第２７卷第６期 ２０１４年１１月 唐山学院学报 Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ｔａｎｇｓｈａｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ ＶｏＬ ２７ ＮＯ．６ ＮＯＶ．２０１４ 合成磷酸钙磷酸镁复合物工艺研究 王秀文，李 悦 （唐山学院环境与化学工程系，河北唐山０６３０００） 摘要：探讨了利用白云石和工业磷酸合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据，分析了影响合成的工艺 因素，讨论了钙镁合量与磷的摩尔比（Ｃａ＋Ｍｇ）／ｐ、磷酸加入速率、合成温度和保温时间对合成的 影响。实验结果表明，合成磷酸钙磷酸镁复合物的最佳工艺参数为：钙镁合量与磷的摩尔比（Ｃａ＋ Ｍｇ）／Ｐ１．６０，磷酸加入速率２ ｍＥ／ｍｉｎ，合成温度１ ０５０。Ｃ，保温时间４０ ｍｉｎ。 关键词：合成；磷酸钙磷酸镁复合物；最佳工艺 中图分类号：０６１１．６ 文献标志码：Ａ文章编号：１６７２—３４９ｘ（２０１４）０６—００３５—０４ Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ＷＡＮＧ Ｘｉｕ．ｗｅｎ，Ｌｌ ＹＵｅ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｎｇｓｈａｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｉｎｔｅｎｄｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｄｏｌｏｍｉｔｅ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ＠ｍａｇ— ｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｎ— ｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ＋ｍａｇ— ｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ ｉｓ １．６０，ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ２ ｍＬ／ｍｉｎ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ １０５０ １ ０５０℃，ａｎｄ ｔｈｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｓ ４０ ｍｉｎ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ０ 引言 骨质瓷的主要原料为骨粉，但骨粉的稳定性差，质量和 原料供应都难以保障。由于骨粉的特殊性，使得注浆泥性能 型高档骨质瓷提供理论和实验支撑。 １ 实验 １．１ 实验设备及主要原料 本实验采用的仪器有：ＫＸＳ箱式电阻炉，１０１一ｌ电热鼓 风干燥箱，ＰＨＳ一２５型电子天平。 本实验采用的主要原料是工业磷酸和白云石。 差，产品合格率低，烧成温度范围窄，产品热稳定性差、机械 强度低。用合成磷酸钙磷酸镁复合物代替骨粉，在传统骨质 瓷配方中加入磷酸镁，研制新型骨质瓷，可改善泥浆性能，拓 宽烧成温度范围，提高骨质瓷各种性能。为达到上述目的， 合成能替代骨粉的磷酸钙磷酸镁复合物至关重要。本文旨 在研究利用白云石合成磷酸钙磷酸镁复合物的工艺条件，讨 １．２ 合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据 １．２．１ 用白云石合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据 白云石的化学式为ＣａＣＯ。・ＭｇＣＯ。，主要是由碳酸钙 论钙镁合量与磷的摩尔比（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ、磷酸加入速率、合成 温度和保温时间对合成产物的影响，为其替代骨粉、研制新 与碳酸镁所组成的矿物，ＣａＣＯ 与ＭｇＣＯ。的比例大致为 １：１，其中ＣａＣＯ。・ＭｇＣＯ 的含量占总成分的９５．４４ ，纯 收稿日期：２０１４一Ｏ９—１２ 作者简介：王秀文（１ ９６５一），女，天津人，教授，主要从事无机非金属材料研究。 ・ ３６ ・ 唐山学院学报 Ｃａ２Ｐ２Ｏ７＋ＣａＯ—第２７卷 Ｃａ３（ＰＯ４）２，（＞ｌ ０００℃）； 度高。白云石含有合成磷酸钙磷酸镁复合物所需的钙、镁元 素，以碳酸盐的形式存在于自然界中，其中的碳酸根在磷酸 和高温的作用下容易被替换或以气体形式放出。白云石中 含有微量的石英、铁等杂质，石英不与磷酸反应，经过除铁的 白云石，也能排除铁对合成反应的影响。 Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７＋ＭｇＯ—Ｍｇ３（ＰＯ４）２，（＞１ ０００℃）。（４） 当白云石和磷酸在第一步反应的时候，混合物中磷酸氢 钙和磷酸氢镁不是单独存在的，而是以钙离子、镁离子、磷酸 氢根离子形式存在，所以第一步的反应可以写成： ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯａ＋２Ｈ３ＰＯ４— ＣａＭｇ（ＨＰＯ４）２＋２Ｈ２（）＋ ｌ＿２．２采用高温固相法合成磷酸钙磷酸镁复合物的理论依据 人工合成磷酸三钙的工艺方法为湿法，常温常压下进行 充分反应，工艺简练，其制作工艺和化学反应式如下…： ．， ２ＣＯ 十，（５０～６Ｏ℃）。 第二步反应的反应式也可以写成： ２ＣａＭｇ（ＨＰＯ ）２— Ｃａ２Ｍｇ２（Ｐ２Ｏ７）２＋２Ｈ２（）十，（＞ ７００℃）。 选用优质方解石煅烧生成氧化钙，ＣａＣＯ。： ＣａＯ＋ ＣＯ 十Ｉ力口水使其充分乳化，ＣａＯ＋Ｈ Ｏ—Ｃａ（０Ｈ）。；加入 磷酸和添加剂使其反应均匀．混合均匀，Ｃａ（０Ｈ）。＋Ｈ ＰＯ 一ｃａＨＰ（）４・２Ｈ ２Ｏ；经脱水、干燥、煅烧后生成磷酸三钙， 第三步的反应为碳酸钙和碳酸镁的煅烧分解，分别生成 氧化钙和氧化镁。 第四步为第三步生成的氧化钙和氧化镁与Ｃａ２Ｍｇ２（Ｐ２（）７）ｚ 进行进一步反应： ＞１ ５０℃ ＣａＨＰＯ ・２Ｉ－Ｉ ｚＯ——… ＞３００℃ 一ｃａ２Ｐ２（）７＋Ｈ２（）十，Ｃａ２Ｐ２０７＋Ｃａ（） ＞９００℃ ＋８一Ｃａ３ Ｃａ２Ｍｇｚ（ＰｚＯ７）２＋ＣａＯ＋ＭｇＯ一一Ｃ ３Ｍｇ３（ＰＯ４）４，（＞ （ＰＯ ）２。 １ ０００℃）。 高温固相法合成无水磷酸镁与合成无水磷酸三钙有类 似的反应机理：ＭｇＯ与Ｐ Ｏ 按理论配比混合，在初始的低 温条件下，首先生成以ＭｇＨＰＯ 为主的酸式磷酸盐混合物； 随着温度的升高，酸式磷酸镁进一步脱水，生成焦磷酸镁 （Ｍｇ ＰｚＯ ）；温度再进一步升高，ＭｇｚＰｚＯ 与ＭｇＯ形成完 全中和的无水磷酸镁。以碳酸镁与磷酸的反应为例，粉状碳 酸镁与磷酸的反应式如下 ： ＭｇＣＯ。＋Ｈ。ＰＯ 一６０℃）； 最终的产物就是磷酸钙磷酸镁复合物。所以使用含有 碳酸钙碳酸镁的白云石和磷酸以一定的比例混合，在适当的 温度等条件下，可以生成磷酸钙镁的复合物。 白云石化学式为ＣａＣＯ。・ＭｇＣＯ。，最终产物磷酸钙磷 酸镁复合物化学式为Ｃａ。Ｍｇ。（ＰＯ ） ，所以，理论上３摩尔白 云石如果完全反应可生成ｌ摩尔磷酸钙磷酸镁复合物。因 此，要研究理想的合成条件，首先要保证白云石的量和磷酸 的量合适，保证既让白云石反应完全，又不让磷酸过剩。若 ＭｇＨＰＯ。＋Ｈ ２Ｏ＋ＣＯ。十，（５０～ 最终产物与理论上应该得到的磷酸钙磷酸镁复合物的量一 致，则合成条件为最佳。 ２ＭｇＨＰＯａ— Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７＋Ｈ ２Ｏ十，（＞７００℃）； ＭｇＣＯ３一Ｍｇ（）＋ｃ（）２十，（＞８００℃）； Ｍｇ （ＰＯ４）２，（１ １００℃）。 磷酸钙磷酸镁复合物的理论质量： ｍ。（磷酸钙磷酸镁复合物）一 Ｍｇ２Ｐ２Ｏ ＋ＭｇＯ—以碳酸镁为原料，与磷酸在高温下直接反应制备无水磷 酸镁的工艺流程为：碳酸镁与磷酸加水混合造粒一烧结一冷 却一粉碎一产品。 ｃ白云石质量 × 壁 姿甏 翕 １．２．３ 磷酸钙磷酸镁复合物存在的物理化学基础 。 合成磷酸钙和磷酸镁使用的都是钙和镁的碳酸盐，都可 Ａｎｄｏ［ ，Ｂｏｂｒｏｗｎｉｃｋｉ①等测定了ｃａ（）Ｍｇ（）Ｐ２（） 体系 以与磷酸反应，生成磷酸氢盐，在较高温度下经过脱水、干燥 煅烧生成磷酸钙与磷酸镁。白云石与磷酸反应生成磷酸钙 中沿ＣａＯ（ＰＯ ）２ Ｍｇ３（ＰＯ４）２的变温截而；Ｔｒｏｅｍｅｌ 等绘 制了该体系１ ６００℃的等温截面示意图；ＭｃＣａｕｌｅｙ等测定了 该体系ｃａ（）ＭｇＯ Ｍｇ（Ｐ。）：Ｃａ Ｐ。Ｏ 成分区间的固相面投 影图；Ｔｅｒｐｓｔｒａ”则测定了该体系１ ０００℃富ＣａＯ—ＭｇＯ边的 等温截面。ＣａＯ Ｍｇ（）一ＰｚＯｓ体系固相面投影图见图１。 分析Ｃａ（）ＭｇＯ Ｐ：Ｏ 体系在１ ０００℃的等温截面可知， 磷酸钙与磷酸镁以ｌ：１的比例在１ ０００℃的温度下町以生 磷酸镁复合物的一系列反应式为： ＣａＣ（ 卜Ｈａ —一 ＨＰ（＿）ｌ＋Ｈ２Ｏ－ｔ－ｃ（）２十，（５０￣６０℃）； ＭｇＣＯ３十Ｈ３ＰＯ＾——＋ＭｇＨＰ（）４＋Ｈ２Ｏ＋Ｃ（）２十，（５０～ ６０℃）； （１） ２ＣａＨＰ（）４一Ｃａ２Ｐ２Ｏ７＋Ｈ ２（）十，（＞７００℃）； ２ＭｇＨＰＯ４一ＣａＣ（） 一Ｍｇ Ｐ２（）７＋Ｈ２Ｏ十，（＞７００℃）；（２） 成磷酸钙镁，这为我们合成磷酸钙磷酸镁的复合物提供了充 ＣａＯ＋ＣＯ，十，（＞８００℃）； 足的理论依据。同时在等温截面还标注着焦磷酸钙和焦磷 ＭｇＣＯ３一Ｍｇ（）＋ＣＯ２十，（＞８００℃）； （３） 酸镁以１：１的比例混合也是可以生成复合物的，但是它只 ① 转引ｔｔ Ｂｏｂｒｏｗｎｉｃｋｉ Ｗ，Ｓｌａｗｓｋｉ Ｋ．Ｒｏｃｚ Ｃｈｅｍ，ｌ９５９，３３（１）：２５１ ２５４． ②转引自Ｔｒｏｅｍｅｌ Ｇ，Ｆｉｘ Ｗ．Ｋａｕｐ Ｋ．Ａｒｃｈ Ｅｉｓｅｎｈｕｅｔｔｅｎｗｅｓ．１９６７，３８（８）：５９５ ６０５ 第６期 王秀文，李 悦：合成磷酸钙磷酸镁复合物工艺研究 ・ ３７ ・ 图１ ＣａＯ－－ＭｇＯ－Ｐ Ｏ 体系固相面投影图 是中间产物，我们最终要合成的是磷酸钙磷酸镁复合物。 １．３影响合成磷酸钙磷酸镁复合物的工艺因素 １．３．１ 磷酸浓度 磷酸浓度过大，不仅难以完全浸润白云石粉末，还会造 成与白云石的反应过于剧烈，致使反应难以控制；磷酸浓度 过小，则会影响反应速度，延长反应进程，所以要合理控制磷 酸的浓度。本实验将８５ 的磷酸配成５Ｏ 的磷酸溶液用于 合成反应。 １．３．２钙镁合量与磷的摩尔比（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ 白云石和磷酸反应，理想的最终产物是磷酸钙磷酸镁复 合物，其化学式为Ｃａ。Ｍｇ。（ＰＯ ） ，所以（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ的理论 摩尔比为１．５：１。通过查看ＭｃＣａｕｌｅｙ等测定的该体系 Ｃａ（）一ＭｇＯ Ｍｇ（Ｐ。）２ Ｃａ２Ｐ２Ｏ 成分区间的固相面投影图可 知，当比例不为１．５：１时，磷酸与白云石反应结束，可能生 成焦磷酸钙焦磷酸镁复合物，也可能白云石没有反应完全， 生成物中存有碳酸钙和碳酸镁。 当比例大于１．５：１时，白云石加入量多，反应进行直到 将磷酸消耗完，生成ＭｇＨＰＯ 和ＣａＨＰＯ ，在反应中若有碳 酸钙、碳酸镁没有反应，它们会在下一步的反应中经过８００ ℃高温煅烧形成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温 处理在７００℃的时候分别生成ＣａｚＰｚＯ 和ＭｇｚＰｚＯ ，若相对 于氧化钙与氧化镁的生成量少，磷酸氢钙和磷酸氢镁全部消 耗完生成磷酸钙与磷酸镁，还会有相当一部分的氧化钙与氧 化镁存在于复合物中，因此会降低合成产物的纯度和性质。 当比例小于１．５：１时，磷酸加入量多，反应物经过８００ ℃高温煅烧生成氧化钙与氧化镁，磷酸氢钙与磷酸氢镁高温 处理在７００℃的时候分别生成ＣａｚＰｚ（）７和ＭｇｚＰｚＯ ，将氧化 钙与氧化镁完全消耗掉，再生成的就是焦磷酸钙焦磷酸镁复 合物，因此也会影响磷酸钙磷酸镁复合物的产物纯度。 钙镁合量与磷的摩尔比１．５：１是理论值，本实验所用 白云石为矿物原料，原料中夹杂着少量杂质，考虑杂质的影 响，钙镁合量与磷的摩尔比应该高于理论比例，以１．５：１的 比例为参考做对比实验，讨论磷酸相对的用量，确定最合理 的比例。 １．３．３合成温度 通过分析磷酸钙磷酸镁复合物存在的物理化学基础可 知，在温度大于１ ０００℃的情况下才会生成磷酸钙磷酸镁的 复合物，温度过低，反应不充分，影响反应产物的纯度；温度 过高，又会造成产物熔融、板结。文献［５］在磷酸三钙合成工 艺过程的研究中，认为合成温度为１ ０５０℃时对合成最有 利；文献［２］在高温固相法合成无水磷酸镁实验研究中，认为 该反应温度控制在ｌ １００～ｌ ２５０℃时对合成最有利。 参考前人合成磷酸钙以及合成磷酸镁的温度，考虑到本 合成实验反应系统成分更为复杂，理论上反应温度应该在 １ ０００～１ ２５０℃之间。经初步实验发现，温度高于１ １ＯＯ℃ 时，产物就有明显的熔融现象，所以本实验将合成反应温度 定在１ ０００～１ １００℃之间。 １．３．４保温时间 只有保温时间达到反应的要求，反应才会进行完全，否 则会使生成物不纯。但是保温时间过长，就意味着成本的提 高，所以保温时间不宜过长，能达到反应要求即可。本实验 保温时间定为３０～５０ ｍｉｎ之间。 １．３．５磷酸的加入速率 磷酸的加入速率过快，难以均匀润湿白云石粉末，易造 成反应物溅出，而且反应物容易形成包裹，反应不充分；加入 速率太慢，又会延长反应进程，所以应合理控制。本实验磷 酸的加入速率控制在２～６ ｍＩ ／ｍｉｎ之间。 １．４ 实验步骤 ｌ｜４．１实验方案 采用正交实验法，综合考虑对合成有影响的各种因素， 并根据实际情况设计实验表，合成实验影响因素与水平见表 １，合成实验方案见表２。 表１合成实验影响因素与水平 表２ 合成磷酸钙磷酸镁复合物实验方案 ・ ３８ ・ 唐山学院学报 第２７卷 １．４．２合成磷酸钙磷酸镁复合物的操作步骤 （１）称量等重白云石三份儿，称量不同（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ比 例的磷酸，比例为１．５５：１，１．６０：１，１．６５：１，分别放在不同 的烧杯中，并标号。 （２）随着磷酸的加入，用玻璃棒搅拌。加入速率的变量 分别设为：２ ｍＬ／ｍｉｎ，４ ｍＬ／ｍｉｎ，６ ｍＩ ／ｒａｉｎ。 （３）放在电热鼓风干燥箱内继续反应，直到蒸干所有水 分成为粉末，备用。 （４）将步骤（３）所得粉末在１ Ｏ００℃，１ ０５０℃，１ １Ｏ０℃ 下煅烧。 （５）保温时间分别设为３０ ｍｉｎ，４０ ｒａｉｎ，５０ ｍｉｎ。 （６）煅烧结束，观察实验现象，并分别称量反应物质量， 用差量法计算产物实际质量与理论质量差，实验结果见表３。 表３ 白云石和磷酸反应实验结果 ２分析与讨论 ２．１ 产物实际质量与理论质量差 由于钙镁合量与磷的摩尔比（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ、磷酸加入速 率、合成温度和保温时间等因素对合成的影响较为复杂，若 最终产物与理论上应该得到的磷酸钙磷酸镁复合物的量一 致，就说明中间产物少，合成反应完全，合成条件为最佳。 从表３实验结果可以看出，５号实验产物实际质量与理 论质量差为０．００２ ５ ｇ，最接近理论值。 ２．２ 钙镁合量与磷的摩尔比（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ对磷酸 钙磷酸镁复合物合成的影响 当白云石加入量偏多时，会有一部分的氧化钙与氧化镁 存在于复合物中，生成物的质量会小于磷酸钙磷酸镁复合物 的理论值，当（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ为１．５５：１时，生成物的质量都 小于理论值；磷酸加入量偏多时，生成物中有焦磷酸钙焦磷 酸镁复合物，生成物的质量会大于磷酸钙磷酸镁复合物的质 量，当（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ为１．６５：１时，生成物的质量都大于理 论值；当（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ为１．６０：１，得到的生成物的质量都很 接近理论值。所以当（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ的比例为１．６０：１时，磷 酸钙磷酸镁复合物的合成效果最好。 ２．３ 合成温度对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响 结合表３的实验结果可以看出，当合成温度为ｌ ０００℃ 时的ｌ，４，７号实验，合成产物为灰白色，质地细腻，但性状与 反应之前差别不大，反应不够充分；当合成温度为１ ０５０℃ 时的２，５，８号实验，产物颜色变为白色，说明达到了反应所 需温度，其中第５组实验的生成物为细小颗粒，质地细腻均 匀，与分析纯磷酸钙很相似；在１ １００℃反应的是第３，６，９组 实验，都不同程度地出现了较大的颗粒，观察有产物熔融现 象，说明反应温度偏高。 因此，在本实验中１ ０５０℃为合成磷酸钙磷酸镁复合物 的最佳温度。 ２．４保温时间对磷酸钙磷酸镁复合物合成的影响 第１，４，７组实验虽然保温５０ ｒａｉｎ，但是由于烧成温度为 １ Ｏ００℃，生成物都呈现灰白色，没有反应完全，说明若反应 温度不足，靠增加保温时间是不够的。３，６．９号实验保温时 间为３０ ｍｉｎ，均有不均匀的颗粒物残留，保温时间偏短；第２， ５，８号实验是在保温时间４０ ｍｉｎ的情况下进行的，结果显示 在１ ０５０℃的情况下保温时间４０ ｒａｉｎ生成物的状况最好。 ２．５磷酸的加入速率对磷酸钙磷酸镁复合物合成 的影响 由表３中实验现象可以看出，磷酸加入速度为２ ｍＩ ／ ａｒｉｎ时反应产物呈现白色粉末状，质地细腻，夹杂的颗粒物 较少。因此选择２ ｍｌ ／ｍｉｎ为最佳的磷酸加入速率。 ３ 结论 利用白云石和工业磷酸，通过合理控制工艺参数，能够 合成磷酸钙磷酸镁复合物，具备反应的物理化学基础。本实 验中，钙镁合量与磷的摩尔比（ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐ为１．６Ｏ，磷酸加 入速度为２ ｍＩ ／ｍｉｎ，合成温度为１ ０５０℃，保温时间为 ４０ ｒａｉｎ时，合成反应充分，效果最佳。 （下转第９２页） ・ ９２ ・ 唐山学院学报 第２７卷 存量和劳动力对经济增长的贡献率一直很高，而且资本的贡 献率一直都高于劳动力的贡献率。 （２）科学技术在经济增长中的作用是不容忽视的，从上 参考文献： ［１］ 刘伟，张辉．中国经济增长中的产业结构变迁和技术进 步［Ｊ］．经济研究，２００８（１１）：５—１ ５． Ｅ２］吴勇民．中国经济增长中的“结构引致效应”与长期动 述模型估计结果来看，科学技术对于我国经济增长的作用是 有的，但是作用不是很大。三个直辖市的科学技术贡献率由 大到小排序为：天津、北京和上海。 态均衡模型ＥＤ］．长春：吉林大学，２００６． ［３］郭熙保，罗知．外资特征对中国经济增长的影响［Ｊ］．经 济研究，２００９（５）：５２—６５． （３）随着我国改革开放和全球经济一体化的发展，经济 结构也作出了及时的调整，特别是第三产业在经济增长中所 占的比例越来越高，作用也越来越大。ｆｉｐ指标对经济增长 的贡献率的排序为：上海、北京、天津；ｉｎｐ指标对经济增长的 贡献率的排序为：上海、北京、天津。天津的ｆｉｐ和ｉｎＰ对经 济增长的贡献率与北京和上海的差距较大。分析结果也说 明了经济结构的调整对经济增长起到了显著作用。 ［４］姚先国，张海峰．教育、人力资本与地区经济差异［Ｊ］． 经济研究，２００８（５）：４７—５７． Ｅ５］ 张建华．企业知识管理中的知识创新机理分析［Ｊ］．科 学管理研究，２００７（３）：６６ ６９． ［６］ Ｃｌａｒｋ Ｃ．Ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｐｒｏｇｒｅｓｓ［Ｍ］． Ｌｏｎｄｏｎ：Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１ ９４０． ３．２ 建议 第一，要进一步重视人力资本外溢效应的发挥和研发投 ［７］刘伟丽．基于经济全球化背景下的结构主义发展经济 学［Ｊ］．东北财经大学学报，２００５（１）：１３一ｌ５． 入对经济增长的拉动作用，加大研发投入，提高科学技术进 步和人力资本素质。科学技术是经济增长的一个重要源泉， ［８］冯邦彦，李胜会．结构主义区域经济发展理论研究综述 【Ｊ］．经济经纬，２００６（５）：５４—５６． ［９］ Ｇｒｉｌｉｃｈｅｓ Ｚ．Ｐａｔｅｎｔｓ ｓｔａｓｔｉｃｓ ａｓ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ：ａ ｓｕｒｖｅｙ￣Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ．１９９０，２８： １６６１—１７０７． 无论从中央政府到地方政府都要重视对科学技术的开发与 投入，重视本地区高校建设的投入，更重要的是关注科学技 术转化成生产力的投入，要重视二次技术的引进与应用。 第二，在充分发挥工业化对经济增长促进作用的同时， ［１Ｏ］ Ｇｏｎｚａｌｅｚ Ｅ，Ｇａｓｃｏｎ Ｆ．Ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｇｒｏｗｔｈ ｉｎ 大力发展第三产业，推进产业结构优化升级，尽可能转变高 ｔｈｅ Ｓｐａｎｉｓｈ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ：１９９４ ２０００［３］．Ｒｅ ｓｅａｒｃｈ Ｐｏｌｉｅｙ，２００４，３３：７３５—７４５． 投入、高消耗的经济增长方式，实现经济的可持续增长。第 三产业的发展需要配合当地第一和第二产业的发展，不能只 ［１１］ 蔡防，王德文．中国经济增长可持续性与劳动贡献 顾第三产业的发展而忽视第二产业的发展。 第三，进一步发展和壮大经济增长的内生促进因素，在 Ｆｊ］．经济研究，１９９９（１０）：６２—６８． ［１２］刘志彪，安同良．中国产业结构演变与经济增长［Ｊ］． 南京社会科学，２００２（１）：１—４． 外源性推动因素方面，要着力提高引资的质量而不单单是数 量，更好地发挥外资对经济增长的拉动作用。要积极地引导 ［１３］ 张军．资本形成、工业化与经济增长：中国的转轨特征 ［Ｊ］．经济研究，２００２（６）：３—１３． ［１４］张军，吴桂英，张吉鹏．中国省际物质资本存量估算： １９５２—２ｏｏｏ［Ｊ］．经济研究，２００４（１０）：３５—４４． （责任编校：白丽娟） 内生增长因素，尤其是外源性投资促进经济增长的效益，加 大基础设施的建设，吸引外来投资，从而促进本地区的经济 增长，而且在经济增长和吸引外来投资过程中要逐步地获取 定价权。 （上接第３８页） Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９５８，３１（２）：２０１ ２０５． ｅｓｓｅｎｓ Ｆ Ｃ Ｍ，Ｖｅｒｂｅｅｃｋ Ｒ Ｍ Ｈ． ［４］ Ｔｅｒｐｓｔｒａ Ｒ Ａ，ＤｒｉＴｈｅ Ｃａ（）一ＭｇＯ—Ｐ２ ０５ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ １０００。Ｃ ｆｏｒ Ｐ２（）５ ３３．３ 参考文献： ［１］ 张德正，张伟，李维友，等．合成Ｂ—Ｃａ （ＰＯ ）。制骨质瓷 的研究＿Ｊ］．中国陶瓷，１９９７，３３（２）：４—９． ｍｏｌｅ ＥＪ］．Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｉｉｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅ— ｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９８４，５１５：２１３—２２４． Ｅ２］ 曾波，赵海燕，任思宇．高温固相法合成无水磷酸镁实 验研究［Ｊ］．工业技术，２Ｏ１０，４２（３）：３７—３９． ［３］ Ａｎｄｏ Ｊ．Ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ Ｃａ３（ＰＯ４）２－Ｍｇ３（ＰＯ４）２ ［５］ 王秀文．磷酸三钙合成工艺过程的研究［ｊ］．中国陶瓷， ２００６，４２（４）：２０—２５． （责任编校：李秀荣） ａｎｄ Ｃａ３（ＰＯ４）２一ＣａＮａＰＯ４ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｔｈｅ