(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108517019 A(43)申请公布日 2018.09.11
(21)申请号 201810730536.7(22)申请日 2018.07.05
(71)申请人 西南大学
地址 400715 重庆市北碚区天生路2号(72)发明人 钟耕 刘丹 邓利玲 张庆 张媛 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理
有限公司 11401
代理人 杨采良(51)Int.Cl.
C08B 37/02(2006.01)A23L 29/00(2016.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法(57)摘要
本发明涉及一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，属于天然高分子材料加工技术领域。本发明的制备方法如下：(1)将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的混合物用蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，调节pH值至4～5.5；(2)将少量魔芋葡甘聚糖加入到磷酸盐水溶液中配制成悬浊液，然后喷入到KGM微粉中，制得半干混合物，再放入聚乙烯袋中，真空处理5～40s后倒入烧杯中，微波加热，控制温度为70～120℃，反应4～12min；(3)洗脱产物，将所得滤饼粉碎烘干后过筛，得到KGMP白色粉末。本发明制得的KGMP的取代度为0.107～0.208，且本发明利用真空处理和微波加热，能够达到高效、节能、减排、降耗的效果。
CN 108517019 ACN 108517019 A
权 利 要 求 书
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1.一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的混合物用蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，然后分别用稀盐酸、氢氧化钠调节所述磷酸盐水溶液的pH值至4～5.5；
(2)将少量魔芋葡甘聚糖加入到步骤(1)调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液，将所述悬浊液在搅拌条件下喷入到KGM微粉中，混合均匀，制得半干混合物，然后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理5～40s，再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热，控制反应温度为70～120℃，反应时间为4～12min；
(3)将反应产物用低浓度乙醇洗涤数次，然后用高浓度乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎后置于鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(1)中所述磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的摩尔比为1～2：1。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(1)中所述磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的摩尔比为1.7：1。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(1)中所述蒸馏水的加入量占反应体系中魔芋葡甘聚糖干基质量的20％～40％。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(1)中所述稀盐酸的浓度为0.5～2mol/L，所述NaOH水溶液的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(1)中所述稀盐酸的浓度为1mol/L，所述NaOH水溶液的浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(2)中所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为0.4～1：1。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(3)中所述洗涤用乙醇的体积浓度为50％，梯度洗脱用乙醇的体积浓度为70～100％。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(3)中所述鼓风干燥箱中的烘干温度为40～60℃。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，其特征在于：步骤(3)中过筛采用的标准筛的尺寸为100目。
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说 明 书
一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法
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技术领域
[0001]本发明属于天然高分子材料加工技术领域，具体涉及一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法。
背景技术
[0002]魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan，简称KGM)是从魔芋块茎中提取的天然植物多糖，其分子式为(C6H10O5)n。目前KGM的应用非常有限且附加值较低，主要局限于纯化魔芋粉的加工、仿生食品和少量保健食品的开发。这主要是由于天然KGM固有的性质，如：水中溶解度小、水溶液不稳定、耐碱能力弱、易降解、不易存放等，限制了其在工业生产中的应用。因此，在实际应用中，常通过硫酸化、羧甲基化、磷酸化、乙酰化、烷基化等方法对KGM进行改性来改变KGM的理化性质和生物活性，以便扩大其应用范围，提高其附加值。[0003]KGM与磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物进行酯化反应，从而引入了磷酸基团，使其结构和理化性质发生变化。目前国内外主要采用湿法、干法、挤压法进行磷酸化改性。磷酸魔芋葡甘聚糖酯(Konjac glucomannan phosphate，简称KGMP)的生产主要以湿法为主，此法操作简便，反应条件温和，但需使用大量昂贵的有机溶剂，且受KGM水溶性的限制，对酯化反应的规律性缺乏探讨，取代度不高，均低于0.02；干法改性成本低，取代度高(0.05～0.17)，但产品杂质含量高且反应不均匀，同时干法生产对设备要求较高，需要解决反应两相均匀混合的问题；挤压法由于过高的压力和过度的剪切使KGM粘度降得很低，不能满足应用要求。半干法是反应中水分含量在20％～40％，结合微波加热技术，具有节能、降耗、高效、无废水排放等特点。近年来有较多半干法改性磷酸淀粉酯的研究报道，国内杜先锋等采用半干法制备磷酸淀粉酯，得到的产品性能优于国内市场同类产品，且与干法相比，此法对设备要求低，有效解决了两相均匀混合的问题；与湿法相比，此法反应体系为固相，减少大量溶剂使用，不需要进行预干燥，能耗降低，反应周期缩短，且无须滤去多余的溶剂，减少酯化剂的流失，从而提高反应效率。半干法在其他改性中得到广泛的应用，但将真空辅助微波半干法用于KGMP的制备，目前国内外尚未见文献报道。基于此，提出本申请。发明内容
[0004]为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法。本发明采用真空辅助微波半干法制备KGMP，实现了高取代度KGMP的低成本、节能高效、绿色环保的制备。
[0005]本发明上述目的是通过如下技术方案实现的：[0006]一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，所述方法包括如下步骤：[0007](1)将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的混合物用蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，然后分别用稀盐酸、氢氧化钠调节所述磷酸盐水溶液的pH值至4～5.5；[0008](2)将少量魔芋葡甘聚糖加入到步骤(1)调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液，将所述悬浊液在搅拌条件下喷入到KGM微粉中，混合均匀，制得半干混合物，然
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说 明 书
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后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理5～40s，再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热，控制反应温度为70～120℃，反应时间为4～12min；[0009](3)将反应产物用低浓度乙醇洗涤数次，然后用高浓度乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎后置于鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。[0010]进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的摩尔比为(1～2)：1。
[0011]优选地，上述技术方案步骤(1)中所述磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的摩尔比为1.7：1。
[0012]进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述蒸馏水的加入量占反应体系中魔芋葡甘聚糖(KGM)干基质量的20％～40％。[0013]进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述稀盐酸的浓度为0.5～2mol/L，所述NaOH水溶液的浓度为0.5～2mol/L。[0014]优选地，上述技术方案步骤(1)中所述稀盐酸的浓度为1mol/L，所述NaOH水溶液的浓度为1mol/L。
[0015]进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为(0.4～1)：1。[0016]进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述洗涤用乙醇的体积浓度优选为50％，梯度洗脱用乙醇的体积浓度优选为70～100％。[0017]进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述鼓风干燥箱中的烘干温度为40～60℃。[0018]优选地，上述技术方案步骤(3)中所述鼓风干燥箱中的烘干温度为50℃。[0019]进一步地，上述技术方案步骤(3)中过筛采用的标准筛的尺寸优选为100目。[0020]本发明上述提供的干法制备磷酸魔芋葡甘聚糖酯的新工艺，制得的产品广泛应用于食品、轻纺化工、造纸、印染、石油等领域。[0021]本发明在酯化过程中采用微波加热，与传统的加热方式相比，微波作为电磁波，以每秒数十亿次的速度促使分子极化旋转，起到“分子搅拌”的作用，可促进化学反应的进行；微波能源清洁，无污染，反应快，能耗低，可大大降低生产成本。本发明反应混合物中的水是强极性分子，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应，并将热量传给其周围的KGM分子，提高KGM分子的平均能量，从而降低活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，使反应迅速完成。[0022]另外，本发明将真空技术应用于KGM发现：在一定的真空度下处理KGM，产生的内外压差可使KGM颗粒结构蓬松，KGM分子上的-OH充分暴露出来；另一方面，内外压差还会促使反应相中反应物彼此混合均匀，有利于提高KGM酯化反应的反应效率。将真空技术用于KGMP的制备，目前国内外尚无相关研究报道。[0023]与现有技术相比，本发明涉及的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法具有如下有益效果：[0024](1)本发明采用真空处理不仅使KGM分子结构更疏松，而且反应相中反应物彼此混合均匀，有利于提高KGM酯化反应的反应效率，KGMP的取代度提高了40％～50％；与传统的
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制备方法相比，本发明采用的微波加热速度快、加热时间短、加热均匀性好，反应时间由原来的2～4h缩短到4～12min，能够达到高效、节能、减排、降耗的效果。[0025](2)用本发明方法制得的磷酸魔芋葡甘聚糖酯(KGMP)的取代度为0.107～0.208，与KGM相比，KGMP的透明度、抗酸碱性、抗菌性、絮凝效果、冻融稳定性明显改善，且能够作为抗老化剂，添加在冷冻食品中，如：冷冻汤圆、水饺等，减少其冻裂率，有效改善冷冻食品品质。[0026](3)本发明的反应体系是半干，与湿法相比，本发明反应溶剂量减少了80％～90％，减少了酯化剂随溶剂的流失，反应前不需预干燥，缩短反应时间，且没有“三废”的产生；与干法相比，本发明混合时对设备要求低，且混合物中适宜水分含量有利于微波加热，避免混合物在高温下太干而导致结块变糊。[0027](4)本发明为实现高取代度KGMP的绿色环保制备，以及魔芋相关产业发展奠定了良好的基础。
具体实施方式
[0028]下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
[0029]根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式做出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
[0030]为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。[0031]实施例1
[0032]本实施例的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，所述方法包括如下步骤：[0033]将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物(摩尔比为1.7：1)用30％(wt％，KGM干基)的蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH调节pH值为4.5；[0034]将少量魔芋葡甘聚糖加入到上述调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液(其中：所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为0.5：1)，将所述悬浊液边搅拌边喷入到KGM微粉中，混合均匀，形成半干混合物，然后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理30s，再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热酯化反应，温度设为100℃，在此温度下反应6min；[0035]将反应完毕的物料用50％乙醇进行数次洗涤，再用70％、80％、100％的乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎进入50℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过100目筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。经测定，取代度为0.113。
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实施例2
[0037]本实施例的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，所述方法包括如下步骤：[0038]将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物(摩尔比为1.7：1)用25％(wt％，KGM干基)的蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH调节pH值为5.0；[0039]将少量魔芋葡甘聚糖加入到上述调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液(其中：所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为0.6：1)，将所述悬浊液边搅拌边喷入到KGM微粉中，混合均匀，形成半干混合物，然后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理40s，然后再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热酯化反应，温度设为90℃，在此温度下反应8min；[0040]将反应完毕的物料用50％乙醇进行数次洗涤，再用70％、80％、100％的乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎进入50℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过100目筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。经测定，取代度为0.173。[0041]实施例3
[0042]本实施例的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，所述方法包括如下步骤：[0043]将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物(摩尔比为1.7：1)用35％(wt％，KGM干基)的蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，用1mol/L的HCl和1mol/L的NaOH调节pH值为5.5；[0044]将少量魔芋葡甘聚糖加入到上述调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液(其中：所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为0.8：1)，将所述悬浊液边搅拌边喷入到KGM微粉中，混合均匀，形成半干混合物，然后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理30s，再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热酯化反应，温度设为100℃，在此温度下反应9min；[0045]将反应完毕的物料用50％乙醇进行数次洗涤，再用70％、80％、100％的乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎进入50℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过100目筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。经测定，取代度为0.202。[0046]实施例4
[0047]本实施例的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，所述方法包括如下步骤：[0048]将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物(摩尔比为1：1)用20％(wt％，KGM干基)的蒸馏水配制成磷酸盐水溶液，用2mol/L的HCl和0.5mol/L的NaOH调节pH值为4.0；[0049]将少量魔芋葡甘聚糖加入到上述调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液(其中：所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为0.4：1)，将所述悬浊液边搅拌边喷入到KGM微粉中，混合均匀，形成半干混合物，然后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理5s，然后再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热酯化反应，温度设为70℃，在此温度下反应4min；[0050]将反应完毕的物料用50％乙醇进行数次洗涤，再用70％、80％、100％的乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎进入40℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过100目筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。经测定，取代度为0.107。[0051]实施例5
[0052]本实施例的一种磷酸魔芋葡甘聚糖酯的制备新方法，所述方法包括如下步骤：[0053]将磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物(摩尔比为2：1)用40％(wt％，KGM干基)的蒸馏
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水配制成磷酸盐水溶液，用0.5mol/L的HCl和2mol/L的NaOH调节pH值为5.0；[0054]将少量魔芋葡甘聚糖加入到上述调节好pH值的磷酸盐水溶液中，搅拌形成均匀悬浊液(其中：所述悬浊液中魔芋葡甘聚糖与磷酸盐的摩尔比为1：1)，将所述悬浊液边搅拌边喷入到KGM微粉中，混合均匀，形成半干混合物，然后将所述混合物放入聚乙烯袋中，用真空包装机真空处理40s，然后再将混合物从聚乙烯袋中取出，倒入烧杯中，置于微波反应器中进行微波加热酯化反应，温度设为120℃，在此温度下反应12min；[0055]将反应完毕的物料用50％乙醇进行数次洗涤，再用70％、80％、100％的乙醇进行梯度洗脱，滤去洗液，将滤饼粉碎进入60℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，干燥后的物料经粉碎过100目筛，即得到磷酸魔芋葡甘聚糖酯KGMP白色粉末。经测定，取代度为0.208。
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