(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111900065 A(43)申请公布日 2020.11.06
(21)申请号 202010758240.3(22)申请日 2020.07.31
(71)申请人 兰州空间技术物理研究所
地址 730000 甘肃省兰州市城关区飞雁街
100号兰州空间技术物理研究所
申请人 电子科技大学(72)发明人 谷增杰 祁康成 雷李杨霞
王小菊 杨威 曹贵川 (74)专利代理机构 成都点睛专利代理事务所
(普通合伙) 51232
代理人 霍淑利(51)Int.Cl.
H01J 1/304(2006.01)H01J 9/02(2006.01)C01B 32/158(2017.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种具有强粘附性的碳纳米管浆料及其制备方法(57)摘要
本发明涉及一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，包括如下质量百分比的原料：第一混合溶剂89％‑95％和经过研磨分散处理的碳纳米管5％‑11％；所述第一混合溶剂包括如下质量百分比的原料：第二混合溶剂50％‑70％、三氧化二铁9％‑20％、分散剂0.31％‑0.62％、流平剂0.05％‑0.1％、表面活化剂0.02％‑0.04％和粘结剂14％‑28％；其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7‑11。本发明提供的碳纳米管浆料，有效解决了传统碳纳米管浆料对玻璃基底粘附性差、易剐蹭、高压下易打火放电烧蚀脱落的问题，大大提升了浆料对玻璃基板的粘附性，该浆料适用于在以玻璃材料，如ITO玻璃为基底上制备粘附性强的碳纳米管涂层。此外，本发明还涉及一种具有强粘附性的碳纳米管浆料的制备方法。
CN 111900065 ACN 111900065 A
权 利 要 求 书
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1.一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：第一混合溶剂89％-95％和经过研磨分散处理的碳纳米管5％-11％；
所述第一混合溶剂包括如下质量百分比的原料：第二混合溶剂50％-70％、三氧化二铁9％-20％、分散剂0.31％-0.62％、流平剂0.05％-0.1％、表面活化剂0.02％-0.04％和粘结剂14％-28％；其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7-11。
2.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述三氧化二铁为三氧化二铁粉末。
3.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述分散剂为甲基木质素钠或木质素磺酸钙钠。
4.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述流平剂为乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述表面活化剂为非离子型表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述解胶剂为氨水。
7.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述粘结剂为硅酸钠和硅酸钾。
8.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，其特征在于，所述碳纳米管为选自电弧放电法、激光烧蚀法、固相热解法、电解法、化学气相沉积法中任一种方法制备的单臂碳纳米管或多臂碳纳米管的任意一种。
9.一种具有强粘附性的碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配置第一混合溶剂：将质量百分比为50％-70％的第二混合溶剂、9％-20％的三氧化二铁、0.31％-0.62％的分散剂、0.05％-0.1％的流平剂、0.02％-0.04％的表面活化剂和14％-28％的粘结剂加入搅拌器中进行第一混合处理，获得第一混合溶剂，其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7-11；
配置碳纳米管浆料：将质量百分比为89％-95％的所述第一混合溶剂和质量百分比为5％-11％的经过研磨分散处理的碳纳米管加入搅拌器中进行第二混合处理，获得所述碳纳米管浆料。
10.根据权利要求1所述的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于，所述第一混合处理包括在所述搅拌器中水浴加热并搅拌，其中所述搅拌器的转速为800-1000r/min，水浴加热的温度为60-80℃，搅拌的时间为1-2h。
和/或，所述第二混合处理包括在所述搅拌器中水浴加热并搅拌，其中所述搅拌器的转速为800-1000r/min，水浴加热的温度为60-80℃，搅拌的时间为2-4h。
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CN 111900065 A
说 明 书
一种具有强粘附性的碳纳米管浆料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于碳纳米管浆料技术领域，具体涉及一种具有强粘附性的碳纳米管浆料及其制备方法。
背景技术
[0002]碳纳米管具有独特的一维纳米结构，且比表面积大，机械强度高，化学性质稳定，轴向良好的导电性，且利于电子运输，纳米尺度的尖端和管壁的缺陷都形成良好的电子发射端，是最有潜力的场发射阴极材料。在制备碳纳米管涂层时，使用传统配方的碳纳米管浆料对基底的粘附性较弱，易被剐蹭磨损。因此，制备一种对基底具有强粘附性的碳纳米管浆料是解决以上问题的关键。
发明内容
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的传统浆料在基底上附着力差，易剐蹭的问题，提供一种具有强粘附性的碳纳米管浆料及其制备方法。[0004]为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，包括如下质量百分比的原料：第一混合溶剂89％-95％和经过研磨分散处理的碳纳米管5％-11％；
[0005]所述第一混合溶剂包括如下质量百分比的原料：第二混合溶剂50％-70％、三氧化二铁9％-20％、分散剂0.31％-0.62％、流平剂0.05％-0.1％、表面活化剂0.02％-0.04％和粘结剂14％-28％；其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7-11。
[0006]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。[0007]进一步的，所述三氧化二铁为三氧化二铁粉末。[0008]进一步的，所述分散剂为木质素磺酸盐类。[0009]进一步的，所述分散剂为甲基木质素钠(CMC)或木质素磺酸钙钠(C-21)。[0010]进一步的，所述流平剂为乙二醇。[0011]进一步的，所述表面活化剂为非离子型表面活性剂。[0012]进一步的，所述非离子型表面活性剂为吐温-20或吐温-80。[0013]进一步的，所述解胶剂为氨水。[0014]进一步的，所述解胶剂使所述去离子水的PH值为10。[0015]进一步的，所述粘结剂为硅酸钠和硅酸钾。[0016]进一步的，所述碳纳米管为选自电弧放电法、激光烧蚀法、固相热解法、电解法、化学气相沉积法中任一种方法制备的单臂或多臂碳纳米管的任意一种。[0017]进一步的，所述研磨分散处理采用研磨钵或球磨机。[0018]为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种具有强粘附性的碳纳米管浆料的制备方法，包括以下步骤：
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CN 111900065 A[0019]
说 明 书
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配置第一混合溶剂：将质量百分比为50％-70％的第二混合溶剂、9％-20％的三氧
化二铁、0.31％-0.62％的分散剂、0.05％-0.1％的流平剂、0.02％-0.04％的表面活化剂和14％-28％的粘结剂加入搅拌器中进行第一混合处理，获得第一混合溶剂，其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7-11；[0020]配置碳纳米管浆料：将质量百分比为89％-95％的所述第一混合溶剂和质量百分比为5％-11％的经过研磨分散处理的碳纳米管加入搅拌器中进行第二混合处理，获得所述碳纳米管浆料。
[0021]进一步的，所述第一混合处理包括在所述搅拌器中水浴加热并搅拌，其中所述搅拌器的转速为800-1000r/min，水浴加热的温度为60-80℃，搅拌的时间为1-2h。[0022]和/或，所述第二混合处理包括在所述搅拌器中水浴加热并搅拌，其中所述搅拌器的转速为800-1000r/min，水浴加热的温度为60-80℃，搅拌的时间为2-4h。[0023]进一步的，所述搅拌器为恒温加热磁力搅拌器。[0024]进一步的，所述恒温加热磁力搅拌器的型号为DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。
[0025]本发明的有益效果是：本发明的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，主要利用粘结剂与基底进一步发生化学键合，生成的产物沉积在孔隙中和基底牢固结合，使碳纳米管浆料制备的涂层与基底间产生足够的附着力，大大提升了碳纳米管浆料对基底的粘附性，此外，三氧化二铁的添加使得CNTs粒子带有阳性，解胶剂使去离子水呈碱性，使得同性电荷互斥，防止胶粒聚集沉淀；分散剂和表面活化剂包裹住CNTs分子，使其分散均匀并且由疏水变亲水性；流平剂使得涂层表面更加平整。综上，这种强粘附性的碳纳米管浆料克服了传统碳纳米管浆料对基底粘附性差、易剐蹭、高压下易打火放电烧蚀脱落的问题。该浆料适用于在以玻璃材料，如ITO玻璃为基底上制备粘附性强的碳纳米管涂层。附图说明
[0026]图1为基于本发明实施例1的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料制备的场发射阴极，经发射后的表面形貌SEM图；
[0027]图2为基于传统的碳纳米管浆料制备的场发射阴极，经发射后的表面形貌SEM图。具体实施方式
[0028]以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0029]本发明第一方面提供了一种具有强粘附性的碳纳米管浆料，包括如下质量百分比的原料：第一混合溶剂89％-95％和经过研磨分散处理的碳纳米管5％-11％；[0030]所述第一混合溶剂包括如下质量百分比的原料：第二混合溶剂50％-70％、三氧化二铁9％-20％、分散剂0.31％-0.62％、流平剂0.05％-0.1％、表面活化剂0.02％-0.04％和粘结剂14％-28％；其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7-11。[0031]可选地，所述三氧化二铁为三氧化二铁粉末。[0032]可选地，所述分散剂为木质素磺酸盐类。
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CN 111900065 A[0033]
说 明 书
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可选地，所述分散剂为甲基木质素钠(CMC)或木质素磺酸钙钠(C-21)。
[0034]可选地，所述流平剂为乙二醇。[0035]可选地，所述表面活化剂为非离子型表面活性剂。[0036]可选地，所述非离子型表面活性剂为吐温-20或吐温-80。[0037]可选地，所述解胶剂为氨水。[0038]可选地，所述解胶剂使所述去离子水的PH值为10。[0039]可选地，所述粘结剂为硅酸钠和硅酸钾。[0040]可选地，所述碳纳米管为选自电弧放电法、激光烧蚀法、固相热解法、电解法、化学气相沉积法中任一种方法制备的单臂或多臂碳纳米管的任意一种。[0041]可选地，所述研磨分散处理采用研磨钵或球磨机。
[0042]本发明第二方面提供了一种具有强粘附性的碳纳米管浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0043]配置第一混合溶剂：将质量百分比为50％-70％的第二混合溶剂、9％-20％的三氧化二铁、0.31％-0.62％的分散剂、0.05％-0.1％的流平剂、0.02％-0.04％的表面活化剂和14％-28％的粘结剂加入搅拌器中进行第一混合处理，获得第一混合溶剂，其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为7-11；[0044]配置碳纳米管浆料：将质量百分比为89％-95％的所述第一混合溶剂和质量百分比为5％-11％的经过研磨分散处理的碳纳米管加入搅拌器中进行第二混合处理，获得所述碳纳米管浆料。[0045]可选地，所述第一混合处理包括在所述搅拌器中水浴加热并搅拌，其中所述搅拌器的转速为800-1000r/min，水浴加热的温度为60-80℃，搅拌的时间为1-2h。[0046]和/或，所述第二混合处理包括在所述搅拌器中水浴加热并搅拌，其中所述搅拌器的转速为800-1000r/min，水浴加热的温度为60-80℃，搅拌的时间为2-4h。[0047]可选地，所述搅拌器为恒温加热磁力搅拌器。[0048]可选地，所述恒温加热磁力搅拌器的型号为DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。[0049]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。[0050]实施例1
[0051]按如下质量百分比配置碳纳米管浆料：碳纳米管5.84％，第一混合溶剂94.16％；第一混合溶剂按如下质量百分比配置：第二混合溶剂69.77％，三氧化二铁9.85％，分散剂0.31％，流平剂0.05％，表面活化剂0.02％，粘结剂14.16％，其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为10。[0052]优选地，将19.68g的三氧化二铁、0.62g的CMC、0.04g的吐温-80、28.28g的硅酸钾、0.1g的乙二醇、用氨水调制的PH＝10的145.8g的去离子水混合并放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，转速为860r/min，水浴60℃加热并搅拌30min致溶液澄清透明，得到第一混合溶剂；
[0053]取出18.34g的所述第一混合溶剂待用；
[0054]将1.166g的单臂碳纳米管用玛瑙研钵手动研磨5min后，与18.34g的所述第一混合溶剂混合，继续使用集热式恒温加热磁力搅拌器，转速为1000r/min，水浴60℃加热并搅拌2h，得到最终具有强粘附性的碳纳米管浆料。
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CN 111900065 A[0055]
说 明 书
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图1和图2示出的分别为基于本发明实施例1的一种具有强粘附性的碳纳米管浆料
和基于传统的碳纳米管浆料在ITO基底上制备出的碳纳米管场发射阴极，在相同场发射测试后的表面形貌SEM图，由图1和图2可知，同等发射条件下，采用传统的碳纳米管浆料所制备的碳纳米管场发射阴极，明显出现大量裂纹，脱落明显；而采用本发明的一种强粘附性的碳纳米管浆料所制备的碳纳米管场发射阴极，脱落剐蹭现象不明显，粘附性更强。[0056]实施例2：
[0057]按如下质量百分比配置碳纳米管浆料：碳纳米管10.56％，第一混合溶剂89.44％；第一混合溶剂按如下质量百分比配置：第二混合溶剂50％，三氧化二铁18.68％，分散剂0.62％，流平剂0.1％，表面活化剂0.04％，粘结剂20％，其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为10。[0058]优选地，将18.68g的三氧化二铁、0.62g的CMC、0.04g的吐温-80、20g的硅酸钾、0.1g的乙二醇、用氨水调制的PH＝10的50g的去离子水混合并放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，转速为860r/min，水浴60℃加热并搅拌30min致溶液澄清透明，得到第一混合溶剂；[0059]取出8.944g的所述第一混合溶剂待用；
[0060]将1.056g的单臂碳纳米管用玛瑙研钵手动研磨5min后，与8.944g的所述第一混合溶剂混合，继续使用集热式恒温加热磁力搅拌器，转速为1000r/min，水浴60℃加热并搅拌2h，得到最终具有强粘附性的碳纳米管浆料。[0061]实施例3：
[0062]按如下质量百分比配置碳纳米管浆料：碳纳米管8.35％，第一混合溶剂91.65％；第一混合溶剂按如下质量百分比配置：第二混合溶剂58％，三氧化二铁13.07％，分散剂0.48％，流平剂0.07％，表面活化剂0.03％，粘结剂20％，其中，所述第二混合溶剂包括解胶剂和去离子水，所述解胶剂使所述第二混合溶剂的PH值为10。[0063]优选地，将13.07g的三氧化二铁、0.48g的CMC、0.03g的吐温-80、20g的硅酸钾、0.1g的乙二醇、用氨水调制的PH＝10的58g的去离子水混合并放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，转速为860r/min，水浴60℃加热并搅拌30min致溶液澄清透明，得到第一混合溶剂；[0064]取出18.33g的所述第一混合溶剂待用；
[0065]将1.67g的单臂碳纳米管用玛瑙研钵手动研磨5min后，与18.33g的所述第一混合溶剂混合，继续使用集热式恒温加热磁力搅拌器，转速为1000r/min，水浴60℃加热并搅拌2h，得到最终具有强粘附性的碳纳米管浆料。[0066]本发明提供的碳纳米管浆料，有效解决了传统碳纳米管浆料对玻璃基底粘附性差、易剐蹭、高压下易打火放电烧蚀脱落的问题，大大提升了浆料对玻璃基板的粘附性，该浆料适用于在以玻璃材料，如ITO玻璃为基底上制备粘附性强的碳纳米管涂层。[0067]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。[0068]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
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说 明 书
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必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0069]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图1
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说 明 书 附 图
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