的分钐和β- C2S 转换为γ- C3S ,致使熟料强度下降,凝结时间延长。因此,有资料认为,用磷渣配料时,应根据磷渣中P2O5 的含量确定生料中磷渣的最佳掺量。固溶于熟料中的P2O5 质量分数应不超过0. 4 % ,磷渣在生料中适宜掺量为6 %～8 %。水泥厂一般根据具体情况,通过试验确定配料方案及磷渣的掺量[8 ] 。 4. 2. 4 磷渣作白水泥生产原料 磷渣、石灰石、高岭土三组分配制的生料,经回转窑进行高温煅烧,可制成白度大于80 的白色硅酸盐水泥,该工艺已被前苏联列为专利技术[8 ] 。 4. 2. 5 磷渣生产低熟料磷渣水泥

用磷渣作主要组分,配以适量的硅酸盐水泥熟料、高温石膏、经粉磨制成低熟料磷渣水泥。这种水泥水化热低,后期强度稳定增长,抗侵蚀能力强,不仅适用于水式混凝土,也适用于生产混凝土蒸养制品,如水泥电杆、砌块等[8 ] 。 4. 2. 6 用磷渣生产抗硫酸盐水泥

磷渣可用来生产抗硫酸盐硅酸盐水泥。生料中掺入磷渣,熟料中阿利特和中间物减少,这不仅是由于磷渣中的P2O5 和氟的作用改变了矿物的形成过程,而且还由于其中含Al2O3 量少、窑料的硅率提高和熟料中熔融矿物计算含量减少的缘故[8 ] 。 4. 3 磷渣用作混凝土的原材料 4. 3. 1 磷渣做活性骨料

磷渣可做具有火山灰性的骨料使用。作细骨料是与水泥调制制成砌筑砂浆,与水泥、碎石一起浇筑混凝土,做粗骨料是用磷渣碎块与部分碎石、砂子、水泥浇筑混凝土,磷渣无论作为粗骨料或细骨料配制砂浆和混凝土,其强度与耐久性,均优于非活性骨料。 4. 3. 2 大量利用磷渣作为混凝土掺合料

科学地大量使用掺合料,可节省水泥和改善混凝土性能,有效减轻水泥生产对生态环境的重负,尤其是消除磷渣所造成的污染。磷渣作为混凝土掺合料,有以下好处[9～11 ] : ①大幅度降低混凝土的水化热和绝热温升 ②降低混凝土的弹性模量,提高混凝土极限拉伸值 ③混凝土的后期强度高,强度增长率大 ④磷渣的缓凝作用可满足大体积混凝土施工的需要 ⑤磷渣混凝土具有优良的抗海水和硫酸盐侵蚀的能力 ⑥提高混凝土的抗渗能力抑制混凝土的碱骨料反应等。

1994 年,云南昭通渔洞水库大坝工程中,选用了磷渣作为混凝土掺合料,基础混凝土磷渣掺量为50 %水位变化区域混凝土,采用0. 50 水胶比时,磷渣掺量为40 %过渡层、砌石混凝土,采用0. 55 的水胶比时,磷渣掺量达60 % ,1997 年,云南大朝山水电站工程中,采用了凝灰岩和磷渣各50 %混磨作为混凝土掺合料。C15 三级配碾压混凝土中,磷渣与凝灰岩的复合掺量为65 %C20 二级配碾压混凝土中,磷渣与凝灰岩的复合掺量为50 %2003 年,在贵州省索风营水电站混凝土试验中,采用了混凝土和磷渣各50 %复掺作为混凝土掺合料,在C20 二级配碾压混凝土中,磷渣与混凝土的复合掺量为55 %C15 三级配混凝土中,磷渣与混凝土的复合掺量为60 %[2 ] 。

与粉煤灰、矿渣微粉一样,磷渣超细粉可用作矿物细掺料配制高性能混凝土。研究表明[13～16 ] ,磷渣超细粉的混凝土拌合物有流化作用和减水作用对混凝土有显著的增强效应。

水化产物分析和微观结构研究表明,磷渣超细粉能显著的改善混凝土中水泥石的孔结构,降低水泥石中Ca (OH) 2 的含量。目前,磷渣超细粉作为矿物细掺料配制高性能混凝土的研究较少。

5 磷渣用作混凝土绿色化生产的意义

磷渣是用电炉法生产黄磷时所产生的一种工业废渣,通常每生产1t 黄磷大约产生8～10t 磷渣,3000m3 的尾气,用电14000kWh ,消耗矿物约14t 。以我国目前的黄磷生产能力,每年的磷渣排放量都在500 万t 以上,且逐年递增。如此多的废渣如不加利用,长年堆放在露天,风吹雨淋,其中含有的磷、氟及有毒元素经水淋后会渗透到土壤中而造成环境污染。磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷,堆放在渣场的磷渣被大气降水淋溶后,磷渣中氟、磷将逐渐溶出,渣场的淋溶液中含有氟和磷等污染物,对地表水和地下水造成污染。

由于磷渣经过水淬后具有潜在活性,如能将其加以利用,应用前景是十分可观的。研究结果表明,磷渣是一种非常好的混凝土掺合料,可大量用于混凝土中。这样不仅可以解决磷渣的堆放占用大量土地问题,而且能解决因磷渣中含有一定量的磷与氟所造成的环境污染问题。其次,磷渣作为混凝土掺合料使用,不仅为磷渣的充分、合理利用开辟了一条新途径,而且也为混凝土找到了一种新的、有效的掺合料。再次,由于我国西南等地区磷渣资源比较丰富,这些地区的磷渣资源必将得到全面的开发利用,为混凝土掺合料的利用提供了有利条件,产生巨大的经济效益,并因促进混凝土技术进步。贵州的磷渣在混凝土中应用还处于起步阶段,若能有效研发出贵州当地磷渣粉在混凝土中的合理使用,不仅解决因磷渣的堆放而占用大量的土地问题,还可以享受国家减免税收政策,变废为宝,更大大解决了土地污染问题,因而也会带来不容忽视的技术效益和社会效益。借此契机开发研究磷渣粉作为混凝土掺合料具有十分重要的实际意义。