球形导电银粉的形貌与粒径控制

球形导电银粉的形貌与粒径控制

谈发堂1,2，王 辉1，王 维1,2，陈建国1,2，乔学亮1,2

（1. 华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2. 华中科技大学 材料成形与模具技术国家重点

实验室，湖北 武汉 430074）

摘要: 采用化学还原法，以聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)为保护剂，以抗坏血酸为还原剂，还原银氨溶液等制备粒度分布窄的球形导电银粉。利用XRD和SEM对所得银粉进行了表征。结果表明，在本实验条件下，只有以银氨溶液为前驱体时，才能形成粒度分布窄，表面光滑的规则球形银粉。氨水用量对银粒子粒径影响最大，调节氨水用量可以控制银粉的粒径范围(0.2∼2.0 μm)。质量比m(PVP) / m(AgNO3) = 0.5%左右时，所得银粒子的粒径有一个最大值，为1.5∼1.7 μm。反应温度在20∼40 ℃时，银粉的形状和粒径大小基本不变，有利于工业化生产。

关键词: 功能材料；导电银粉；银氨溶液；形貌与粒径控制 中图分类号: TB34

文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2011）10-0052-04

Morphology and size control of spherical conductive silver particles

TAN Fatang1, 2, WANG Hui1, WANG Wei1, 2, CHEN Jianguo1, 2, QIAO Xueliang1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;

2. State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology, HUST, Wuhan 430074, China) Abstract: The spherical conductive silver particle with narrow particles size distribution were obtained by chemical reduction of silver ammonia solution with ascorbic etc. acid as reducing agent, and Polyvinylpyrrolidone (PVP) as protective agent. SEM and XRD were also employed to characterize the prepared silver particles. Results show that smooth and spherical silver particle with narrow size distribution can be only obtained with silver-ammonia complex solution as precursor under the experimental conditions，which has the biggest effect on the shape and size of silver particle. Uniform silver particle with the diameters ranging from 0.2 μm to 2.0 μm can be controllably synthesized by adjusting the dosages of aqueous ammonia. When the mass ratio of PVP to AgNO3 is 0.5%, the prepared silver particle has a maximum size of 1.5-1.7 μm. It is also found that the temperature from 20 ℃ to 40 ℃ has minor effects on the shape and size of the silver particle, in favor of the industrial production of silver particle.

Key words: functional materials; conductive silver particles; silver ammonia solution; morphology and size control

银因具有优良的导电性能（氧化物也导电）和导热性能而广泛应用于电子、机电、航空航天、兵器等各个工业部门的导电、导热、电磁屏蔽等领域。近年来，随着欧盟WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment) 和RoHS (Restriction of Hazardous Substances)立法，中国《电子信息产品污染控制管理办法》的颁布和实施，银导体复合物（导电浆料、导电胶、导电油墨、导电墨水等）在微电子、光电子封装，柔性电子线路成形中的应用越来越广泛[1]；另一方面，大功率半导体（LED、汽车电子等）封装、太阳能光伏电池、射频识别、电子标签、柔性印刷线路板等对高性能银导体复合物的需求也越来越大。作为银导体复合物的基本功能材料的球形、片状银粉的制备与应用已成为功能粉体研究领域的热点之一。近十年来，国内银粉的制备无论在技术还是设备上都取得了长足的发展。但在银粉产品种类细化和形貌、粒径控制上，和国外相比还存在较大的差距，导致目前国内电子工业所需高品质银粉、导电银胶、银导体浆料主要依靠进口[2]。

银粉按照粒径分类，Dav(平均粒径)＜0.1 μm为纳米银粉；0.1 μm＜Dav＜10.0 μm为银微粉；Dav＞10.0 μm为粗银粉，电子、航天工业中以微纳米银粉

收稿日期：2011-06-30 通讯作者：乔学亮

基金项目：湖北省自然科学基金资助项目(No. 2010CDB00501)；广东省教育部产学研结合资助项目(No. 2010B090400049) 作者简介：谈发堂（1977－），男，湖北大悟人，讲师，研究领域为光电材料与封装技术，E-mail: fatangtan@hust.edu.cn ；

乔学亮（1957－），男，河南博爱人，教授，研究领域为纳米功能材料与表面技术，E-mail: qiaoxueliang@hust.edu.cn 。

第30卷 第 10 期 谈发堂等：球形导电银粉的形貌与粒径控制 53

用量最大。银粒子的性质主要由其粒径、形貌决定，根据应用领域、行业的不同，对银粉的形貌、粒径也有不同的要求，已制备的微纳米银粉主要包括球形[3]、片状[4-6]、棒状[7]、立方体[8]、线状[9]和树枝状[10]等。制备方法则以化学法为主，包括化学还原法[11]、微乳液法[12]、超声合成法[13]、电化学法[14]、微波法[8]等，其中以化学还原法最为广泛。

根据国内外的研究成果分析可知，化学还原法银粉的形貌、粒径受前驱体种类和浓度、还原剂种类和用量、表面活性剂种类和用量、反应时间、反应温度、搅拌速率、反应方式等多种因素的影响，因此对于化学还原法制备银粉的参数调控是一个相当复杂的过程。目前，关于微纳银粉的制备研究已经取得了巨大的进展，但在以下几个方面的研究存在明显不足：一是在同一体系下所能制备的微纳银粉粒径范围不够广，二是银粉的分散性不好，粒度分布宽，三是控制因素过多，生产效率较低。

笔者研究发现，通过选定合适的反应体系、控制反应物的浓度、保护剂的种类和用量、pH值、利用还原剂溶液快速倾倒入前驱体溶液混合的方法，可制备出粒度分布窄、表面光滑的球形导电银粉，在0.2∼2.0 μm实现球形导电银粉的液相可控合成，同时可大大节约反应时间、提高生产效率。

，这（a = 4.086 1×10–10 m，JCPDS: 03—065—2871）

表明粒子由具有面心立方结构的银元素组成。衍射谱中未见其他明显的杂质物相衍射峰，故制备的为纯净银粉。

I (111)(111) (200) (200) (220) (311)(220)(311) (222)(222) 1020304050607080910 20 30 40 50 60 70 80 90 2θ 2θ / (°) 图1 银粉的XRD谱 Fig.1 XRD pattern of the prepared silver particle

1 实验

采用分析纯的硝酸银、氨水、抗坏血酸作为反应的初始原料，以PVP作为反应的保护剂，控制反应过程中银粉的团聚。实验操作步骤为：分别称取一定量的硝酸银和抗坏血酸，配成一定浓度的水溶液，然后在硝酸银溶液中加入一定量的PVP，接着加入一定量氨水配成银氨溶液，搅拌状态下，将还原剂溶液迅速倒入银氨溶液中，搅拌反应10 min后停止，反应完毕后，将银粉抽滤分离，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，在50 ℃真空干燥下得到银粉。

利用Quanta 200型环境扫描电镜观测银粉的形貌，利用扫描电镜照片统计银粉的平均粒径；用Panalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪对银粉进行物相分析，确定产品纯度。

2 结果与分析

2.1 物相分析

样品的XRD谱如图1所示。在38.4°，44.5°，64.7°，77.8°和81.8°出现的峰位分别对应于银金属的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。计算所得晶格常数为4.084 5×10–10 m，与理论数据一致

2.2 前驱体对银粉形貌的影响

分别以硝酸银、经硝酸酸化的硝酸银和银氨水溶液作为制备微纳银粉的前驱体，溶液中硝酸银的用量均为3.2 g，所得产物的SEM照片见图2。从图2(a)可以看出，当硝酸银水溶液未经任何处理时，反应生成了表面粗糙、平均粒径约为2 μm的球形银粒子，这些粒子为具有一定长径比的细长条状物所组成的纳米结构材料；当在硝酸银水溶液中加入2 mL质量分数为65%的浓硝酸后，所得银粒子为具有不规则形状的多面体；当在硝酸银溶液中加入一定量氨水使其刚好形成透明的银氨溶液，所得银粒子为表面光滑，粒径分布度窄，平均粒径约为0.2 μm的规则球形粒子。根据以上结果分析可知，前驱体的类型对银粉的形貌有着关键的影响。一般来讲，银离子的还原在碱性溶液中更容易进行。硝酸银水溶液呈弱酸性，而在弱酸性条件下Ag+/Ag的标准电极电位E0为0.799 6 V，低于NO3−/NO、NO3−/ NO2−和NO3−/N2O4的标准电极电位（0.957 0，0.934 0，0.803 0 V），也就是说，反应将以硝酸根离子的还原为主，而银离子的还原则会被抑制。有关电极反应方程式及其对应标准电极电位E0分别为：

[Ag(NH3)2]++e == Ag； E0=0.373 0 V (1) Ag++e == Ag； E0=0.799 6 V (2) NO3−+4H++3e == NO+2H2O；E0=0.957 0 V (3) 2NO3−+4H++2e == N2O4+2H2O；E0=0.957 0 V(4) NO3−+3H++2e == HNO2+2H2O ；E0=0.934 0 V(5) NO3−+H2O+2e == NO2−+2OH− ；E0=0.001 0 V(6) 根据电极电势的比较可知，当溶液中加入硝酸后电极电势会进一步降低；而当加入氨水形成银氨溶液后，体系呈碱性。由以上方程式可知，NO3−/ NO2−的标准电极电位E0将由0.934 0 V减小至0.001 0 V；而[Ag(NH3)2]+/Ag的电极电位值降低幅度则相对较小。因而与硝酸银相比，[Ag(NH3)2]+的水溶液被还

54 谈发堂等：球形导电银粉的形貌与粒径控制 Oct. 2011 原的速率反而较快。所以，随着前驱体溶液的碱性逐渐增强，反应的速率逐渐加快，银粒子的形貌从多面体逐渐变成表面粗糙的花状球形粒子，最后生长为表面光滑的球形粒子，且颗粒尺寸越来越小。

(b) 1.0 μm 1.0 μm (c)

1.0 μm

（a）AgNO3；（b）HNO3+AgNO3；（c）[Ag(NH3)2]+ 图2 不同前驱体还原制备的银粉的SEM照片

Fig.2 SEM images of prepared silver particles from different precursors (a)

Vol.30No.10

实验结果表明，在保持反应物相对摩尔比不变的情况下，随着硝酸银浓度的逐渐增加，银粒子的粒径逐渐增大，但是银粉的基本形貌没有发生改变。当还原剂与氧化剂浓度同时提高时，反应速率显著增大，单位时间内形核速率增大，有充足的银源支持银核的长大，导致银粒子的粒径逐渐增大。为了提高反应的效率，可以考虑在增加反应浓度的同时通过调节化学反应的其他实验条件来保证银粒子形状和粒径不发生改变。

2.4 氨水用量对银粉形貌的影响

分别在相同浓度硝酸银水溶液中加入3，6，12，24 mL质量分数为25%∼28%的氨水，其他条件保持不变，所得银粒子的SEM照片如图4所示，对应粒径分布分别为0.2∼0.3，0.3∼0.5，1.0∼1.2，1.8∼2.0 μm。

(b) 1.0 μm 1.0 μm

(c) (d)

1.0 μm1.0 μm （a）3 mL；（b）6 mL；（c）12 mL；（d）24 mL

图4 不同氨水用量下银粉的SEM照片

Fig.4 SEM images of silver particles obtained under different doses of

aqueous ammonia (a)

2.3 反应物浓度对银粉形貌的影响

由以上结果分析可知，只有在前驱体为银氨溶液的情况下，所制备的银粒子才会是表面光滑的规则球形粒子，所以本实验研究了以银氨溶液为前驱体的情况下各因素对银粉形貌的影响。为了提高银粉的生产效率，在保持各反应物相对摩尔比不变的情况下，提高各反应物绝对浓度考察其对粒子形貌的影响，对应银粉的SEM照片见图3。

(b)

(a)

1.0 μm1.0 μm

(c)

1.0 μm

（a）0.19 mol/L；（b）0.38 mol/L；（c）0.57 mol/L 图3 不同硝酸银浓度下制备的银粉的SEM照片

Fig.3 SEM images of prepared silver particles obtained under different

concentrations of the reactants (AgNO3)

从图3可以看出，当硝酸银的浓度分别为0.19, 0.38，0.57 mol/L时，对应所得银粒子的粒径分别为1.0∼1.2，1.4.∼1.5，1.8∼2.0 μm。

实验结果表明，随着氨水用量的逐渐增加，银粒子的粒径逐渐增大，但银粉的基本形状保持不变。这说明通过调节氨水的用量可以实现球形银粉的可控制备。一方面，根据对前驱体的讨论，随着氨水用量的增加，体系碱性增强，前驱体的还原速率得到提高；另一方面，本实验所使用的抗坏血酸为弱酸性的还原剂，在酸性条件下解离度相当低，而这又大大限制了抗坏血酸的还原能力。当氨水用量增加时，反应体系碱性增强，抗坏血酸的解离度提高，有利于提高反应的还原速率。

在实验过程中，对反应结束后反应体系的pH值进行了测试，发现当氨水用量较低时，体系pH值在3∼4，而当氨水用量增加至24 mL时，反应体系的酸碱度已接近中性。综合上述理论和实验结果分析可知，氨水的用量影响着反应体系的pH值，从而影响

第30卷 第 10 期 谈发堂等：球形导电银粉的形貌与粒径控制 55

到反应的还原速率，当氨水用量逐渐增加时，反应速率随之提高，在很短时间内生成大量的细小粒子，然后在表面张力的作用下聚集长大成自组装颗粒。 2.5 PVP用量对银粉形貌的影响

图5为表面活性剂与硝酸银质量比值不同的情况下所得银粉的SEM照片。从图5可看出，当m(PVP) / m(AgNO3)分别为0.05%，0.50%，5.00%时，对应所得银粒子的粒径大小依次为0.7∼0.8，1.5∼1.7，1.0∼1.2 μm。以上结果表明，随着PVP的相对含量逐渐提高，银粒子的粒径变化趋势为先变大，再变小，即如果以PVP的相对含量为参考，银粒子的粒径存在一个最大值。

PVP的分子结构中吡咯的N和O可以与银微粒结合，起到吸附作用[15]。当m(PVP) / m(AgNO3)的值很低时，PVP分子的长链可以将银粒子吸附在一起产生聚集作用，使银粒子长大。而当m(PVP) / m(AgNO3)增大到一定值时，大量的PVP分子将银粒子包裹起来，形成空间位阻，可以避免颗粒的团聚，因而粒径减小[16]。

(b) 1.0 μm1.0 μm (c)

1.0 μm

m(PVP) / m(AgNO3) :（a）0.05%；（b）0.50%；（c）5.00%

图5 不同PVP用量下银粉的SEM照片

Fig.5 SEM images of silver particles obtained under different doses of PVP (a)

使得银粒子得以缓慢长大。同时，低的形核率可能也会导致银源不足，导致部分粒子长大不充分，生成了表面有缺陷的颗粒。

(b)

1.0 μm 1.0 μm

(a)冰浴；(b) 40℃

图6 不同反应温度下银粉的SEM照片

Fig.6 SEM images of silver particles obtained under different temperatures (a)

3 结论

本研究提供了一种简易的化学还原方法，以抗坏血酸为还原剂，PVP为表面活性剂，银氨溶液为前驱体制备出了粒度分布窄、表面光滑的规则球形导电银粉。通过调节氨水用量、PVP用量、反应物浓度和反应温度等实验参数可实现银粒子的液相可控制备。得出如下结论：

（1）通过调节氨水用量可以最大限度控制银粉的粒径范围（0.2∼2.0 μm）。影响导电银粉粒径的其他主要因素包括PVP用量、反应物浓度及反应温度等。

（2）m(PVP) / m(AgNO3)影响到银粒子的粒径。随着PVP的相对含量提高，银粒子的粒径变化趋势为先变大，再变小，即如果以PVP的相对含量为参考，银粒子的粒径存在一个最大值。

（3）反应温度在20∼40 ℃变化时，银粉的形状和粒径大小基本没有变化。这表明本实验采用的方法对温度有很好的适应性，有利于工业化生产。

（4）该方法可用于不同粒径、形貌的导电银粉的规模化生产。

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2.6 反应温度对银粉形貌的影响

在其他条件一致时，通过改变反应温度考察了其对粒子形貌的影响，结果发现，反应温度在20∼40 ℃变化时，银粉的形状和粒径大小基本没有变化。这表明本实验所采用的方法对温度具有一定的适应性，这对于应用于工业化生产十分有利。但是当反应在冰水条件下进行时，银粒子粒径长大至1∼2 μm，且部分粒子存在缺陷，实验结果如图6所示。随着温度的升高，反应速率成指数级增大，因此当反应在接近于0 ℃以下进行时，化学反应进程受到限制，反应速率缓慢，从而导致一个相当低的形核速率，

（下转第59页）

第30卷 第 10 期 刘鹏等：频率选择表面结构吸波体的电磁特性研究 59

FSS结构吸波体的传输特性和反射特性。通过对结果的对比分析，频率选择表面吸收电磁波主要是基于电磁波的干涉相消原理。当入射电磁波到达结构吸波体的FSS层后被分成两部分，一部分形成反射电磁波，另一部分形成系列出射电磁波，反射电磁波与出射电磁波频率相同，相位满足干涉条件，因此发生干涉相消。讨论了介质厚度以及入射角度对FSS电磁特性的影响。结果表明，随着介质层厚度的增加，吸波体的中心频率向低频移动；非垂直入射情况下，FSS的传输特性将会变差，随着入射角度的增加，传输特性曲线的高频部分将会向低频方向移动。对这两个影响因素的研究分析，对FSS的实际应用有重要的指导意义。

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（编辑：陈渝生）