含砷废渣处理现状及对策

26卷第3期 2017 年 6 月

MINING & METALLURGY

矿

冶VqL 26，〇. 3June 2017

文章编号：1005-7854 (2017 ) 03-0082-05

含砷废渣处理现状及对策

徐建兵沈强华陈雯曹忠华

(

昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093)

摘要：伴随着优质矿逐渐被消耗，复杂含砷矿逐渐被开采出来，含砷废渣的产量不断增加，而砷及含

砷化合物毒性很大，因此如何有效的处理含砷废渣使其无害化变得非常迫切。介绍了砷的危害，含砷废 渣的来源，综述了含砷废渣处理方法的现状及存在的问题。目前，处理含砷废渣的方法主要有硫酸铜置 换法、硫酸铁法和碱浸法等资源化处理，以及水泥固化、钙盐稳定化等固化稳定化处理。但这些方法都 存在相应的不足，为了能有效地解决含砷废渣的问题，提出了合成臭葱石固化砷是处理含砷废渣的 对策。

关键词：含砷废渣；资源化；固化；稳定化；臭葱石中图分类号：X75

文献标志码：

A doi：10. 3969/j. issn. 1005-7854. 2017. 03. 018

THE PRESENT SITUATION AND THE COUNTERMEASURE OF

THE PROCESSING OF ARSENIC RESIDUES

XU Jian-bing SEEN Qiang-hua CHEN Wen CAO Zhong-hua

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science

and Technology ,Kunming650093 , China)

ABSTRACT ： With the gradual depletion of high quality ore, complicated ore containing arsenic was gradually be­

ing mined, and the production of arsenic residues increased continuously. As the toxicity of arsenic and arsenic compounds are quite strong, so how to effectively deal with arsenic residues to make it harmless become very ur­gent. The detriment of arsenic and the origin of arsenic-containing wastes are introduced, the present situation and existing problems of the processing is reviewed. Currently, major treatment methods for the resource utilization of arsenic residues include copper sulfate cementation process, ferric sulfate leaching process, alkali leaching process etc. and the solidification-stabilization of arsenic residues include cement solidification process, calcium salt stabili­zation process etc. But all these methods have their respective shortcomings. In order to effectively solve the problem of arsenic residues，a process of stabilizing arsenic by synthesizing scorodite is proposed as the countermeasure for treatment of arsenic residues.

KEY WORDS :arsenic residues; resource utilization ； solidification ； stabilization ； scorodite

我国砷矿资源丰富，目前已探明的储量占世界 总储量的70 %左右[1 ]。砷是人体非必需元素，但砷 及含砷化合物是危害人体健康的物质，毒性很 大[2]。它可通过饮水、食物经消化道进人体内，也

收稿日期=2016-07-09

作者筒介：徐建兵，硕士研究生，专业为冶金工程。

可经过呼吸道、皮肤黏膜等途径进人人体，被人体吸 收后会直接危害人的健康。砷会引起消化系统、神 经系统、免疫系统和皮肤等病变，长期暴露在砷环境 中会引发皮肤、肺脏等癌变[3]。

随着全球经济的发展，金属消耗量的持续增长， 冶炼行业迅速发展，矿产资源不断消耗，优质矿物越 来越少，矿产资源开采品位日益降低，杂质元素含量

徐建兵等：含砷废渣处理现状及对策

• 83 •

高的复杂矿逐渐被开采出来[4]。而在自然界中，一 般有色金属矿物中都伴生着砷，砷与锡、铜、铅、镍等 金属共存，以砷酸盐矿物、硫化物、硫砷化物等形式 存在。随着这些有色金属优质矿的逐渐减少，一些 杂质元素含量高、含砷高的矿日渐被开采出来，含砷 废渣的产量不断增加。在矿石处理阶段，受技术、运 输等因素的影响，大量砷仍残留在尾矿中，形成含砷 矿渣。在金属的提取过程中，砷以硫化物或盐的状 态不同程度地进人烟气、废水、废渣和废酸中，烟气、 行还原精炼来制得单质砷产品。火法处理主要的反 应机理为：

2As2S3 +302 =2As203 +6S02 t (1)

含砷废渣经过600 ~ 850 °C下的氧化焙烧后，废 渣中的砷40% ~ 70%会挥发出来，焙烧过程中加人 硫化剂（黄铁矿）可使砷的挥发率升高到90% ~ 95%。若在适度真空中对磨碎的含砷废渣进行焙烧 可使砷的脱除率达到98% [12]。火法处理含砷废渣 的工艺具有处理量大，且特别适合处理废渣中砷含 废水和废酸处理后，含砷物质大多数进人到废渣中 形成了高浓度的含砷废渣[5]。进人冶炼厂的砷，除 其中一部分以白砷直接回收外，剩下的含砷化合物 最后基本上都形成了含砷废渣。因此，有色金属冶 炼是含砷废渣的主要来源之一。此外，铜、铅金属在 电解精炼时，产生的含砷阳极泥、电子工业的含砷废 弃物等也是含砷废渣来源的主要方面[6]。

我国每年随有色金属精矿进人冶炼厂的砷约

6000 tm，含砷废渣的产量巨大，每年因有色金属矿 物开采、矿石处理及冶炼就产生约数十万吨的含砷 废渣[8]。就铜冶炼厂而言，每年含砷烟尘产量的数 字就不容小视，产出1 t Cu就会相应的产生0.04 t 含砷烟尘废渣。而我国铜产量在2014年就达796 万t，那么我国铜冶炼厂仅在2014年产生高达 31. 84万t含砷烟尘废渣[9]。一直以来，大多数的 含砷废渣都是囤积贮存，只是进行简便的处理。如 今，伴随着越来越来多的高浓度含砷废渣的积累，引 发的环境问题越来越突出，对含砷废渣进行无害化 的处理变得尤为迫切。

1 含砷废渣的处理现状

1.1含砷废渣的资源化

砷的资源化处理又可分为火法处理与湿法处理 两大类。火法处理主要包括氧化焙烧、还原焙烧及 真空焙烧等方式，砷直接以白砷的形式进行回 收[1°];湿法主要有硫酸酸浸、硫酸铜置换法、硫酸铁 法和碱浸法等。湿法是先把废渣中的砷转化成砷酸 或砷酸盐，进而从渣中将其分离，接着进一步回收砷 的相关产物[11]。相比火法处理而言，湿法处理具备 砷回收率高、产品质量好、无二次污染、劳动作业条 件好、能耗低等优点。1.1.1 火法

火法处理含砷废渣是传统的方法，是将含砷高 的废渣经氧化焙烧、还原焙烧或真空焙烧等方式进 行处理，从而获得粗白砷产物，或进一步将粗白砷进

量大于10%的料等优势，但也存在作业环境难于控 制，易造成环境污染、产品回收率不高、产品质量差、 投资成本较大和原料适应范围小等方面的不足。

采用火法处理含砷废渣来回收砷主要有日本三 菱公司小名滨铜厂、日本古河公司足尾铜厂、瑞典波 利顿公司、云锡公司和柳州冶炼厂等。足尾铜厂硫 化砷渣和气流焙烧炉烟尘干燥后，随热气流进人焙 烧炉，升华、冷凝得到粗白砷（As2 03含量90% ~ 93%)，用反射炉再次升华得到精白砷，As203含量 高于99. 3%。

小名滨铜厂反射炉烟气经洗涤，并控制洗涤液 量使亚砷酸浓度提高，再经过滤，然后将滤液用真空

蒸发冷却结晶器富集浓缩，并使温度从65 °C降到 15 °C获得As203，As2 03再经过滤、干燥可得到纯度 为 99. 1% ~99. 67% 的 As203产品〔13〕。1.1.2硫酸酸浸法

硫酸酸浸出法是在密闭反应器中将含砷废渣用 硫酸进行处理。该法具有不产生含砷等有毒气体， 废水产生量较小等优点，但是存在设备要求高，成本 高等不足。

陈维平等[14]将含砷废渣用硫酸（&80% )处 理，在液固比为6:1,180 °C的条件下，反应2 ~3 h， 从而使渣中的As2S3经过分解、氧化的过程后形成 单质硫和As203等产物。As203在适宜的温度下会 溶解于硫酸溶液中形成母液，近而进行液固分离将 单质硫分离出来，然后再将母液进行冷却结晶得到 As203并收集，经过滤、水洗，获得高纯度的As203 (&99. 4%)产品。主要的反应如下：

As2S3 +4H2S04 = As203 • 3S03 +4S | +4H20A(2)

s203 • 3S03 +3H20 = As203 +3H2S04

(3)

李岚等m研究了硫酸体系下的加压氧化浸出 工艺处理硫化砷渣，通过使用工业氧进行加压，进而 加速了浸出，且液固分离次数少。在H2so4浓度为 21.5%，温度为150 °C，氧压为0.55 MPa,反应5 h

• 84 • 矿冶

的条件下，废渣中砷的浸出率为97. 68%，浸出液经 浓缩结晶后用S02还原，进行冷却获得粗白砷，再精 炼制得精白砷。

1.1.3硫酸铜置换法

工业上的废酸和废水经过处理后产生的含砷废 渣，其成分主要包括硫化砷渣、砷酸铁和砷酸钙渣。 用硫酸铜溶液中的铜可置换浸出硫化砷渣中的砷， 经鼓风和强烈搅拌氧化，然后再以7% ~ 8%的S02 作为还原剂对H3As04进行还原得到As203[15]。硫 应机理如下：

As2 S3 + 3Fe2 ( S04 )3 + 6H2 0 6FeS04 +3H2S04 +3S |

= 2H3 As04 +

(7)

Bi2S3 +3Fe2(S04)3 =Bi2(S04)3 +6FeS04 +3S

I (8)

硫酸铁法与其它湿法流程相比，它不但使砷达

到无害化，而且综合利用了金属铋、白砷等有价成 分，废渣的综合利用程度和环境效益更为优越。但 是该法存在返回料较多，工艺流程较为复杂，需冷却 酸铜置换法主要的反应机理如下：

As2S3 + CuS04 + 4H2 0 = 2HAs02 + 3CuS |

+

3H2S2HA04

s02 +02 +2H2H3A20 =2H3As04

(5)

(4)

s04 +S02 =As203 I +3H2S04

(6)

该法是处理含砷废渣较为成熟的方法，无二次 污染，但存在工艺流程比较复杂，铜消耗量大，生产 成本较高，置换、氧化过程的操作时间较长，浸出渣 多，综合利用程度不高等缺陷。

日本东予冶炼厂是使用硫酸铜置换工艺生产白 砷最具代表性的公司。该厂早在1971年就开始研 究最佳的工艺获得As203，其先制备出CuS04，接着 用CuS04中的Cu2+将硫化砷中的砷置换得到

HAs02并氧化，再用7% ~8%的S02作还原剂去还

原札人3〇4得到As203。此法实现了砷与其他重金 属离子分离，制得纯度为99%以上的As203。

贵溪冶炼厂引进了此工艺及主要设备，用于处 理酸洗和硫化产生的硫化砷滤饼，有效解决了该公 司的砷滤饼存储的问题。生产的As2 03纯度大于 99.5%，大部分产品远销国外。针对铜粉消耗量大 造成成本高的情况，该厂进行了大量的研究，成功地 用碱式碳酸铜和砷酸铜替代了部分铜粉，降低了铜 粉的消耗量[16]。1.1.4硫酸铁法

硫酸铁法是在高压条件下用硫酸高铁溶液浸出 硫化砷，从而让不同的金属元素从渣中分离开来。 由于该方法须满足高压条件，带来生产设备比较复 杂和成本高的缺陷。

我国白银公司王祖光等[17]与沈阳矿冶研究所 研究出了硫酸高铁常压处理含砷废渣的新工艺。该 工艺采用的两段浸出工艺，一次浸出实现As、!?：分 离，二次浸出提高Bi的转形率和As、Cu的浸出率， 再用S02还原，之后经冷冻结晶、水溶、过滤、精制后 获得精白砷产品[18]。该废渣中主要包含有As2S3、

Bl2S3、CuS、ZnS、CdS等化学成分，此工艺主要的反

设备，投资大等缺点。

黄卫东[19]采用硫酸铁法处理国内某公司处理 制酸废水产生的硫化砷渣，研究确定了 H2so4浓度 为40 g/L、温度为90 °C、反应60 mm、液固比为2: 1 为浸出最佳工艺条件，在2〜3 °C温度下，对浸出液 进行冷却结晶分离获得粗白砷产物，再用热水溶解 重结晶得到纯度为99.46%的精制白砷，浸出液中 砷的平均分离率大于80%。且确定了温度为90 °C、PH值为3. 5 ~4、时间为90 mm为沉铁最佳工艺 条件。采用此工艺渣中所有有价成分得到有效的回 收利用，环境效益和经济效益明显。1.1.5碱浸法

碱浸法是利用碱性溶液中大部分重金属盐不 溶，而砷的氧化物却能溶的特性，来实现分离渣中重 金属离子和砷。该法适用范围比较广，生产安全，工 艺简单，工艺参数易控制，无污染；但在碱性氧化浸 出中，氢氧化钠用量太大，且无法再生，成本高，反应 复杂，有中间产物产生，反应不彻底。

郑雅杰等[2°]研究了采用氢氧化钠溶液处理硫 化砷渣，得到浸出液经氧化脱硫、还原制得As2 03。 研究发现在pH等于0,反应1 h，温度为30 °C，溶液 中砷的质量浓度为60 g/L的条件下，再通人空气氧 化脱硫后过滤，滤液通人S02还原，得到的产物经稀 硫酸洗涤之后，As203的纯度达到95. 14%，且砷的 回收率达到95. 21%。

周兴等[21]研究了用混合的碱性Na2S溶液浸出 黑铜泥，经搅拌、液固分离后得到浸出液，在保持碱 性的条件下，浸出液加H202氧化，利用Na3As04可 溶于氧化后液，而Na3Sb04F溶于氧化后液，单质硫 不溶强酸，Na3 Sb04可溶于强酸的特点，对氧化后溶 液直接蒸发结晶可得Na3As04，或将氧化后液经酸 溶和中和之后，可得纯净的NaSb(OH)6，从而使As 与Sb分离。采用混合的碱性Na2S溶液浸出，黑铜 泥中As的浸出率为80%，Sb的浸出率为88%，黑 铜泥中Cu人渣率大于98% jKPkFe等元素人渣

徐建兵等：含砷废渣处理现状及对策

• 85 •

率均大于99%。

1.2含砷废渣的固化稳定化

理后的砷酸钙渣进行毒性浸出试验，浸泡80 h后， 浸出液砷浓度为2.6 mg/L，低于国家标准限定值5

mg/L,可以堆存。

固化和稳定化处技术理是将有害废物固定或包 封于惰性固体基材中的处理方法，其中包括化学变 化、单一的物理变化、化学变化与物理变化相结合的 过程。经过固化稳定化处理后的有害废物的溶解 性、浸出毒性降低[22]。

1.2.1水泥固化

固化技术包括水泥固化、石灰固化、有机聚合物 张洁等[28@研究了高温下处理添加了 CaO的

含砷废渣，经400 ~ 1000 °C处理后的含砷废渣，砷的 固化率不断升高，固化率由74. 33%增加到85%。 将添加CaO处理后的含砷废渣进行毒性浸出试验， 砷的浸出浓度比未添加CaO处理后的含砷废渣的 浸出浓度明显要低。经研究发现，高温下处理添加 固化和热塑性材料固化等几种方式。由于水泥固化 具有固化材料易得、处理效果好、处理成本低的优 势，因而应用广泛[23]。水泥固化是将含砷废渣按一 定的水灰比和水泥混合，经过水化反应后生成坚硬 的水泥固化体，再送去填埋场填埋。该法的缺点是 最终废物体积增容，水泥固化体中毛细孔较多，毛细 孔率过高会便于水泥固化体中的重金属解吸，及产 生混合不均等问题。

赵萌，宁平[24]选择不同的水泥固化含砷污泥， 研究表明，矿渣硅酸盐水泥固化含砷废渣的效果更 好。固化体砷浸出浓度低于国家标准，砷浸出浓度 随着水泥掺量的增加而继续降低。

汪吉章等[25]进行了用水泥固化含砷飞灰以达 到无害化的研究，分析了 pH值、液固比、浸出时间 等影响因素对固化体中砷浸出溶度的影响。研究确 定水泥：砂子：飞灰= 57. 6: 40: 2. 4,水灰比等于 〇. 28为最佳工艺条件。并且指出PH值对水泥固化 体的影响最大，随着液固比的增大砷的浸出浓度 降低。

1.2. 2钙盐稳定化

工业上采用石灰的沉淀方法处理含砷废水，废 水中的砷以砷酸钙、亚砷酸钙的形态沉淀产生砷钙 废渣，大部分企业是砷钙废渣将排放到尾矿坝或就 地堆放。R. G. Robins[26]研究表明，与大气中的

C02接触之后的砷钙废渣稳定性降低，进而砷会转

变成碳酸钙、砷酸的形式，砷再次返溶进人溶液中。 因此，针对砷钙废渣这种情况，其必然需要更深层的 处理确保砷不再返溶。对砷钙废渣进行煅烧，可以 降低其溶解度。原因是经过煅烧之后的无定形砷酸 钙和无定形亚砷酸钙，它们会转变为晶体结构的砷 酸钙的形式，并且随着砷酸钙煅烧温度的升高，其相 应的溶解度降低。

李玉虎[27]在高温下处理砷钙废渣，经800 °C处 理后，渣中砷酸钙类化合物由无定形转变为晶体结 构的砷酸钙的形式，降低了砷的溶解度。对煅烧处

CaO的含砷废渣，渣中的砷和CaO结合形成稳定性 好的砷酸钙，砷酸钙的产生导致了砷的浸出浓度明 显下降，且当煅烧温度为1000 °c时，砷的浸出浓度 最小，效果最好。

2含砷废渣处理的对策

砷渣对人类和环境存在一定的威胁与危害，并

且环保要求的日益严格，如何处理含砷废渣是一个 亟待解决的问题。目前砷的需求量有限，而固化和 稳定化是处理含砷废渣的有效办法，但是水泥固化 技术、石灰固化技术等存在相应的不足。已经有科 研人员研究用铁砷化合物来稳定渣中的砷，J F Le

Berre等[3°]研究了含有等物质的量Fed)、As(V)

的溶液在温度为22 °C、PH为2 ~8、不断搅拌的条 件下，溶液中生成了非晶态的砷酸铁FeAs04 • (2 +

a〇H

20(0物与臭葱石前聚体类似。在pH越低，温度越高的 条件下陈化该化合物，能形成臭葱石晶体。T. Fuji-

ta等[31]研究发现，在初始pH为1、温度为95 °C、搅

拌的条件下，将纯氧通人Fe(II)/As(V)摩尔比为 1.5的溶液中，反应一段时间，便可获得砷浸出率 低、大粒径、良好结晶态的晶状体臭葱石。MIN X B 等[32]是利用碱浸方法预处理含砷废物经过过滤得 到碱浸液，采用亚铁盐空气氧化法沉砷，在一定的 Fe(II)/As(V)摩尔比、反应温度为80 ~95 °C，PH 为3.0 ~4.0,空气流量& 120 L/h的条件下，转化形 成稳定的晶形臭葱石。

天然的臭葱石（FeAs04 _2H20)是砷铁矿氧化 而来的产物，它能稳定的存在自然界中，溶解度小于 0.1 mg/L。臭葱石中砷质量分数高，含铁低，具有晶 体结构，稳定性好，浸出毒性低，体积小，易澄清、过 滤和分离，适合堆存，存放费用低等优点。因此，合 成臭葱石稳定砷是处理含砷废渣的对策。

3 结语

1)伴随着人们环保意识的提高，含砷废渣的污

• 86 •

矿 冶

(4) ：310-312,

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〔19〕黄卫东.含砷硫化渣的综合利用研究[】].有色矿冶，

染、危害受到高度重视，如何有效地对含砷废渣进行 无害化、资源化处理是亟待解决的问题。要合理的 利用砷资源，同时也要将过多的含砷废渣进行无害 化处理，避免形成二次污染，造成危害。2) 因火法处理含砷废渣产生As203，致使生产 过程中劳动作业环境无法保证。火法处理砷渣回收 砷成本低，处理量大，但却存在易造成二次污染的问 题;湿法处理既回收了砷和有价金属，同时降低了污 染，砷的回收率高，但整个湿法工艺流程更为复杂。

〔17〕王祖光，岳铁志，邢雷.硫化砷渣的综合治理及利用

3)

砷的需求量有限，再加上砷和砷化合物的毒

性大的限制，过剩的含砷废渣需进行无害化处理。 而臭葱石稳定化具有含砷高，稳定性好，浸出毒性 低，体积小，适合堆存，存放成本低等优点，可以满足 砷的无害化处理。因此，合成臭葱石来稳定砷是处 理含砷废渣的对策。

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