2008年2月16-20页
世界科技研究与发展
WORLDSCI2TECHR&D
Vol.30No.1
Feb.2008pp.16-20
含硼资源开发的有关相化学研究进展
孟令宗
1,2
3
邓天龙
133
(1.中国科学院盐湖研究所,西宁810008;2.中国科学院研究生院,北京100039)
摘 要:相平衡与相图是盐湖卤水资源开发利用的理论依据,本文重点归纳总结了含硼资源开发的有关相化学研究进展,内容主要包括硼酸和硼酸盐体系的稳定相平衡、硼酸盐体系的介稳相平衡及含硼水盐体系溶解度理论计算的研究现状,重点总结了我国卤水中硼资源和硼矿资源开发利用的有关相平衡研究现状,指出了存在的主要问题和发展方向。关键词:卤水体系;相平衡;硼酸;硼酸盐;Pitzer模型中图分类号:TQ3161241 文献标识码:A
ProgressesonPhaseChemistryfortheBoronResourceDevelopmentMENGLingzong1,2 DENGTianlong13
33(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008;
2.GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039)
Abstract:Thephaseequilibriaandphasediagramsarethetheoryfoundationfortheexploitationofbrineresourcesonsaltlakes.Inthepa2
per,theprogressesonthephasechemistryofbrinesystemfortheboronresourcedevelopmentcorrespondingtothestablephaseequilibriumofthebrinesystemwiththecomponentseitherboronacidorborate,themeta2stablesystemofbrinesystemcontainingborate,andthecalculatedsolubilityofthebrinesystemwiththecomponentofboronwerereviewedindetails,andtheprogressesonphaseequilibriaforthedevelopmentofboronresourcefromthebrineandmineralofourcountrywerebrieflyreviewed.Theproblemsexistedatpresentandthenewtrendsinthefuturewerealsopointedout.
Keywords:brinesystem;phaseequilibrium;boronacid;borate;pitzermodeling
1 引言
我国青藏高原拥有丰富的盐湖资源,特别是盐湖卤水中以硼、锂浓度高而闻名于世[1,2]。西藏、青海等地盐湖的硼酸盐类矿物种类多,是我国著名的硼酸盐盐湖沉积区;近年来,相继在四川盆地、柴达木盆地发现具有富硼资源的地下卤水和油田水。这些资源的有效开发利用将有助于弥补我国固体硼矿资源量的不足。众所周知,卤水相平衡与相图对盐湖化工具有重要的指导作用,我国科技工作者已针对卤水硼酸盐化学开展了大量的研究工作,为含硼卤水资源的开发提供了重要的基础数据。本文主要针对国内外含硼卤水体系相化学研究,着重归纳总结了硼酸和硼酸盐体系的稳定相平衡、硼酸盐体系介稳相平衡研究及含硼卤水体系溶解度理论预测的研究进展。
表1 硼酸体系的稳定相平衡
Table1 Thestablephaseequilibriumbrinesystemcontainingboronacid
多元体系
-H+,Na+//Cl-,OH-,BO3-H2O3
温度/℃
353535,7535
参考文献
[3][3][3][3][3][4][7][8][9][10,11][12]
HHH
+
-,K//Cl,OH,BO3-H2O3
++-2-3-,Na//Cl,SO4,BO3-H2O+-3-,K+//Cl-,SO2-H2O4,BO3
+--
--3-H+,Na+//SO2-H2O4,OH,BO3
20.5,23.5,28.5,35
252525,1002525,10025,100
H,Mg
+
+2++
,Ca
2+-
//Cl
-SO24
-
-,BO33
-H2O
Na,K//Cl,
-H3BO3-H2O
H3BO3-Na2SO4-NaCl-H2OH3BO3-NaCl-MgCl2-H2OH3BO3-MgSO4-MgCl2-H2OH3BO3-MgSO4-Mg(NO3)2-H2O
Na2SO4-NaCl-H2O体系
[8]
,并应用Pitzer模型预测体系计
2 硼酸体系的稳定相平衡研究
硼酸是盐湖化工中主要的硼产品之一,早在20世纪初,
TeepleJE
[3]
算了25℃和100℃的溶解度,计算值与实验结果吻合,在此基础上,制订了硼砂酸化制取硼酸工艺,发现循环使用氯化钠作盐析剂,可实现硼酸和硫酸钠的完全分离[13]。曹吉林等[9]研究了H3BO3-NaCl-MgCl2-H2O体系相平衡,并应用于西藏钠硼镁矿的盐酸分解生产硼酸工艺制订,经实验考核表明,该工艺合理可行。针对辽宁翁泉沟硼镁铁矿的开发利用,曹吉林等分别研究了25℃和100℃H3BO3-MgSO4-MgCl2-H2O体系H2O体系相关系
[10,11]
、ГрушвицкийBE等
[4]
就对含H3BO3体系展开
[5,6]
了大量的研究,并有专著或收撰成册体系见表1。
。上世纪90年代
后,含H3BO3体系的相化学研究取得快速发展,已见报导的
近年来,曹吉林等分别研究了25℃Na+,K+//Cl-,
SO4
2-
-H3BO3-H2O体系
[7]
和25℃、100℃时H3BO3-
和H3BO3-MgSO4-Mg(NO3)2-
[12]
,并以此为依据制订了硫酸酸法浸矿,发
(40773045)、中科院百人计划
(056051057)、博士点基金(20060616004)资助。
33通讯作者:邓天龙,研究员,博士生导师,E-mail:tldeng@isl.ac.cn
3资助项目:国家自然科学基金
现在含H3BO3-MgSO4的浸出溶液中,以MgCl2或Mg
(NO3)2作为盐析剂,制订100℃蒸发结晶MgSO4・H2O、和25℃冷析H3BO3的两步法生产硼酸工艺,为成功分离制取H3BO3奠定了坚实的基础。
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2008年2月
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化学工业
3 硼酸盐体系的稳定相平衡研究
3.1 硼酸根的存在形式
Na2B4O7对Li2B4O7有增溶作用;在含Na2B4O7、K2B4O7体系
中,K2B4O7对Na2B4O7有增溶作用;含Li2B4O7、K2B4O7体系中,它们相互具有增溶作用。含K2CO3的体系中,由于
K2CO3的浓度大,对其它盐具有强烈的盐析作用,而氯化物
高世扬等[14]曾采用盐酸滴定含硼的浓缩卤水,并对得到的盐酸-pH滴定曲线进行定量计算,发现浓缩盐卤中硼酸盐是以四硼酸镁的“综合统计”形式存在。在此基础上,李军等[15]进一步系统研究了合成单硼、二硼、三硼、四硼、五硼和六硼氧酸盐固体的FT-IR光谱和Raman光谱,并对多聚硼氧酸盐中的硼氧配阴离子的振动模式进行了归属,指出溶液中硼酸根的存在形式主要与水溶液pH、含硼量和阳离子浓度有关,较好地揭示了水溶液硼氧配阴离子的形态和相互作用机理。夏树屏等[16]根据硼酸盐红外光谱的谱带位置,对硼氧酸盐中的硼氧结构基团及其红外光谱进行比对研究,指出可以判定硼是以三配位或是四配位的硼氧基团或更复杂的多聚硼氧阴离子形式存在。3.2 硼酸盐体系的稳定相平衡研究盐对硼酸盐亦具有一定的盐析作用。④由于镁硼酸盐在溶液中易发生物相转化,关于镁硼酸盐体系的研究报导甚少。
表2 四硼酸盐的五元体系稳定相平衡
Table2 Thestablephaseequilibriumofthequinarysystemcontaining
-B4O27
五元体系-2-Na,Mg//Cl,SO2-H2O4,B4O7++-2-2-Na,K//Cl,SO4,B4O7-H2O
--2-Li+/Cl-,CO2O2-H2O3,S4,B4O7
++2-2--Li,Na/CO3,B4O7,Cl-H2O
-Li+,Na+,K+/Cl-,B4O2-H2O7
-2-Na+,Li+,K+/CO2-H2O3,B4O7
++-2-2-Li,K/Cl,B4O7,CO3-H2O
-Li+,Mg2+/Cl-,SO24,Borate-H2O
-2-Li+,Na+,K+/CO2-H2O3,B4O7+2+
-
温度/℃
35,5025,8325252525252515
参考文献
[22][23][24][25][26][27][28][19][29]
上世纪20～30年代,国外已针对硼酸盐体系稳定相平
--2-2-衡开展了大量研究,主要集中在B4O2BO2、B5O8、B2O47、
及B2O3。近年来,国内外在硼酸盐体系的研究主要集中在
B4O、BO,并以B4O
2-7
-2
2-7
3.2.2 偏硼酸盐体系的稳定相平衡研究
的相化学研究最为系统和深入。
3.2.1 四硼酸盐体系的稳定相平衡研究
针对含硼酸根的碳酸盐盐湖卤水,一般而言,盐卤中存
-2---在着2CO2+B4O7+H2O=4BO2+2HCO3反应,研究3含BO2-离子的相平衡,有助于解释有关盐湖成矿机理,表3列出了主要的含BO2-卤水体系相平衡研究。
表3 偏硼酸盐体系的稳定相平衡
Table3 ThestablephaseequilibriumbrinesystemcontainingBO2-
针对美国Searles盐湖的开发利用,TeepleJE等[3]较早
-进行了B4O27卤水体系相平衡研究,为综合开发硼砂和硼矿
等化工产品作出了重要贡献。针对我国青藏高原柴达木盆地盐湖含硼卤水资源,尹敬执等
SO4,B4O7
2-2-[17]
最早开展了K//CO
+
2-3
,
-H2O体系的研究,并根据含硼K2CO3-Na/Na+/Na/
++
-
多元体系
-2-/Cl,CO2-H2O3,BO
-/Cl-,BO2-,B4O2-H2O7
-2--/HCO3,CO3,BO2,
温度/℃
20,3520,3520,3520,350,15,25,35,45
0
参考文献
[3][3][3][3][30,31][20]
K2B4O7-H2O三元体系3017℃相关系研究,提出了制备四
硼酸钾的新方法;此后,中科院盐湖研究所高世扬院士等[18]从大柴旦盐湖卤水的天然蒸发过程中,发现硼酸盐不是以固体盐形式析出,而是被富集在浓缩卤水中;宋彭生等[19]指出在卤水蒸发浓缩后期,钠、钾盐几乎全部析出,而硼、锂不以固相析出,从而导致卤水中硼、锂的高度富集,卤水组成实际
-2-变成Li+,Mg2+//Cl-,SO2-H2O体系。针对我国4,B4O7
-B4O2-H2O7
--Na+//Cl-,HCO3-,CO23,BO2,-B4O2-H2O7
Na2B4O7-Na2CO3-NaHCO3-NaBO2-H2O
Na2B4O7-Na2CO3-NaCl-H2O
含硼碱湖卤水资源,西北大学张逢星等开展了Na2B4O7-Na2CO3-NaCl-H2O体系及其子体系相关系研究
[20]
。针对
-+
TeepleJE等BO2,B4O7
-2--
[3]
--+
对Na+//Cl-,CO2Na//3,BO2-H2O、+
-2--2-
西藏扎布耶富硼的碳酸盐型盐湖卤水,成都理工大学殷辉安等也集中开展了Li,Na,K//Cl,B4O
+
+
+
-2-72-7
-H2O、Na//HCO3,CO3,BO2,B4O7
2--2-
-H2O、
,CO
2-3
-H2O体
Na//Cl,HCO3,CO3,BO2,B4O7-H2O等体系进行了
系的相关子体系研究。已见报导的含B4O出,可参见文献[21]。
的五元体系见
研究,发现在前两个体系有复盐NaCl・NaBO2・2H2O生成,后两个体系中有天然碱Na2CO3・NaHCO3・2H2O析出。我国李君等[30,31]实验测定了四元体系Na2B4O7-Na2CO3-NaHCO3-NaBO2-H2O在0℃、15℃、25℃、35℃及45℃
表2,相应的三元、四元子体系报导甚多,在这里不再一一列
纵观国内外报导的含四硼酸盐卤水体系的研究现状,归纳起来主要集中在:①采用等温溶解平衡法,实验测定了相应体系的溶解度,同时部份还包括了平衡溶液的密度、粘度、折光率、电导、pH等物化性质以及密度、折光率随溶液组成
的变化规律。②发现硼酸盐主要以复杂[B4O5(OH)4]2-的结构形式存在,该复杂结构不易形成固溶体,不易与Cl、
CO、SO
2-3
2-4
-
时以及其三元子体系在0℃、15℃、45℃的等温溶解度,并绘制了相图和平衡液相物化性质-组成图,给出了相应的溶度-温度关系式,获得了该体系在0～45℃时的多温关系图;该体系在0℃和15℃时,只存在组份盐或其水合物的单盐饱和结晶区,而体系在25℃、35℃和45℃时,均出现了天然碱Na2CO3・NaHCO3・2H2O新的复盐饱和结晶区,并且该结晶区随着温度升高面积增大,表明随着温度的升高,四硼
第 17页
及其他阳离子形成任何形式的复盐,相图中只是
简单硼酸盐的结晶区。③含Na2B4O7、Li2B4O7体系中,
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酸盐向偏硼酸盐转化的趋势增大,这为含硼碱湖沉积物中天然碱的成矿机理提供了科学依据。
值得指出的是:纵观含BO体系的研究,揭示了四硼酸盐与偏硼酸盐的转化反应平衡,发现Na2CO3-Na2B4O7-H2O体系作为真正三元体系时的温度上限(3217℃)
[31]
-2
美国Searles盐湖[39]。Searles湖的钙、镁含量低,只有碱金属硼酸盐,与我国青藏高原富含硼、锂的硫酸镁亚型盐湖不同,因此,该模型参数不能套用于我国青藏高原富含硼锂卤水的理论预测。
李军等[40～44]为了利用Pitzer理论于含硼的“盐湖卤水体系”的热力学和相平衡研究,将Pitzer理论推广至其它温度,研究了一些碱金属和碱土金属的热化学,获得了相应的基础热力学数据。合成了适合于量热测定用的高纯度水和硼酸盐,在298115K测定了一些硼酸盐在1mol/L盐酸中的溶解热,经过相应的热化学循环计算后,获得了一些硼酸盐的标准摩尔生成焓[45](表4),提出了水和硼酸盐结构与其标准摩尔生成焓的关联式,即水和硼酸盐的标准生成焓是水溶液中阳离子、硼氧多聚配阴离子和结构水分子相应热力学性质的加合。
表4 某些硼酸盐矿物的标准摩尔生成焓[45]
Ф
Table4 △fHmofboratesminerals
Ф
△fHm
硼酸盐结构式
kJ・mol-1
B2O4・4H2OCa[B(OH)4]2-3228.07±1.88CaB2O4・6H2OCa[B(OH)4]2・2H2O-3811.13±1.88
MgB3O3(OH)5・5H2O多水硼镁石-9631.90±4.92MgB3O3(OH)5・5H2O库水硼镁石-9626.48±4.92
Mg2B6O11・17H2OMgB3O3(OH)5・6H2O-10272.06±4.93
()Ca2B6O11・9H2OCaB3O3OH5・2H2O-8056.25±5.20()Li2B4O7・3H2OLi2B4O6OH2・2H2O-4290.86±3.31()K2B4O7・4H2OK2B4O5OH4・2H2O-4568.77±3.24()MgB4O7・9H2OMgB4O5OH4・7H2O-5939.21±3.25()LiB5O8・5H2OLiB5O6OH4・3H2O-5130.25±4.05()NaB5O8・5H2ONaB5O6OH4・3H2O-5099.77±4.03()KB5O8・4H2OKB5O6OH4・2H2O-4834.19±4.03()MgB6O10・6H2OMgB6O7OH6・3H2O-6294.70±4.85()MgB6O10・7H2OMgB6O7OH6・4H2O-6588.78±4.85
MgB6O10・715H2OMgB6O7(OH)6・4.5H2O-6735.29±4.85CaB6O10・4H2OCaB6O9(OH)2・3H2O-5819.09±4.92CaB6O10・5H2OCa[B5O8(OH)B(OH)3]・3H2O-6096.38±4.92MgB2O4・3H2OMgB2O(OH)6-2842.68±1.68,为
-2-同时含CO2B4O7体系的研究提供了参考;在Na2B4O7-3、
Na2CO3-NaCl-H2O体系0℃时稳定相关系研究亦表
明[20],该体系只有一个低共饱型四元体系,并未发现偏硼酸盐固相产生,从而进一步证实了存在温度上限这一结论。
3.2.3 其它形态硼酸盐体系的相平衡研究
报导较早且收入溶解度手册
K//Cl,B5O8B5O8
2-+
-2-+
-
[5,6]
的有含B2O
2-2-
2-4
的
+
Na2B2O4-Na2B4O7-NaCl-H2O体系和含B5O8的Na,
-H2O、K//Cl,B4O7,B5O8
+
2-2-2-
-H2O四元-+-体系及其三元子体系Na+,K+//B5O2-H2O、K//Cl,8
-H2O、K//B4O7,B5O8-H2O在35℃以及三元
-体系Na+//Cl-,B5O2-H2O分别在0℃、20℃、35℃、708
℃、80℃、93℃、100℃的稳定相平衡研究。近年来有含
B6O10的Mg
2-2+
//C1,Borate-H2O体系
-[32]
和具有多种硼酸
盐固相的三氧化二硼形态的氧化物—水体系的稳定相平衡研究,如CaO—K2O—B2O3—H2O体系[33]、Na2O—CaO—
B2O3—H2O体系
[34]
的相关系的报道,使硼酸盐相化学的研
究领域进一步扩展。
4 硼酸盐体系的介稳相平衡研究
高世扬等[18]在进行青藏高原某硼酸盐盐湖卤水的天然蒸发实验中确定,该卤水的蒸发析盐顺序不是按平衡溶解度相图,而是按“太阳相图”预示的亚稳过程进行,即存在介稳现象。目前已有一些含四硼酸盐体系的介稳相关系报导,如
15℃下Li,Na,K/CO3,B4O7Na,K/SO4,B4O7CO3,B4O7
2-2-+
+
2-2-+
+
+
2-2-
-H2O体系
[35]
[29]
和Li+,
+
-
-H2O体系
[36]
,25℃下Li/Cl,
-H2O体系
-2-和K+/Cl-,CO2-H2O3,B4O7
-[38]
体系[37]以及35℃下Na+/Cl-,B4O2-H2O体系。7
在这此四硼酸盐的卤水介稳体系中,发现硼酸盐水溶液具严重的过饱和现象即具有明显的介稳性,并且在介稳状态下硼氧聚阴离子在溶液中平衡易发生改变,生成新的盐类。
CO3与B4O7并存的体系中,B4O7易发生变化,转变为其
-2-2-它硼酸根离子;SO24与B4O7并存的体系中,B4O7未发生2-2-2-
宋彭生和姚燕根据已有的硼酸盐体系的热力学数据和平衡溶解度数据,拟合了一些适用于我国盐湖卤水理论预测的硼酸盐Pitzer参数。他们首先依据PlatfordRF报导的
K2B4O7溶液25℃的渗透系数,拟合出了K2B4O7的Pitzer单
盐参数,并进一步利用KCl-K2B4O7-H2O体系和NaCl-Na2B4O7-H2O体系25℃溶解度拟合,获得了:①二离子、三
变化。介稳条件下,含镁硼酸盐的体系更加复杂,目前还没有关于镁硼酸盐的介稳相平衡研究报道。
离子作用参数;②Na2B4O7的Pitzer单盐参数;③K2B4O7・
θ
4H2O、Na2B4O7・10H2O的μ/RT,进而利用Li2B4O7-
5 理论计算
纵观硼酸盐水盐体系溶解度理论计算,主要集中在稳定溶解度的预测,迄今为止尚未见硼酸盐介温溶解度理论计算的报道。
就硼酸盐体系稳定溶解度预测,尤以在Pitzer电解质溶液理论基础上建立的、由Harvie和Weare整理的H-W公式应用最为广泛。他们第一次计算了Na-K-Ca-Mg-H-Cl-SO4-CO2-B(OH)4-H2O体系溶解度,并成功应用于第 18页
K2B4O7-H2O体系25℃溶解度得到了Li2B4O7的Pitzer参
数、标准生成能和三离子参数Ψ,相关参数见表5[55]。近年来,邓天龙[26]、桑世华等[29]也根据三元体系的溶解度拟合了一些pitzer参数,并根据拟合的参数计算了五元体系的溶解度,其溶解度预测结果与实验值基本一致。
姚燕等[46～54]采用等压法、电势法研究了系列硼酸盐体系的渗透系数、活度系数,拟合了硼酸盐的Pitzer参数,将离子作用模型扩展到含锂、硼、镁的复杂体系,为构建柴达木盆
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世界科技研究与发展
报,1996,47(4):454～460
化学工业
盐湖卤水体系的热力学和化学模型提了重要的基础数据。
表5 Pitzer单盐参数和混合离子作用参数
Table5 Pitzersinglesaltparametersandmixingion-interactionparam2
eters
[12]曹吉林,佟建华,林源,等.翁泉沟硼镁铁矿的硫酸法加工(Ⅲ)
25℃及100℃H3BO3-MgSO4-Mg(NO3)2-H2O体系相图及
其应用[J].化工学报,1998,49(1):97～102
β(0)
-0.2135
-0.18365.9118
单盐参数
K2B4O7Na2B4O7Li2B4O7
β(1)
-1.1215-0.8856-37.2981)C(Ф0.063994.1849-7.3439
θμ/RT[13]曹吉林,白鹏,谢英惠.硫酸中和硼砂制硼酸新工艺研究[J].河
-1668.087-2226.253-1591.571
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[14]高世扬,王建中,夏树屏.盐卤硼酸盐化学(Ⅷ)-盐卤中硼酸盐
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1995,3(3):49～53[17]尹敬执,沈源龙,沈晋明,等.在30℃时K2CO3-K2SO4-K2B4O7-H2O体系的溶解度等温线[J].化学学报,1964,30(6):570～576
[18]高世扬,李国英.盐卤硼酸盐化学(Ⅰ)-含硼盐卤天然蒸发过
θCl-,B4O2-77
二离子、三离子作用参数
φCl-,B4O2-,K+=0.02414=0.05252;
7
φCl-,B4O2-,Na+=-2.9784;φLi+,K+,B4O2-=3.4300
7
6 结论
相平衡与相图是盐湖卤水资源的开发利用的理论依据,
开展具有盐湖卤水组成特征的相化学研究对于推动我国西部盐湖优势资源的开发利用至关重要。针对国内外含硼卤水体系的相化学研究进展,我们认为:①这些含硼卤水体系相平衡研究多为25℃下稳定相平衡研究,然而我国的盐湖大多分布在西部青藏高原地区,应当结合盐湖区条件,加强相应的介稳相化学基础研究;②加强含硼的硫酸型卤水体系多温介稳相化学研究,以推动我国富硼的硫酸型盐湖卤水资源的有效开发利用;③在卤水体系共存阳离子中,亟待改进相关的分析测定方法,如:在含Li+,Na+共存硼酸盐体系相化学研究中,Li+用原子吸收分光光度法测定,Na+由差减法
2+
得到,难以达到相化学研究所要求的精度;在Li+、Mg、2++2+2+Ca共存体系中,Li对Mg、Ca的EDTA法测定结果影响甚大等。
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(责任编辑:房俊民)
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