*CN102974375A*
(10)申请公布号 CN 102974375 A(43)申请公布日 2013.03.20
(12)发明专利申请
(21)申请号 201210491356.0(22)申请日 2012.11.28
(71)申请人江苏大学
地址212013 江苏省镇江市京口区学府路
301号(72)发明人李扬 杨小飞 崔海英 秦洁玲
刘瑞娜 包杰(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人楼高潮(51)Int.Cl.
A01N 59/16(2006.01)A01P 1/00(2006.01)C02F 1/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/50(2006.01)
B01J 27/18(2006.01)B01J 35/10(2006.01)B01J 20/20(2006.01)B01J 20/28(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 3 页权利要求书1页 说明书8页 附图3页
(54)发明名称
一种异质结构多功能复合材料及其制备方法(57)摘要
一种异质结构多功能复合材料及其制备方法和应用，属于光催化技术领域。步骤如下：将氧化石墨烯溶于水中，超声处理得到氧化石墨烯分散液；将硝酸银溶液搅拌滴加到氧化石墨烯分散液中，得到混合溶液A；将氨水缓慢滴加到混合溶液A中，得到混合溶液B；搅拌后将磷酸氢二钠溶液缓慢滴加到上述溶液B中，得到混合溶液C；然后将P25溶液在磁力搅拌的条件下缓慢滴加到混合溶液C中，继续搅拌后将得到的混合溶液C转入水热反应釜中，水热反应后，冷却至室温；将产物离心后、洗涤后真空干燥，得到复合材料。所制备出的复合材料不仅能吸附水中的污染物、在可见光照射下快速降解一定浓度的有机污染物，而且对于常见的多种细菌具有高效的广谱杀菌活性。
CN 102974375 ACN 102974375 A
权 利 要 求 书
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1.一种异质结构多功能复合材料，其特征在于：所述异质结构多功能复合材料由石墨烯、磷酸银以及二氧化钛三种材料有效复合而成，并用氨水进行形貌结构调控，复合材料中平均尺寸为8-12 nm的二氧化钛纳米颗粒包裹在粒径为360-480 nm的磷酸银立方体表面，二氧化钛颗粒和磷酸银立方体均沉积在石墨烯片层表面；所述复合材料200-800 nm的紫外可见光区都具有较好的吸收，吸光度超过0.8；所述复合材料对有机污染物具有很好的吸附效果，在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果：对5 ppm的罗丹明B溶液1分钟降解率超过80 %，6分钟几乎完全降解；对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、短小芽孢杆菌以及绿脓杆菌具有广谱的抑制和杀灭效果，抑菌圈直径≥ 15 mm 最小抑菌浓度≤ 50 ppm, 最小杀菌浓度都≤ 100 ppm。
2.如权利要求1所述的一种异质结构多功能复合材料的制备方法，其特征在于采用如下步骤制备：
将氧化石墨烯溶于去离子水中超声得到氧化石墨烯分散液；(2) 将硝酸银溶解到去离子水中得到硝酸银溶液，在磁力搅拌条件下逐滴滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后继续慢速搅拌均匀，得到混合前驱体溶液A；
(3) 配制浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌的条件下逐滴滴加到混合前驱体溶液A中，滴加完毕后继续搅拌均匀得到混合溶液B，混合溶液B中氧化石墨烯的浓度为0.01-0.15 wt%，硝酸银的浓度为0.48 wt%，氨水的浓度为0.056 mol/L；
(4) 将磷酸氢二钠溶于去离子水中，得到浓度为0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液，将磷酸氢二钠溶液逐滴滴加上述混合前驱体溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；
(5) 将P25溶于去离子水中超声分散得到浓度为0.1-0.3 wt%的P25分散液，在磁力搅拌条件下逐滴滴加到混合体系C中，滴加完毕后得到的混合溶液中P25与氧化石墨烯的质量比为0.5-5：1，混合溶液继续搅拌30-60分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160-200°C条件下反应16-24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。
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说 明 书
一种异质结构多功能复合材料及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种石墨烯/磷酸银立方体/二氧化钛异质结构多功能复合材料的
制备方法，特别是指一种水热法制备，利用氨水进行形貌结构调控的石墨烯/磷酸银立方体/二氧化钛异质结构多功能复合材料的方法，属于复合材料、生物抗菌、光催化技术和水污染治理领域。
[0002] 背景技术
众所周知，二氧化钛作为半导体光催化材料获得了广泛的关注，但是，二氧化钛光吸收范围较窄（仅限于紫外光区）、量子效率较低，特别是其可见光响应程度低导致其在可见光照射下光催化活性有限；磷酸银作为一种新型的光催化材料，在可见光激发下，具有分散的能带结构，禁带宽度相对较窄，使得光生载流子的复合速率大大降低，量子效率得到很大提高，从而表现出优异的可见光光催化活性；而且，由于磷酸银是一种银的化合物，所以具有较好的杀菌效果；然而，由于磷酸银是一种银的化合物，成本相对较高，这在一定程度上限制了其大规模的生产和应用。
[0003] 石墨烯是碳材料的有一种同素异形体，是一种良好的载体材料，在其上面负载纳米颗粒可以得到很好的分散性；更为重要的是，石墨烯还是一种电子受体材料，将石墨烯与二氧化钛复合，在两种材料的界面，二氧化钛导带上的光激发电子会转移到石墨烯的能带上，从而大大降低了电子-空穴对的复合率，是二氧化钛具有更高的催化活性，由于能带的调整，石墨烯还能发挥光敏剂的作用，是二氧化钛的光吸收范围扩大到可见光区，有效提高了对太阳能的利用率。
[0004] 尽管石墨烯与二氧化钛复合所制备的复合光催化剂已经表现出了优异的性能，受到了研究者的广泛关注，为了进一步提高石墨烯基复合材料的光催化性能，并充分发挥其他性能，科研人员还开发出了多体系多功能的复合光催化材料，发明专利[201210380928.8]介绍了一种利用水热法合成石墨烯/磷酸银/二氧化钛双功能复合材料的方法，虽然利用这种方法得到了比表面积大、热稳定性高的双功能的可见光光催化材料，而且这种材料还具有较强的光催化活性和较好的降解有机污染物的性能，以及一定的抗菌活性、抑制和杀灭环境中常见的细菌和微生物的能力；但是，这种方法是在分散均匀的硝酸银溶液中直接滴加磷酸氢二钠，反应迅速生成磷酸银黄色沉淀，并与氧化石墨烯和二氧化钛进行复合的，由于反应的速度过快会导致磷酸银颗粒大面积的聚集，从而生成颗粒较大的球形磷酸银结构，而且，这种材料的结构并不可控，形貌并不规则，在一定程度上会影响材料的光催化性能和降解有机污染物的能力。
目前以P25、硝酸银、磷酸盐和氧化石墨烯为原料，利用不同配比的氨水进行结构形貌调控，通过水热法制备微纳结构的石墨烯/磷酸银立方体/二氧化钛异质结构多功能复合材料，并将其应用于光催化降解有机污染物和杀灭细菌和微生物未见报道。
[0001]
发明内容
[0005]
本发明的目的在于提供一种过程简便、安全环保、价格低廉的运用水热合成法制
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备立方结构的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的方法，制备的异质结构多功能复合材料不仅具有尺寸均匀、形貌单一的立方体结构，还具有优越的光催化性能、高效降解有机污染物的能力以及较强的光谱杀菌效果。[0006] 实现本发明所采用的技术方案为：一种石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料，其具体制备方法步骤如下：
(1) 将氧化石墨烯溶于去离子水中超声得到氧化石墨烯分散液；(2) 将硝酸银溶解到去离子水中得到硝酸银溶液，在磁力搅拌条件下逐滴滴加到上述氧化石墨烯分散液中，滴加完毕后继续慢速搅拌均匀，得到混合前驱体溶液A；
(3) 配制浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌的条件下逐滴滴加到混合前驱体溶液A中，滴加完毕后继续搅拌均匀得到混合溶液B，混合溶液B中氧化石墨烯的浓度为0.01-0.15 wt%，硝酸银的浓度为0.48 wt%，氨水的浓度为0.056 mol/L；
(4) 将磷酸氢二钠溶于去离子水中，得到浓度为0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液，将磷酸氢二钠溶液逐滴滴加上述混合前驱体溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；
(5) 将P25溶于去离子水中超声分散得到浓度为0.1-0.3 wt%的P25分散液，在磁力搅拌条件下逐滴滴加到混合体系C中，滴加完毕后得到的混合溶液中P25与氧化石墨烯的质量比为0.5-5：1，混合溶液继续搅拌30-60分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160-200°C条件下反应16-24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。
[0007] 本发明与现有的技术相比具有以下优点：
a）通过此方法制备得到的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料，形貌单一、结构可控，并且能够根据不同要求，确定不同的反应条件，获得所需尺寸的产物；
b）这种结构的光催化材料粒径分布窄，光生电子和空穴很容易容易迁移到催化材料表面，并被具有好的导电性的石墨烯传递开，延长了光生载流子的寿命，同时光催化剂粒径越窄，其比表面积越大，比表面积增大会增加催化剂表面活性位置，提高催化材料表面活性，从而提高其光催化降解有机污染物的效率；
c）由于将石墨烯引入复合体系，所得的复合材料不仅具有较大的比表面积和较高的热稳定性，而且在溶液中具有较好的分散性，对有机污染物还具有较强的吸附效果；
d）利用磷酸银、二氧化钛之间的生物协同效应，使得所制备的材料具有全天候高效广谱抗菌活性，能快速抑制和杀灭环境中常见的细菌和微生物。附图说明
[0008] 图1为石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的扫描电子显微镜图；
图2为石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的X射线衍射图谱；图3为石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的紫外可见漫反射光谱图；
图4为石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料在可见光条件下对罗丹明
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说 明 书
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B的光催 化降解曲线图。
具体实施方式
[0009] 下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0010] 实施例1
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声3小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.1 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180°C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0011] 实施例2
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声3小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌60分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200°C条件下反应16 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0012] 实施例3
将20 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声3小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌40分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160°C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0013] 实施例4
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将50 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声4小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌50分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180°C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0014] 实施例5
将50 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声4小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200°C条件下反应16 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0015] 实施例6
将50 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声4小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将 0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160°C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0016] 实施例7
将100 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超
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声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180°C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0017] 实施例8
将100 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将 0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200°C条件下反应16 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0018] 实施例9
将100 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160°C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0019] 实施例10
将200 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将 0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，180°C条件下反应20 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0020] 实施例11
将200 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称
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取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15 mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，200°C条件下反应16 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。[0021] 实施例12
将200 mg氧化石墨烯分散于50 ml去离子水中超声5小时得到氧化石墨烯分散液；称取0.765 g硝酸银溶于20 ml去离子水中，得到硝酸银溶液，将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，缓慢搅拌均匀，形成混合液A，配制90 mL浓度为0.15mol/L的氨水，在磁力搅拌下滴加到混合液A中，继续缓慢搅拌均匀，得到混合前驱体溶液B；将0.15 mol/L的磷酸氢二钠溶液逐滴加入到混合溶液B中，直至反应体系中出现灰绿色浑浊，停止滴加继续搅拌均匀得到混合体系C；将100 mg P25溶于去离子水中超声分散30分钟，得到P25分散液；在磁力搅拌器搅拌的条件下缓慢滴加到上述混合体系C中；滴加完毕后继续搅拌30分钟后转移到聚四氟乙烯内胆中，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢水热反应釜中，160°C条件下反应24 h，反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得到的产物离心分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次真空干燥。
[0022] 图1为所制备的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的扫描电镜图，从图中我们可以看出，P25纳米颗粒包裹在微米级的磷酸银立方块上，图中也能看见薄片状的石墨烯片层；图2为所制备的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的X射线衍射图，衍射图中所有的衍射峰均很好的对应于响应的磷酸银和二氧化钛，由于反应物中加入氧化石墨烯量较少，所以还原后得到的石墨烯含量也较低，另外石墨烯的衍射峰强度相对晶化的磷酸银和二氧化钛衍射峰而言很弱，所以在X射线衍射图谱中未能观察到来源于石墨烯的衍射峰；图3为所制备的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料的紫外可见漫反射光谱图，从图中我们可以看出，该复合材料在整个紫外可见光区(200-800 nm)都具有较好的吸收，吸光度超过0.8。[0023]
实施例13
将实施例1-12所制备出的复合材料分别与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、短小芽孢杆菌以及绿脓杆菌共同培养，进行平板法、最小抑菌浓度和最小杀菌浓度试验，试验方法按照中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》操作，所用菌种由江苏大学药学院提供。[0024] 平板法抑菌圈试验结果如表1所示，中华人民共和国行业标准规定：化合物抑菌圈直径小于7毫升时可认定为无抗菌作用；抑菌圈之间在7-10mm之间时为弱抗菌活性；抑菌圈直径在10-20mm之间时为较好抗菌活性；抑菌圈直径超过20mm表示具有很强的抗菌活性，抑菌圈直径越大，表明该材料的抗菌活性越好，从表2中可以看出：所有实施例对于所有的测试细菌的抑菌圈直径都在15 mm 以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径甚至都超过
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20 mm, 表明复合材料对测试的菌种具有广谱的抗菌性能，且抗菌活性较好。[0025] 表1
最小抑菌浓度和最小杀菌浓度的试验结果如表2所示, 浓度数值越小，代表抑菌杀菌效果越好；从表2可以看出，所有实施例制备出的复合材料对测试菌种的最小抑菌浓度都不超过50 ppm, 最小杀菌浓度都不超过100 ppm, 均明显好于国家规定的抗菌材料800 ppm的标准，表明所制备出的复合材料均具有优异的抗菌杀菌活性。[0026] 表2
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此外，本发明所制备出的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料被用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：
将50 mg的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料超声分散于100毫升5 ppm的罗丹明B溶液中后超声10分钟，混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应器中的石英瓶中，黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附平衡后打开氙灯光源，每隔1分钟用注射器抽取4 mL 照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，可见光照射一定时间后关闭氙灯光源，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下石墨烯/磷酸银/二氧化钛复合材料在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
[0027] 图4为实施例1所制备出的石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图，从图4中可以看出，该复合材料在可见光照射1分钟后对罗丹明B的降解率超过80%，在可见光照射6分钟后几乎降解完全，光催化降解曲线图表明石墨烯/磷酸银/二氧化钛异质结构多功能复合材料在可见光照射下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果。
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图1
图2
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图3
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图4
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