巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展 (2)

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

2007年7月Technology&DevelopmentofChemicalIndustryJul󰀁2007

巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展

谢雪珍,苏󰀁涛

(广西大学化学化工学院,广西南宁󰀁530004)

󰀁󰀁摘󰀁要:综述了巴豆醛催化氧化合成巴豆酸的研究进展。合成方法中,氧化剂分氧气和过氧化物2类,催化剂有银粉(产率,下同,75%)、钴的螯合物(>60%)、活性二氧化锰(30%)、醋酸铜-醋酸钴(64%~71%)、醋酸锰和高锰酸钾(40%~80%)、磷酸(转化率78%~80%)以及金属钯。总的来说,反应的产率都不太高,催化剂及氧化剂方面都仍然有很大的研发空间。

󰀁󰀁关键词:巴豆醛;巴豆酸;氧化;催化剂

󰀁󰀁中图分类号:TQ216󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1671-9905(2007)07-0020-03

󰀁

󰀁巴豆酸(反式-2-丁烯酸)[1],CH3CH

CHCOOH,分子量86󰀁09,熔点72󰀁,沸点185

够回收循环使用。

1󰀁1󰀁2󰀁金属化合物催化氧化法

金属化合物如锰、钴、铜的化合物,可用于巴豆醛催化反应,其中锰的化合物报道最多。

锰盐作为催化剂时,可使用冰醋酸作为反应媒介(即溶剂)。据报道[3],醋酸锰与高锰酸钾按0󰀁1%~0󰀁2%的比例混合,在冰醋酸的存在下可很好地催化氧化巴豆醛合成巴豆酸。反应温度在5~10󰀁,连续加入巴豆醛的同时不断通入氧气,溶液由棕色变成绿色时,反应终止,反应需时约为48~72h,理论产率为40%~80%,但实际上由于不存在温度的严格控制,所得的实际产率为20%~30%。另有报道[4],同样以醋酸锰与高锰酸钾为催化剂,在115󰀁下,把醋酸锰(占10wt%)和高锰酸钾(占1󰀁5wt%)加入冰醋酸中,并有冰醋酸稀释之锰含量为1󰀁~2󰀁。但文献中没有提到该法所得产率是多少。

活性二氧化锰同样可用于巴豆醛催化氧化合成巴豆酸。以活性二氧化锰为催化剂时,用量为1%(重量比),反应温度为30~40󰀁,反应时间为8h,产率约为30%。反应后混合物有大量的浅黄色稠状物,说明该法巴豆醛的自身聚合现象甚为严重。用降温、大量溶剂稀释、加入阻聚剂的方法都无法明显提高其产率。

除了上述提到的锰盐可作为巴豆醛催化氧化合成巴豆酸的催化剂外,铜盐与钴盐同样可用作反应的催化剂。用醋酸铜-醋酸钴作催化剂时,发现当醋酸铜-醋酸钴为85󰀁15(重量比),催化剂用量为反应

[5]

󰀁,相对密度1󰀁027(72/4󰀁),为白色单斜横晶或针状晶体。巴豆酸是一种多用途的有机合成原料,作为不饱和脂肪酸,其分子中含有双键和羧基,因此具

有相应的反应性,主要用于制备合成树脂、发胶、杀菌剂、增塑剂和药物等。

󰀁󰀁巴豆酸主要用于与乙酸乙烯酯共聚。该共聚物在书籍装订中用作热融粘结剂,用于纸张生产和纸张产品的处理,墙纸的涂料,胶卷显影剂和静电复印液组分。此外,巴豆酸还可用于制备各种丁烯酸衍生物,如丁烯酸酰胺、丁烯酸酰苯胺、丁烯酸酐、丁烯酸酰氯及丁烯酸酯等。

󰀁󰀁1863年,巴豆酸第一次制备成功,但直到1936年才在南美洲有工业生产。由巴豆醛氧化制备巴豆酸的报道不少,特别是专利。用于巴豆醛氧化制备巴豆酸的催化剂种类有金属或金属盐、负载金属、酸等。方法有过氧化物氧化法。

󰀁󰀁本文把合成巴豆酸的方法分为以氧气和以过氧化物为氧化剂2类。

1󰀁以氧气作为氧化剂

1󰀁1󰀁金属或金属盐催化氧化法1󰀁1󰀁1󰀁贵金属催化氧化法

贵金属可以用于巴豆醛催化氧化合成巴豆酸,如银[2]。巴豆醛在氧化塔中,银粉󰀁巴豆醛=1~3󰀁1000,空气氧化成巴豆酸。反应时间约为6h,温度为30~40󰀁,产率为75%。该法催化剂用量少,能

收稿日期:2007-02-05

第7期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁谢雪珍等:巴豆醛氧化合成巴豆酸的研究进展󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁21󰀁物的7%(重量比)时反应产率较好,达35%。增加催化剂用量无法提高其产率,但可加快反应速率,最好的反应溶剂为饱和烃和苯,若采用含活泼氢的溶剂,则会发生副反应,产率明显下降。加拿大专利CA595170[6]也使用醋酸铜-醋酸钴混合物作为催化剂,醋酸铜和醋酸钴以一定的比例混合(醋酸钴比醋酸铜少1󰀁5%~15%,重量比)。文献中使用了不同的温度(25~45󰀁)和不同的溶剂,如丙酮、2-丁酮、乙酸甲酯等,反应时间很短,约为1~2h,反应产率在64%~71%之间。

另外,单独使用钴的Schiff碱螯合物[钴-N,󰀁N-双水杨醛缩乙二胺,俗名Sacomine,Co(Salen)]作为催化剂使用,反应在室温(25~30󰀁)下反应,催化剂用量在0󰀁1%~0󰀁2%之间,反应时间约为4~7h,聚合现象明显减少,产物颜色浅,反应产率可达60%以上,反应时间短,产品纯度高。估计是因为其载氧能力(4󰀁7%~4󰀁8%),在反应中将氧气带入溶剂中,与反应物充分接触,再加上钴盐的催化作用,从而提高了反应产率。1󰀁2󰀁负载型催化剂

还有报导称考察了金属氧化物/吸附树脂催化剂催化分子氧化巴豆醛的性能与催化氧化反应条件。结果表明,催化剂有较高活性和选择性,在优化反应条件下,巴豆酸产率为87󰀁1%。该法优点是常压下催化反应,反应工艺简单,价廉且性能稳定,后处理工序简单,值得推广。但文章中没有给出作为催化剂的金属是什么金属。

以交联度为6%、12%的聚苯乙烯树脂为载体,合成具有长间隔臂的聚合物负载的新型Schiff碱金属钴配合物,应用于巴豆醛催化氧化制备巴豆酸的研究[8]表明:在巴豆醛11󰀁5mL、反应温度为25󰀁、氧气流量为60mL󰀁min、反应时间为6h、V(苯)󰀁V(巴豆醛)=2󰀁6󰀁1、催化剂用量为0󰀁126g条件下,巴豆酸的收率为70󰀁7%,催化剂可重复使用5次。这种催化剂具有灵活的长链结构,能够克服高聚物的微环境给催化剂活性部位带来的影响,具有较高的活性,同时使用次数高,具有较高的反应活性,且便于分离,具有强的机械强度和使用寿命,缺点是催化剂难制备。

使用活性炭负载金属Pd可作为氧化制备羧酸[9],如丙烯酸、巴豆酸、柠檬酸、异丁烯酸等的催化剂,以氧气为氧化剂,在碱性溶液中低温反应。文献中主要讲述了柠檬醛制备柠檬酸的合成过程。该-1

[7]

法同样可用于巴豆醛氧化制备巴豆酸。但该法需要用到NaOH,若是用于巴豆醛的制备则容易发生巴豆醛的自缩合副反应,影响产率,反应效果不好。这种类型催化剂的优点是反应工艺简单,价廉

且性能稳定,后处理工序简单,催化剂可重复使用次数高。缺点是催化剂制备较为麻烦,催化剂含量较难控制。

1󰀁3󰀁酸催化氧化法

罗马尼亚专利中[10]提到用H3PO4作为巴豆醛氧化制备巴豆酸的催化剂。文中巴豆醛纯度在95%~99%之间,催化剂󰀁巴豆醛=1󰀁2200~2800,反应温度为35~45󰀁,时间6~10h,氧气通入量为14~20L󰀁h-1,可得到巴豆醛的转化率为78%~80%。该法以磷酸作为催化剂,催化剂用量很少,催化剂易得,为均相催化,催化效果好,工艺简单,所得产品纯度高。由于反应温度低,且为酸性催化,巴豆醛不易聚合。

2󰀁过氧化物氧化法

以醋酸锰为催化剂,巴豆醛为原料,过氧乙酸为氧化剂制备巴豆酸的研究表明,巴豆醛与过氧乙酸摩尔比为1󰀁1󰀁3,醋酸锰用量为2󰀁5%(相对于巴豆醛),过氧乙酸的浓度为15%,10󰀁温度下反应6h,收率达到60%以上。文献中以过氧乙酸为氧化剂,均相反应,反应效果好,得到的产品纯度高。

日本专利[12]也使用过氧羧酸,如上面提到的过氧乙酸,还有过氧丙酸、过氧丁酸等为氧化剂,在有机酸锰盐(如硫氰酸锰)存在下氧化巴豆醛得到巴豆酸。反应温度为10~40󰀁,催化剂用量为0󰀁1%~1󰀁0%。该反应有高的选择性和较高的产率。

使用过氧化镍的碱溶液也可把巴豆醛氧化为巴豆酸。专利[13]中提到水与巴豆醛以1󰀁1~12󰀁1的比例放入反应器中,剧烈搅拌使巴豆醛乳化,加热到30~35󰀁,再加入15%~25%的过氧化镍碱溶液,待催化剂由黑色变成暗绿色,反应完毕,反应需时2~3h,理论产率为85%。

[11]

3󰀁结语

由于空气或氧气价格较为低廉,研究及应用都以氧气作为氧化剂居多。但以过氧化物为氧化剂的方法反应温度低,条件易于控制,这是其优点。

目前,国内关于巴豆酸合成的专利少,催化剂种类比较单调。相对来说,国外关于巴豆酸的专利及󰀁22󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁化󰀁工󰀁技󰀁术󰀁与󰀁开󰀁发󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第36卷方法比较多。但总的来说,反应的产率都不太高,催化剂及氧化剂方面都仍然有很大的发展空间。参考文献:

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SynthesisDevelopmentofCrotonicAcidbyOxidationofCrotonaldehyde

XIEXue-zhen,SUTao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

Abstract:Thesynthesisdevelopmentofcrotonicacidbyoxidationofcrotonaldehydewasreviewed.Theoxidantincludedoxygenandperoxideandthecatalystsincludedsilverpowder,Cochelate,activemanganesedioxide,manganeseacetateandpotassiumpermanganate,phosphoricacidandpalladium.Butalltheyieldsofthesecata-lystswerenothighandmorecatalystsandoxidantscouldberesearch.Keywords:crotonaldehyde;crotonicacid;oxidation;catalyst

(上接第13页)

ProductDistributionandCatalystProgressof󰀁-PineneCatalyticIsomerization

WANGPeng,LINing,JIANGXi-fu

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,GuilinInstituteofTechnology,Guilin541004,China)

Abstract:Theproductsofthealpha-pinenecatalyticisomerization,andtheresearchprogressofthecatalystsap-pliedinthe󰀁-pinenecatalyticisomerizationreactioninrecentyears,includedSO42+/MxOy,zeoliteandhetero-ployacid,werereviewed.Keywords:󰀁-pinene;catalyticisomerization;SO42+/MxOy;zeolite;heteroployacid