第２７卷第１期 天津化工 Ｖｏ１．２９ Ｎｏ．１ ２０１３年１月 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊａｎ．２０１３ ・科技论文・ ２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶精馏过程的研究 贾鹏飞’，唐恒丹’，王吉红’，曾爱武 （１．天津天大天久科技股份有限公司，天津３０００７２；２．化学工程联合国家重点实验室，天津３０００７２） 摘要：采用高效０环填料塔，通过真空精馏的方法精制提纯２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶粗品，产品 纯度达到９９％以上，瞬时纯度可以达到９９．３％，最高收率在７５％ｖｙＺ上。通过对该产品的间歇蒸馏过程 的研究，得到了适宜的操作条件：压力Ｐ＝１０ｋＰａ－３０ｋＰａ，回流比Ｒ＝１０－３０。试验证实采用变操作参数 的分批精馏操作有利于提高产品的质量和收率。 关键词：２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶；２一氯一５一三氟甲基吡啶；精馏 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１３．０１．００５ 中图分类号：ＴＱ４２０．６ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０１３）０１—００１３—０３ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－－－５－ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ＪＩＡ Ｐｅｎｇ－ｆｅｉ ，ＴＡＮＧ Ｈｅｎｇ－ｄａｎ ，ＷＡＮＧ Ｊｉ－ｈｏｎｇ ，ＺＥＮＧ Ａｉ－ｗｕ （ ．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：２，３一Ｄｉｃｈ１０ｒｏ一５一ｔｒｉｎｕ０ｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ ｉｓ ｒｅｃｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｐａｃｋｅｄ ｔｏｗｅｒ ｗｉｔｈ ０ ｆｉｌｌｅｒ．ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｐｕｒｉｔｙ ｉｓ ｏｖｅｒ ９９％，９９－３％ａｔ ｉｎｓｔａｎｔ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｉｓ ｏｖｅｒ ７５％．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｂｌｅ ｂａｔｃｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｓ ｌＯｋＰａ－ ３０ｋＰａ，ｔｈｅ ｒｅｆｕｘ ｒａｔｉｏ ｉｓ ４－１ ２，Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｂｌｅ ｂａｔｃｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５－ｔｒｉｌｆｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；２－ｃｈｌｏｒｏ一５一ｔｒｉｎｕ０ｒ０ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶是以３一甲基吡啶为 的精馏塔的分离能力不足，造成产品纯度较低；另 原料合成出的一种非常有应用价值的有机中间体， 一方面，生产厂家将２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶产 已广泛应用于农药、医药、精细化工等领域。在农药 品大多作为本企业下游产品的原料使用，往往会降 方面２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶是生产高效杀虫剂 低对２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶产品的纯度要求。 定虫隆、高效除草剂吡氟氯禾灵和高效杀菌剂氟啶 由于２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶的物理化学性 胺等品种的关键中间体ｌ１１。２，３一二氯一５一三氟甲基吡 质基等础数据的不足，很难进行精馏过程的理论模 啶合成的农药在美国、西欧等已上升为除草剂、杀 拟计算。为了得到工业生产装置的设计基础数据， 虫剂的骨干品种，而我国对这种高效、低用量农药 我们对２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶产品的精馏提纯 中间体的研制步伐缓慢，影响了新农药的开发和工 过程进行了试验研究。 业化【 。 在合成２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶的工艺路线 中，由于要进行氟代和氯代过程，原料发生副反应 的几率较大，造成产品的纯度不高，大多在９９％以 收稿日期：２０１２—０７—２０ 作者简介：贾鹏飞（１９８４一），男，硕士，工程师，主要从事传质与分离 下。一方面受传统蒸馏技术和设备的局限，所设计 过程的研究、化工过程的开发与设计。 １４ 天津化工 ２０１３年１月 １试验 １．１原料 ２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶的粗品由山东某厂 提供，其中２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶含量约７４％ （质量分数，下同），重杂质包括２，３，６一三氯一５一三氟 甲基吡啶等，约占３％，轻杂质包括２一氟一５一三氟甲 基吡啶和２一氯一５一三氟甲基吡啶，约占２３％。 １．２分析方法 采用安捷伦７８９０气相色谱仪，色谱柱类型为 ＤＢ一１７，柱规格０．３２ ｍｉｎｘ６０ ｍｘ０．２５ Ｉｘｍ，检测器采 用ＦＩＤ，色谱柱温度为１５０￣Ｃ，气化室和检测器的温 度均为２５０％，进样器为分流形式，分流比为ｌ：１００， 色谱进样量为０．２１ｘＬ，柱头压为１０ｐｓｉ，载气为氮气， 氢气流量为３０ｍＬ／ｍｉｎ，空气流量为３５０ ｍＬ／ｍｉｎ，色 谱图积分方法采用面积归一法。 １．３实验装置 实验装置如图１所示。试验塔采用２５ｍｍ× １４００ｍｍ的填料精馏塔，内装不锈钢０网环。塔釜容 积为５００ｍＬ，采用电加热，塔身镀膜通电保温，均由 Ａ１人工智能调节器控制，真空泵型号为２ＺＸ一１。 １一电热包；２一测压口；３一精馏主塔；４一出料１：３；５一回流比 控制器釜测温热电偶；６一摆锤；７一真空泵接口；８一塔顶测 温口；塔头；９一塔头；１Ｏ一塔釜测温１：３；ｌ１一精馏釜 图１ 间歇精馏装置图 １．４操作过程 试验开始时，首先对塔釜加热，全回流操作进 行１ｈ后，精馏操作进入馏出轻组分的第一个采出 阶段。当分析结果显示馏出物中２，３一二氯一５一三氟 甲基吡啶的含量大于９９％（质量分数，下同）时，将接 收罐切换到产品罐，这时操作进入第二个阶段。当 分析结果显示馏出物中２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶 含量小于９９％时，停止向产品罐中采出。然后更换 接收罐，进入第三个馏出阶段，直到馏出物中２，３一 二氯一５一三氟甲基吡啶的含量小于２０％或蒸发量明 显过低时，停止蒸馏操作。接收产品阶段前后两个 过渡段的馏出物和下一批原料进行混合后可以一 起加入蒸馏釜，进行下一批的蒸馏操作。 ２试验结果与讨论 ２．１塔内温度的变化 间歇精馏过程是一个不稳态过程，从蒸馏的初 始阶段到终止阶段，塔身各部位的组分含量和温度 都是随时间（ｔ）变化的。在精馏的初始阶段，首先蒸 出的是轻组分。经过多次的精馏试验，证实精馏初 期的适宜塔内压力强为３０ｋＰａ。当塔内压强为 ３０ｋＰａ时。轻组分的馏出温度约为８０℃～１Ｏ５ 。为使 蒸馏温度（Ｔ）不致上升的过高，在收集产品前和收 集产品时，将塔内压强控制为１０ｋＰａ。精馏过程的塔 顶、塔釜温度变化如图２所示。 时间／ｈ 图２塔顶、塔釜温度变化曲线 ２．２操作压力和回流比的变化 研究表明，变压力的精馏操作可以提高产品的 收率，缩短操作周期。同时变压力的操作还有利于 精馏初期轻组分的收集，并且避免蒸馏末期釜温过 高而使物料产生热敏结焦等反应。因此，本蒸馏试 验采用的是变压力的精馏操作方法，逐步提高操作 真空度。试验过程中证实，各馏出阶段回流比对产 品的纯度和收率影响很大。精馏初期，如果前馏分 第２７卷第１期 侯芳菲：毛细管电泳在化妆品检测中的应用 馏出阶段的回流比较小，对产品的收率会产生较大 操作过程盼 据表略）表明，２， 影响。主要原因是轻组分中的杂质种类较多，并且 杂质与２，３一二氯一５一三氟甲基吡啶的沸点接近，难 于分离。各阶段压力和回流比（Ｒ）的变化情况见下 图３。由图中可以看出，在精馏初期适宜的回流比为 １０ ２０，进人产品段后回流比可以降到ｌ５左右。 ３一二氯一５一三氟甲基吡啶组分的蒸馏损失不大，２，３一 二氯一５一三氟甲基吡啶的蒸出率超过９０％，由于釜残 液无法用色谱分析，很难得到其中产品组分的准确 含量。经称重计算总物料平衡误差约在３％。 囝 皿船｛ 时间，ｈ 图４精馏曲线 时Ｉ司／ｈ 图３操作压力与回流比变化曲线 ３结论 试验结果表明，通过真空精馏的方法将２，３一二 氯一５一三氟甲基吡啶粗品精制到９９％以上，瞬时最 高含量可达９９．３％；适宜的操作条件为压力Ｐ＝１０～ ３０ｋＰａ，回流比Ｒ＝１０～３０；采用变压强、变回流比的分 ２．３精馏过程各组分的含量变化曲线 在适宜的操作条件下，前馏份采出阶段塔内操 作压力为３０ｋＰａ，Ｒ＝１０—２０；在馏出产品阶段塔内压 强为１０ｋＰａ，Ｒ＝３０～１５。试验条件下，得到纯度大于 ９９％的产品收率最高可达７５％。精馏曲线如图 ４所示。由图可以看出，在精馏的初期，关键是 要在分离出２一氯一５一三氟甲基吡啶等轻组分的 同时，应该严格控制２，３一二氯一５一三氟甲基吡 批精馏操作策略有利于提高产品的收率和质量；试 验条件下最高收率可达７５％以上；试验过程的物料 平衡数据表明，组分的蒸馏损失不大，蒸出率超过 ９０％ 啶在前馏份中的含量。在高纯２，３一二氯一５一三 氟甲基吡啶产品馏出的后期，则主要是控制等２，３， ６一三氯一５一三氟甲基吡啶重杂质不被蒸出。精馏曲 线如图４所示。 ２．４实验过程物料衡算 参考文献： ［１］袁其亮，沈德隆，卢鑫鑫，付庆．２，３ 二氯一５一三氟甲基吡啶的合成 方法评述ｌＪ１．现代农药，２００６，４：８－１２． ［２１焦素霞，周梁，陈美玲ｌ２，３一二氯一５． 三氟甲基吡啶的合成研究河北化工，２００３，３：２４—２５． 一＋ ＋。十 ＋ ＋。＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋。＋ ＋。＋。＋。＋”＋ ＋ ＋ ＋。＋ 、 ［Ｊ】 中国化工装备百强 ｛十 术相结合的科研创新体系，依托引进的德国先进粉体技术，吸收； 消化再创新，创造出多项独有知识产权和国内领先并达到国际先｛ 进水平的技术和产品。成功推出了具有高技术含量的ＣＷＭ超级涡； 流磨，ＣＷＪ超微粉碎机，ＣＧＭ１ ００Ｏ型超细辊压磨，ＨｗＶ旋风磨和 ＨＴＣ涡轮分级机街道系列超微粉碎设备，将粉碎细度提升到微； 米、亚微米级乃至纳米级，在粉体行业打出了响当当的“丰利”品 牌；浙江丰利“超微粉碎设备”是我国粉碎设备行业首家荣获省级； 名牌产品，实现了零的突破。其中新一代超微粉碎设备——ＨＴＨ冲； 击磨、Ｇｄ Ｆ干燥超微粉碎等十多项高新技术产品，被确认为国家重； 大产业技术开发专项、国家重点新产品和国家火炬项目，成为我国 高端粉碎设备的代表。“废塑料复合材料回收处理成套设备”项目； 进入《环保装备“十二五”发展规划》；“废塑料基复合材料粉体法综 合利用装备”入选２Ｏ１ ２浙江省装备制造业重点领域首台（套）。各ｉ 类超微粉碎设备广泛适用于化工、农药、无机盐、染（颜）料、医药、 食品、生物、非金属矿、有色金属、电子科技、新材料、塑料、烟草、饲ｊ 料、陶瓷、建材、环保等各个行业的不同领域。（吴红富） ｉ