食品包装材料中双酚A检测方法探析

作者：柏雨帆

来源：《现代食品》 2018年第11期

摘 要：双酚A 是一种对人体有害的物质，食品包装塑料中经常会含有双酚A，其会造成人体内分泌失调，严重时还会导致免疫、生殖系统异常。从安全性的角度出发，要做好双酚A 的检测工作，目的是保障食品包装材料的安全性。由此本文主要探讨食品包装材料中双酚A 的检测方法。

关键词：食品；包装材料；双酚A；检测方法

中图分类号：TS206

双酚A 是一类常见的食品污染物，其为典型的激素类化合物。在食品包装塑料中，双酚A 不仅具有破坏性，还会生成其他有害物质，直接从食品包装塑料中融入食品内，造成人体的伤害。双酚A 危害极大，因此，做好双酚A 的检测工作，提高食品包装材料的安全水平至关重要。食品包装材料检测中，要结合双酚A 的检测要求，建立快速、准确、检测限低的检测方法。本文对目前双酚A 检测方法进行总结，对研究现状进行阐述。

1 极谱法

在食品包装材料的双酚A 检测中，极谱法主要考虑双酚A 和硝酸的反应，两者反应之后会在示波极谱上出现明显的二阶导数吸附波，限定的范围中双酚A和峰电流会表现出线性关系[1]。例如，极谱法检测双酚A 时的单扫示波极谱法，其可在0.7 mol/L 的NaNO2溶液中进行检测，检测时的温度设计成95 ℃，检测反应时间设定60 min，得出检测反应的限值是2 ng/mL，极谱法检测期间要考虑亚硝化产物以及共存物的影响，保障回收率的准确性。

2 传感器法

在食品包装材料双酚A 检测过程中，传感器法采用固化材料以及识别元件去分析双酚A 的分子状态。例如，传感器法中的石英晶体微天平，其在双酚A 分子中的检测限是100 ng/mL，石英晶体微天平检查时，还要采用光敏管、氧电极等设备，以此来提高双酚A的检测准确率。在食品包装材料的双酚A 检测时，还可以结合离子体共振的方法，提高双酚A 检测的主动性，现阶段双酚A 检测时引入了壳聚糖与石墨烯片的交联法，专门设计成双酚A 的传感器，其检出范围在10 ～ 1 300 nmol/L，确保双酚A 检测的准确度。

3 分子印迹法

分子印迹法在检测双酚A 时需要分离目标分子，把目标分子作为模板，结合功能单体与模板分子之后，在引发剂、交联剂的作用下构成聚合物，通过物化的方法把模板分子脱离出来，制备具有记忆能力的聚合物材料[2]。分子印迹法具备特异识别性，在分子印迹法中把双酚A 作为模板分子，单体为邻氨基苯硫酚，分子印迹中的循环伏安法中利用传感器去响应双酚A的特征，发现双酚A 与分子印迹聚合物的线性关系，双酚A 的检出限设计为2.0×10-7 mol/L，确保分子印迹法具有稳定性、选择性。在分子印迹法中结合沉淀聚合法，直接制备出双酚A 的聚合物，选择4-VP 作为功能单体，致孔剂选择乙腈材料，模板双酚A 的分子含量为6 mmol，设计好此类方法的分离条件，pH 是11.5，电压选择18 kV，检出限的范围是3 ～ 6.9 ng/mL，准确检测出食品包装材料中的双酚A。

4 电化学分析法

电化学分析法是分析食品包装材料中双酚A 含量的重要方法。电化学分析法比较注重仪器的应用，分析双酚A 在食品包装材料中的电化学特征，掌握双酚A 的变化规律，通过计量电导、电量、电流、电位等之间的关系，结合定性、定量的仪器测试，完成双酚A 的检测。例如，电化学分析法中，单臂碳纳米管修饰了大面积的电极结构，提高了检测方法的催化活性，修饰电极具有电催化的作用，其在pH6.5 磷酸盐缓冲溶液中利用0.2 V 的电压富集100 s 后，在电化学分析中提供0.10 V/s 的循环伏安测定，双酚A 的检出限为8.0 nmol/L，回收率达到97.5% ～ 105%，单臂碳纳米管在电化学分析法中与β- 环糊精交联之后，并且把β- 环糊精分散到水中，其可均匀地吸附到修饰玻璃电极上，再利用催化和氧化的能力，降低双酚A 的氧化电动势，检出限为1.0 nmol/L。

5 荧光光谱法

荧光光谱法检测食品包装材料的双酚A 时，主要是按照双酚A 的光谱特性进行，添加适量地β-CD，以便在不改变荧光光谱特征的条件下增强荧光强度[3]。例如，荧光光谱法中采用了β- 环糊精包被双酚A，定量去检测食品包装材料中的双酚A，该项检测方法检出结果的速度快，准确性高，当检测条件的pH 条件为4 时，荧光光谱法的波长λex/λem 取值为282/318 nm，检出限是0.12 ng/mL，荧光光谱检测的线性范围为1 ～ 10 ng/mL，此类方法可以为食品包装材料提供非常低的检出限度，有利于提升双酚A 的检测效果。

6 拉曼光谱法

食品包装材料双酚A 检测方法中的拉曼光谱法运用了散射光谱的方法，在光与分子的非弹性碰撞条件下，拉曼光谱产生的散射光谱信号会逐渐减弱，双酚A 表面的拉曼光谱会表现出较高的灵敏性，由此拉曼光谱法经常会用在双酚A 的检测中。在食品包装材料的双酚A 检测方法中，拉曼光谱联合了GO3W 量子化学软件包，基底选用金胶，食品包装材料溶解到甲醇溶液中，拉曼光谱检测时会表现出表面光谱增强的状态，双酚A 处于酸性条件时，双酚A 分子的=CO- 会趋向吸附到金胶上，此时-OH 键会消失，双酚A 的回收率范围为88% ～ 101.4%。

7 酶联免疫吸附分析法

酶联免疫法在检测双酚A 时表现出了灵敏性高、特异性强的特征。双酚A 是一类小分子，无法直接作用到免疫动物上，其在反应中可以和抗体出现特异性结合，在酶联免疫吸附法中有一种竞争性检测技术就是利用了这种特异性，双酚A 分子上可以使用重氮化法引入羧基结构，完成耦联之后就能建立起竞争关系，此类方法在食品包装材料中设定双酚A 的检测限是1 ng/mL。酶联免疫吸附分析法能够作为基础的方法，在此基础上综合检测双酚A 的生物素与亲和素，生物素在酶联免疫吸附分析的过程中可以结合二抗、一抗，接下来添加亲和素，目的是提高酶联免疫吸附分析法的灵活性和准确性。生物素与亲和素的稀释倍数是500 ～ 2 000，其可最低检出食品包装材料中0.05 ng/mL的双酚A，改进的酶联免疫法在检测双酚A 时可以排除抗体的干扰，促使双酚A 的检测分为有效、简单。

8 色谱法及色谱- 质谱联用技术

以色谱法为基础的色谱- 质谱联用技术提高了双酚A 检测方法的应用效率，色谱法检测双酚A 的检测限低、灵敏度高、在结构相似化合物有良好的选择性。色谱法中目前主要采用的有气质联用法、液相色谱法及液质联用法。

8.1 气质联用法

采用气质联用法测定食品包装材料中的双酚A，样品用丙酮提取后，经五氟丙酸酐（PFPA）衍生后用气质联用仪检测。该方法采用SIM 定量，其中定量离子505，定性离子265，505，520。该方法最低检测限为0.01 mg/kg，在0.01 ～ 0.5 mg/kg 的范围内，相关系数r2=0.999 4。设计3 种不同添加水平，3 次平行实验平均回收率为92.3% ～ 98.5%。方法的精密度（RSD）为3.35% ～ 5.96%[4]。

8.2 液相色谱法

采用液相色谱法测定双酚A，可以避免使用衍生化试剂。样品经提取后采用液相色谱- 荧光检测器进行定量，荧光检测器激发波长230 nm，发射波长315 nm。该方法最低检测限为0.1 mg/kg，在0.05 ～ 0.5 mg/kg 的范围内，相关系数r2=0.999 1。设计3 种不同添加水平，3 次平行实验平均回收率为95.5% ～ 104.2%。方法的精密度（RSD）为4.38% ～ 8.69%。

8.3 液质联用法

采用液质联用法测定聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙（PA）等塑料制品中双酚A 含量的测定。在样品中加入二氯甲烷∶甲醇=90 ∶ 10（v/v）进行提取，提取后在旋转状态下逐滴加入20 mL 甲醇，使塑料再沉淀。过滤样液后，用甲醇富溶，采用液质联用仪测定。其中参数条件如下，色谱柱：多孔层，EC，C-18；离子源：电喷雾离子源；模式：MRM；离子对：227 ＞ 212，227 ＞ 133。采用该方法时，最低检测限为0.01 mg/kg，在0.01 ～ 0.5 mg/kg 的范围内，相关系数r2=0.998 9，平均回收率为90.1% ～ 102.5%。

9 结语

极谱法具有检出限低、检测效率高、检出准确的优点，但同时需要考虑共存物的影响以及亚硝化产物具有不稳定性的特点。分子印记法具有良好的特异性识别性，且重现性稳定。电化学分析方法具有灵敏度高、快速的优点，但缺点是针对复杂基质的样品无法准确定性。荧光光谱法采用较便宜的分光光度计，成本低，但缺点是易受干扰且灵敏度较低。拉曼光谱法的特点在于可以不破坏样品，而对样品进行快速检测，但目前该方法还处于研究阶段。酶联免疫吸附法具有特异性高、灵敏度强、成本低的优点。目前，食品包装材料测定双酚A 的主要测试方法为色谱法及色谱质谱联用法。该类方法具有检测限低，灵敏度高及选择性好的特点。在采用色谱质谱联用技术时，能很好的区分测定结构相似的化合物及异构体。

食品包装材料中的双酚A 危害性较强，全面分析双酚A 与食品包装材料的关系之后，研究各种不同双酚A 的检测方法，为食品包装材料提供安全的标准，排除食品包装材料中的不安全因素，提高食品包装材料的安全水平，以期满足现代食品安全的基本需求。