科技创新与应用ｌ ２０１３年第２０期 科技创新 室温熔融盐及其在晶体制备中的应用 孟睿 王晓光 （哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨１５００２５） 摘要：随着当今合成材料研究的深入发展，科学家发现溶剂对材料的合成影响很大，日常生活中的水也已经不再是唯一可选用 的溶剂，有许多物质不仅能溶解在水中，也可以溶解在非水介质中，甚至溶解程度更好，而离子液体是现阶段用途较为广泛的非 水介质之一。 关键词：室温熔融盐；离子液体；性质；晶体 １室温熔融盐简介 １．１室温熔融盐的概念 室温熔融盐是指一些物质是在室温或接近室温的时候虽然全 部由离子组成但却呈液体状态，除此之外室温熔融盐也可称之为离 子液体，因为它是由离子组成的室温下成液体的一种由有机的阳离 子和无机阴离子组成目的低熔点化合物，目前还没有统一的名称，只 是倾向于将其简称为离子液体。 １．２室温熔融盐的种类 室温熔融盐作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结 构中某些取代基的不对称使离子不能规则的堆积成晶体所致。根据 组成它的有机阳离子进行分类主要分为季铵盐离子［ＮＲｘＨ￣ｘ］％季鳞 盐离子［ＰＲｘＨ￣ 、１，３－二烷基取代的咪唑盐离子或称Ｎ，Ｎ’一二烷基 取代的咪唑离子，简记为【Ｒ。Ｒ，ｉｍ】 ，若２位上还有取代基Ｒ：，则简记 为【Ｒ。Ｒ２Ｒ３ｉｍｌ 和吡咯盐离子【ＲＰｖ］ 等。根据组成它的无机阴离子进行 分类主要分为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。 目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴 离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。据 报道近几年来又合成了一系列新型的离子液体化合物。 构。 １＿３室温熔融盐的性质 （２）黏度：离子液体的黏度主要取决于组分间的范德华力和氢 物质的性质多数是由自身的结构决定的，离子液体之所以在室 键的强弱。当阳离子相同时，阴离子的相对分子质量越大，相应离子 温的条件下能以液体的形式存在与其结构的构成也是密不可分的。 键的范德华力越大，则离子液体的黏度越大。当阴离子相同时，阳离 随着离子液体中阴阳离子的不同，离子液体的物理化学特性会发生 子的结构也会影响离子液体的黏度，当阳离子的侧链越短，离子的 较大的变化。可以根据需要合成不同特性的离子液体。 活性越强，相应的范德华力越弱，组成的离子液体的黏度也会降低。 １．３．１熔点：离子液体的熔点的影响因素目前还不十分明确，一 值得注意的是，离子液体的黏度对有机溶剂也很敏感，如果加入少 般而言主要与其阳离子和阴离子的组成密切相关，当阳离子相同 量的有机溶剂，离子液体的黏度会明显降低。有些离子液体中虽然 时，阴离子集团越大，半径越大，与阳离子之间的作用力就越弱，物 有很强的范德华力，但是其黏度并不大，这是因为其中有较弱的氢 质的晶格能就越小，化合物的熔点低。对于阳离子而言，一般随着 键将范德华力引起的黏度抵消了，离子液体中氢原子和一些电负性 阳离子对称性程度的提高、分子间作用力越强、阳离子或阴离子电 较大的原子之间有形成氢键的倾向，离子间的作用力较强，因此黏 荷分布越杂乱，离子液体的熔点也就越高。对于大多数的物质，混合 度也会增加，例如：当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＜Ｏ．５时，随着Ａ１Ｃ１ 的减少离子液体的 物的熔点普遍要低于纯物质的熔点。例如ＮａＣ１的熔点为８０３ｑＧ，而 黏度会随之增加，这是由于咪唑阳离子中氢原子和碱性氯离子之间 ５０％ＬｉＣ１和５０％Ａ１Ｃ１，（摩尔分数）组成的混合体系的熔点只有１４４℃。 形成氢键的结果。然而，当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＞Ｏ．５时，在酸『生混合离子液体中， 如果再进一步增大阳离子或阴离子的体积，或使其结构呈现不对称 由于较大阴离子Ａ１Ｃｌｇ和Ａｌ２Ｃｌ 一等的存在，使形成的氢键较弱，黏度 性，则更会削弱阴阳离子间的作用力，就可以得到室温条件下的液 自然较低。 态离子化合物。 同时离子液体的极性和水之间有所差异，使得物质的溶解度及 １．３．２密度：离子液体的密度与其阴、阳离子密切相关。在阳离 聚合度也发生了很大的变化。在合成该晶体用离子液体作为反应溶 子相同的离子液体中，其密度主要由阴离子基团的体积以及配位能 剂，在７０℃下晶化２４小时，与在水中相比晶体的生长周期较长，晶 力决定，当阴离子具有庞大的体积但配位能力较弱时，离子液体的 化时间变长，这是因为其黏度及对酸碱的缓冲能力比在水溶液中都 密度相对较高，这点可以通过比较含不同取代基的氯铝酸咪唑盐的 大很多，而介电常数却比水小，虽然生长周期和晶化时间变长，但却 密度证明，当阳离子相同，其密度会随着氯铝摩尔数的增加而增大。 有利于生成较大的单晶物质。另外离子液体的最大优点是由于有机 但在阴离子相同的离子液体中，阳离子上烷基链的长短决定其密度 溶剂所带的官能团不同，物质的熔沸点、黏度也有很大的差异，因此 大小，如：在咪唑六氟磷酸盐离子液体中，其密度随着阳离子烷基链 在合成路线、产物的结构及产物的成键能力上就会产生很大的差 的增加而下降。 异，从而人们可以得到很多在水热合成法中无法得到的结构较为新 ２离子液体中的晶体合成 颖的化合物。 离子液体之所以能够作为有机反应代替溶剂是因为他们具有 ３结束语 独特的、常规溶液所不能比拟的优点：（１）蒸气压极小；（２）对无机和 以离子液体做为反应介质的溶剂在晶体工程中是一种非常有 有机材料表现出良好的溶解能力，可作为化学反应的溶剂或催化活 价值的方法。在新材料的合成中，有助于研究材料的性质和结构的 化的载体；（３）不挥发、不可燃、毒性小；（４）可以通过改变组成，调节 关系以及合成机理并为揭示新规律提供一定的基础。 酸性和其他物理化学性质；（５）离子液体的热稳定性较好，熔点在一 参考文献 ９６—３００￣Ｃ，以液体存在的温度范围比较宽。因此离子液体被公认为 【１】张所波，丁孟贤，高连勋．离子液体在有机反应中的应用［Ｊ］．有机化 是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色溶剂。在作为反应介质 学，２００２，２２（３）：１５９２１６３． 的溶剂热技术在晶体材料和新材料的制备中是一种非常有价值的 方法。 离子液体自身的物理性质和化学性质直接影响着材料的生成。 （１）溶解性：大多数离子液体具有良好的溶解性，能溶解大多数 的无机物、有机物和聚合物等，这与其自身的阴、阳离子也是密不可 分的。阳离子对离子液体的溶剂性影响是看阳离子的非极性，由于 一离子液体的阳离子多为有机物，当有机物侧链越大，离子的非极性 也随之增大，物质的溶解性也会增大。阴离子对离子液体的溶解性 的影响可由水在含不同阴离子的离子液体中的溶解性来证实如 ［Ｂｍｉｍ］［ｃＦ３ｓ０３］、［Ｂｍｉｍ］［ｃｖ３ｃｏｄ和［Ｂｍｉｍ］［Ｃ３Ｆ７ｃｏｄ与水是充分混溶 的，而［Ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］、［Ｂｍｉｍ］（ＣＦ，Ｓ０２）２Ｎ］与水则形成两相混合物。大多数 离子液体的介电常数超过一个特征极限值时，与有机溶剂是完全混 溶的。 如【Ｃ。ｏＨ８Ｎ２】３［ＰＭｏ。２０ ・３Ｈ３０晶体是以【Ｂｍｉｍ］ＢＦ 作为反应的溶 剂将（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４＂４Ｈ２０、ｂｐｙ、Ｈ３ＰＯ４三种物质按一定比例与『Ｂｍｉｍ］ ＢＦ 进行混合。而该晶体在离子液体［Ｂｍｉｍ］ＰＦ６、［Ｂｍｉｍ］Ｂｒ的条件下 均没有得到相应产物，或者产物不稳定。这种物质中含有结晶水，当 介质离子液体为［Ｂｍｉｍ］Ｂｒ和［Ｂｍｉｍ］ＢＦｄ的时候，两种离子液体均为 为水溶性离子液体，虽然反应的溶剂为非水溶剂，但是反应物（ＮＨ４） ６Ｍｏ ０２４＂４Ｈ２０为反应提供了可配位的水分子，通过离子液体为合成 体系中的离子起到的运输作用，使该反应物与中心粒子发生配位， 形成晶体。而当反应溶剂换为［Ｂｍｉｍ］ＰＦｓ时，该离子液体与水不互 溶，不能为结晶水起到有效的传递作用，这就影响了晶体材料的结 ３０一