三羟甲基丙烷的应用

三羟甲基丙烷（简称MTP）是一种用途广泛的有机化工中间体，能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/ 涂料 的原料，也可用于增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。 1. 应用领域 （1） 合成醇酸树脂

由于TMP分子含有三个伯羟基的特殊分子结构，因而既可代替甘油合成醇酸树脂，也可代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生产醇酸树脂。由TMP合成的醇酸树脂，其性能与用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂相比，具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强，耐温及快干的优点，特别适用于生产道路标志漆、罩光漆，也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海的面漆等。 （2）合成高级润滑油

TMP的酯类可用于合成高级润滑油。以TMP为原料合成的润滑油具有熔点低、粘度高、燃点高、抗氧化性能强等优点，广泛用于飞机发动机的润滑，使用温度可以达到200℃以上，还可用于汽车发动机、空气压缩机以及电冰箱的润滑等，其性能优于以新戊二醇等为原料合成的润滑油。此外，以TMP为主制得的合成油还可用于轴承钢的加工。 （3）生产聚酯、聚氨酯泡沫及弹性体

由TMP和甲苯二异氰酸酯（TDI）、1，3-丁二醇生产的氨基甲酸酯，具有硬度高、弹性好，耐磨和抗老化等优点，以它为原料合成的高回弹、高负载模型制品，可用于制作飞机、汽车、火车等的座垫和靠背；以它为原料制作的整皮模型制品，可用于制作汽车的方向盘、仪表、扶手等；以它为原料制作的整皮微孔制品，可用做鞋底、汽车前后保险杠；由TMP与环氧乙烷或者环氧丙烷反应生成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料；TMP和甘油马来酸合成的聚酯，具有耐气侯性、抗辐射性、柔软性及降低聚酯自染性等特点，广泛用作建筑材料及皮革业的代用品。 （4）制备增塑剂

在非酸性催化剂存在下，TMP与一元芳香酸、C5-C9脂肪酸反应生成的复合酯，是一种良好的增塑剂，加入该酯的聚合物具有很好的耐高温、耐水解以及耐酸碱性能，且与聚氯乙烯（PVC）有良好的亲和性，含此增塑剂的PVC塑料在有水的环境中仍能保持良好的电绝缘性。TMP可替代异癸醇用于生产重要的高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯，用于电缆线等特殊 涂料 中。 （5）制备乳化剂

TMP与一元脂肪酸部分酯化再与环氧乙烷反应生成的半固体化合物，对油/水乳浊液有良好的乳化作用，可用作医药和化妆品的乳化剂。TMP和环氧丙烷加成制得的非离子表面活性剂具有优良的乳化性和润湿性。TMP与含有两个双键的高分子量的二元脂肪酸制成的醇酸树脂是水/油型乳化剂，广泛应用于纺织和印染工业。 （6）制备液体燃料添加剂

TMP与油酸酯化后再与聚甲醛反应可制得液体燃料添加剂。添加0.5%-1%该物质后的液体燃料，不用汽化装置即可净化排出的废气。

（7） 生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）

由TMP与丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酯活性稀释剂，具有双键含量高、固化快、耐磨、耐溶剂等性能，主要用于紫外线固化 涂料 及油墨的反应型稀释剂。在紫外线照射前起稀释作用，而照射后，其本身也起反应，从而形成固化膜的一部分。TMPTA还可用于制取不饱和聚酯玻璃钢、增强塑料、特种醇酸树脂、粘合剂、合成油、松香酯炸药、合成纤维助剂以及用于化学膜片的加工等。 （8）生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTM）

三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTM）是一种多官能团单体，可用于PVC胶乳的定型（防腐胶鞋等）和交联PVC被覆线，同时还可用作厌氧性粘结剂、橡胶（乙丙橡胶）交联剂和油墨的固化剂，也可用于 涂料 和树脂的改性。

（9）生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯（TMPTE）

TMP和环氧氯丙烷反应制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油酯（TMPTE）可用作环氧树脂的反应性稀释剂（环氧树脂 涂料 ）、聚酯和三聚氰胺树脂等的改性剂、纤维加工剂（防皱处理剂）以及粘接改性剂等。 2. 生产工艺

工业上，TMP是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是醛加氢还原法。 （1）交叉卡尼扎罗缩合法

交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2，2-二羟甲基丁醛，2，2-二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。

该法所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺（如三甲胺、三乙胺等）等。因为微量甲酸盐的存在，易导致TMP在蒸馏精制时发生分解，使TMP的收率和质量降低，所以脱除甲酸盐是制备高纯度TMP的关键所在。目前脱盐的方法主要有萃取法和水蒸汽蒸馏法。交叉卡尼扎罗缩合法是生产TMP的传统方法，该法工艺成熟，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，但副产物较多，产品收率仅为60%~70%。另外，后处理较繁琐，副产大量利用价值低的甲酸钠，产品精制困难，生产成本高，比较适用于中小规模工业生产。目前我国和日本的TMP生产厂家主要采用此法进行生产。 （2）醛加氢还原法

醛加氢还原法于20世纪70年代开始研究开发，80年代实现工业化生产。正丁醛与甲醛在三烷基胺（如三乙胺）催化作用下反应得到羟醛缩合产物2，2-二羟甲基丁醛，然后在催化剂存在下，对2，2-二羟甲基丁醛进行水系加氢生产TMP。

在羟醛缩合时，主要采用三乙基胺作催化剂，用三乙基胺作羟醛缩合反应的催化剂，能控制反应的选择性，抑制副反应的发生，减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍，以氧化铜或铜-铬为助催化剂。

该法甲醛利用率高，加氢技术性强，可以节省大量的甲醛和碱，副反应产物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，设备少，生产成本低，但需加氢装置，采用高压设备，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产。目前欧美国家的一些TMP生产厂家主要采用此法进行生产。 3. 世界产能和消费

2002年世界上三羟甲基丙烷（TMP）的总生产能力约为17.4万吨/年，实际产量约为13.5万吨/年，生产厂家主要分布在美国、西欧和日本，主要的生产厂家有美国塞拉尼斯化学公司（生产能力2.5万吨/年）、Perstorp Polyols公司（2.5万吨/年），德国拜尔公司（生产能力为4万吨/年）、巴斯夫公司（生产能力为2万吨/年），意大利波罗利（Polioli）公司（生产能力为1.2万吨/年）,瑞典佩尔斯托普公司（生产能力2.7万吨/年），日本三菱瓦斯化学公司（1.2万吨/年）、广荣化学公司（生产能力为1.0万吨/年）以及中国台湾省长春石油化学公司（生产能力为0.3万吨/年）等。

世界TMP主要用于生产醇酸树脂和聚酯树脂，约占消费总量的70%；其次是聚氨酯泡沫，占20%。2005年世界主要地区TMP消费结构预测见表1。

表1. 2005年世界主要地区TMP消费结构预测，万吨 消费结构 美国 西欧 日本 醇酸树脂/聚酯树脂 3.10 4.16 0.66 聚氨酯泡沫 1.10 1.30 0.30 高级润滑剂 0.32 0.37 0.05 其他 0.28 0.47 0.11 合计 4.80 6.30 1.12

美国TMP的产量约为2.5万吨/年，产品主要用于生产聚酯表面 涂料 、聚氨酯泡沫原料、聚酯多元醇、聚醚多元醇以及不饱和聚酯树脂等，其需求量正以年均4%的速度增长。

西欧是TMP的主要生产地区，其年产量在6万吨/年左右，消费量约为5万吨/年，出口1万吨/年左右，其消费结构如下：生产高性能的醇酸树脂和聚氨酯 涂料 占70%，聚氨酯泡沫塑料占20%，高档润滑剂占5%，其它占5%，其消费量正以年均2%的速度增长。

日本TMP的年产量约为1万吨左右，每年从西欧和美国进口1500吨左右，产品主要用于生产 涂料 和增塑剂，其消费结构大致为：醇酸树脂占52%，聚氨酯占40%，增塑剂占8%，其消费量正以年均3%的速度增长。

4. 我国产能和消费

我国TMP的生产始于20世纪70年代，北京化工三厂采用交叉卡尼扎罗缩合法首先次实现工业化生产，并建成了300吨/年生产装置，随后上海南大化工厂也建成了200吨/年TMP生产装置，除此之外，沈阳造漆厂、湖北襄樊化工厂以及一些科研单位、乡镇企业也生产少量产品。但由于原料难得，后处理技术不过关，生产成本高，经济效益差等原因，这些生产厂家都先后停产。 我国TMP的生产厂家有7家，总生产能力约为4000吨/年，实际产量只有400年/吨左右。生产厂家主要有北京市贝郎有机化工厂（生产能力为1000吨/年）、辽宁省沈阳市应用技术实验厂（生产能力为500吨/年）、河北省秦皇岛市大华有机化工厂（生产能力为450吨/年）、江苏省丹阳市第三精细化工厂（生产能力为300吨/年）、山东省淄博永流化工股份有限公司（生产能力为300吨/年）、吉林省吉化集团公司吉林市长松化工厂（生产能力为1000吨/年）、吉化公司北方化工总公司（生产能力为500吨/年）。2001年吉化公司5000吨/年新装置建成投产，使国内TMP生产有了新的飞跃。

由于目前我国TMP的实际产量远远不能满足国内实际生产的需要，因而每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加之势，1996年进口量为1815吨，1997年进口量为2818吨，1998年进口量为5049吨，近年我国TMP的每年进口量在1.4万~2.1万吨，1999年进口量为14268吨，2000年进口量为15194吨，2001年进口量为15487吨，2002年进口量达到19209吨，2003年进口达21900吨。见表2。进口主要来自日本、瑞典、美国和德国。2003年从日本三菱瓦斯化学和广荣化学公司进口7722吨，从瑞典佩尔斯托普公司进口3749吨，从德国拜耳和巴斯夫公司进口4143吨，从美国塞拉尼斯公司进口2412吨，从意大利Polioli公司进口2687吨。

表2. 1995~2003年我国TMP进出口状况，吨 年份 进口量 出口量 净进口量 1995 2957 - 2957 1996 2015 - 2015 1997 2818 - 2818 1998 5049 147 4902 1999 14268 25 14243 2000 15194 35 15159 2001 15487 12 15475 2002 19209 58 19151 2003 21900 219 21681

在我国，TMP主要用作合成高档醇酸树脂漆的原料，其消费量约占国内TMP总消费量的85%。在该应用领域中，TMP又主要用作生产汽车用高档油漆。目前，我国年产量在1万吨以上的油漆生产厂有几十家，其中大部分生产厂家都使用TMP为原料，以提高产品的质量和使用寿命，主要的使用厂家有天津灯塔 涂料 股份有限公司、沈阳 涂料 总公司、上海 涂料 有限公司上海造漆厂、武汉双虎 涂料 集团股份有限公司、厦门油漆化工厂、北京化工集团有限责任公司北京红狮 涂料 公司、大化集团大连油漆厂以及重庆三峡油漆股份有限公司等。另外，由于TMP与合成甘油具有相似的性质，因而在某些应用领域中可代替甘油使用。目前，在此领域中我国TMP的消费量约为13000吨/年。随着我国汽车工业、家电行业（如电冰箱、洗衣机、自行车等）消费档次的提高和船舶、交通业的发展，对高档 涂料 的需求量将大幅度增加，相应对TMP的需求量也将有较大的发展。预计到2005年，我国在此领域对TMP的需求量将达到约15000吨/年。

TMP在我国的另一个重要消费领域是用作增塑剂。目前我国聚氯乙烯的产量约为300万吨/年，对增塑剂的需求量约为85万吨/年，加上在合成纤维、醋酸纤维、皮革化工以及油漆等方面的需求，对增塑剂的总需求量约为90万吨/年，消耗TMP约1500吨/年。预计到2005年我国聚氯乙烯对增塑剂的需求量将达到92万吨/年，届时对TMP的需求量将达到约1700吨/年，加上TMP在代替异癸醇生产高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯以及用作合成不饱和聚酯高分子增塑剂的需求量，预计到2005年我国增塑剂行业对TMP的总需求量将达到约1800吨/年。

加上TMP在其他方面的用量，预计到2005年，我国各个行业对TMP的总需求量将达到约19000吨。目前我国的生产能力为

8000吨/年左右，但产量不足500吨/年，远远不能满足实际生产的需要，因而发展TMP前景十分广阔。

为了满足国内对TMP的需求量，近年来有许多厂家欲新建或者扩建生产装置。黑龙江肇东华欣化工有限责任公司拟新建1万吨/年TMP生产装置，河北秦皇岛市大华有机化工厂拟在目前450吨/年基础上扩建到5000吨/年，湖北中天荆门化工有限公司拟新建5000吨/年TMP生产装置、吉林龙潭经济开发区拟新建11000吨/年TMP生产装置、西北永新化工股份有限公司拟新建5000吨/年TMP生产装置、衡阳三化实业股份有限公司拟新建2000吨/年TMP生产装置。但由于资金、技术、原料等方面的原因，预计在2005年以前以上项目全部投产的可能性不会很大，因此届时我国TMP的产量增加量仍不会很大，产品还得主要依赖进口来解决。 5. 存在问题及发展建议

近年来我国对TMP的需求量很大，但由于国内产量小，产品主要依靠进口，另一方面是国内虽然有约3000吨/年的生产能力，但大都处于停产或者半停产状态，开工率很低，需求与生产形成鲜明的对比，究其原因主要有以下几点：①原料供应不足。在生产TMP的3种主要原料中，由于煤化工和天然气化工的迅速发展，生产TMP原料之一的甲醛或甲醇已经出现供大于求的局面，原料氢氧化钠也很容易得到，但关键原料正丁醛比较难得。正丁醛是生产丁辛醇的中间体，目前我国只有吉化公司电石厂以及齐鲁石化等少数几个厂家生产，商品出售量很少，尤其是在丁辛醇市场看好的情况下，销售量更少。再者，正丁醛是一种无色透明的一级易燃液体，有特殊的气味，运输比较困难，所以原料正丁醛的供应量直接影响到TMP生产厂家的正常生产。我国早期或者新近建成的TMP生产装置，大都因为需从异地购买正丁醛原料，且供应量得不到保障，开工率低，能耗物耗高，生产成本高，运输不便，经济效益差而停产或者处于半停产状态，因而可以说原料正丁醛的供应情况是制约我国TMP生产的重要因素之一。②生产工艺落后，产品质量差。影响我国TMP的生产除了原料正丁醛供应不足，设备不能满负荷运转外，更重要的原因是因为生产工艺落后。目前，我国TMP生产厂家主要采用交叉卡尼扎罗缩合法进行生产，原料消耗量大，产品收率低，副产物甲酸钠的量大，用途少，脱盐工艺比较落后，直接导致生产成本高，严重影响到生产厂家的正常生产和经济效益，厂家因无利可图而不愿意生产，更谈不上扩大生产了，因此，技术上的先进与否是能否大量生产TMP的关键。③国外产品的竞争。国外TMP产品的质量好，其羟值一般为37.5%，保存较长时间不会变色，因而应用范围比较广，而国内TMP产品的羟值只有36.5%，保存一段时间后易变色，在某些领域应用受到限制。另外，国外产品的价格与国内产品相差无几，因而许多用户都愿意使用国外产品，这样也对国内TMP的生产带来很大的冲击。

为了解决我国TMP生产目前存在的规模小，质量差，原料来源有限，产品消耗定额高以及工艺落后，而需求量大的矛盾，提出建议：

①积极改进生产工艺，降低生产成本，提高产品质量，新上项目应尽可能采用先进的醛加氢还原生产工艺，若仍采用交叉卡尼扎罗缩合法工艺，建议采用吉化公司研究院开发的TMP合成新工艺，因为该技术具有流程短，溶剂用量较小，收率高，产品质量好等特点，在国内外处于领先地位，而且技术转让费用低，比较适合国情。 ②集中人力物力进行催化加氢生产工艺的研究开发，以适合采用新工艺生产之需要。 ③大力发展正丁醛原料的生产，以解决TMP生产中的原料供应问题。

目前我国欲建TMP的生产厂家很多，但绝大部分因为资金缺乏而搁浅，没有很大的进展。因此，应统筹考虑，集中有限的资金，重点扶持原料资源（如吉林、山东）比较充足的地区建成1~2套万吨/年级生产装置，建成投产可能性最大的黑龙江肇东华欣化工有限责任公司１万吨/年项目、北京东方化工集团2万吨/年项目（2005年）和吉化公司1万吨/年新增项目，停止或者延缓其它的TMP生产项目，以满足国内实际生产的需求。