锂离子电池前沿研究现状

1 影响锂离子电池安全特性的因素分析

锂离子电池所用的正极材料为含锂的过渡金属氧化物( 如LiCoO2) , 负极材料为碳材( 如MCMB) , 电解液为含LiPF6 电解质的有机溶剂, 隔膜为微孔聚丙烯复合膜。电池充电时, 正极中的部分Li+从LiCoO2晶格中脱离, 在电解液中扩散进入负极碳的晶格之中, 形成LixC 化合物, 通过上述电化学反应, 将电能转化为化学能储存在电池中。放电时, LixC 化合物中的部分Li+脱嵌进入LiCoO2 之中, 通过上述电化学反应, 将化学能转化为电能为负载供电。再充电时重复上述过程。锂离子电池的这种利用Li+在正负极材料中嵌入或脱嵌从而完成充放电过程的反应机理称为\"摇椅式\"机制。

锂离子电池在正常充放电过程中, 充电时, Li+正极材料脱嵌经过电解液嵌入到负极材料的晶格中,LiCoO2 失去电子变成Li1-x CoO2, 此时X 值小于0.5,Li1- xCoO2 结构是稳定的, 放电时Lix 仍然能回到原来的晶格位置, 形成LiCoO2; 整过充放电过程中没有副反应发生; 所以, 充放电循环寿命长。锂离子电池在正常使用过程中不会出现安全问题, 但在严重过充电、过放电、电池内部短路、局部温度过高等滥用条件下会发生起火、爆炸等事故。

(1) 过充电引起的安全性问题

锂离子电池的充电如果采用专用充电器, 充电电压一般会限制在4.2V 以内, 电池不会发生任何安全问题。但是, 如果不是采用专用充电器, 或充电器失效造成电池严重过充电, 将有可能造成电池起火、爆炸。

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图1 电池过充电电压变化曲线 图2 电池过充电时温度变化曲线

由图1、图2 可以看到, 电池过充电达到4.8V 以后, 电池的温度急剧上升, 最终导致起火、爆炸。因此, 电池的充电控制非常重要, 否则, 存在严重的安全问题。 (2) 过放电引起的安全性问题

锂离子电池组过放电将造成电池短路失效。图3是锂离子电池被强制过放电时的实验曲线, 由图中可以看到, 电池过放电时, 电池电压先是下降到接近-1V, 然后, 上升到- 0.3V 左右, 经测试这个电压实际上是一个线阻电压。断开电流后, 测试电池电压,电池电压为零伏, 说明电池内部已短路。对电池过放电过程中的温度参数监测表明, 电池的温度从25℃上升到35℃左右, 电池未出现泄漏、起火等现象。

图3 锂离子电池过放电试验曲线 图4 电池短路过程中温度随时间变化曲线 单体锂离子电池在过放电过程中不会出现安全问题, 对于采用一只锂离子电池的手机等用电器来说, 不会因过放电而引起安全事故。

但对于需要采用多只锂离子电池串联使用的笔记本电脑等用电器, 如果电池组中出现了一只单体电池由于被严重过放电而短路, 仍然可能造成电池组在充电过程中发生泄漏、起火甚至爆炸等安全事故。这是因为: 笔记本电脑的充电控制是以电池总电压值作为控制依据的, 当其中一只单体电池因过放电而短路后, 就会造成其他单体电池的充电电压上升, 其他电池可能因为过充电而导致泄漏、起火甚至爆炸。 (3) 电池短路造成的安全性问题

锂离子电池在发生意外事故而发生短路时, 会引发严重的安全问题。电池短路会在瞬间产生很大电流, 电池内部温度急剧升高而使电池发生泄漏、起火等安全事故。图4 是电池在发生内部短路时电池的温度变化曲线, 由图中可以看到, 电池温度在瞬间上升到250℃以上。 (4) 使用环境造成的安全性问题

锂离子电池在储存、运输和使用过程中, 如果局部环境温度过高, 将会由于热失控而造成泄漏、起火等安全事故。

综上所述, 锂离子电池在严重过充电、过放电、电池内部短路、局部温度过高等滥用条件下, 电池内部发生了热失控, 从而引起泄漏、起火、爆炸等事故。

采用加速量热计(ARC) 装置测试商品18650 锂离子电池在不同开路电压下的热失控起始温度发现: 开路电压为4.0 V、3.6 V、2.8 V 时, 电池的热失控起始温度分别为104℃、109 ℃、144 ℃。这时的温度与聚乙烯隔膜的熔点接近, 当热失控发生时, 开路电压迅速下降, 电池内部发生了短路现象。

采用DSC分析方法对商品LiCoO2材料的热特性分析发现, LiCoO2材料存在热不稳定性。在环境温度达到180℃左右就开始产生热量,在210℃左右,存在一个发热峰值, 在250℃左右存在一个更大的发热峰, 如图5 所示。

采用ARC分析方法对不同溶剂体系的LiPF6电解液在锂-碳负极中的热特性进行研究, 发现电解液在锂-碳负极中存在热失控现象, 见图6。 2 提高锂离子电池安全特性的措施

从上述分析可以看到, 锂离子电池的安全问题主要是由于电池的热失控造成的。为了提高锂离子电池的安全性能, 采取的主要措施有:

(1) 采用热封闭隔膜材料, 在电池内部温度达到一定程度时(如110℃左右),电池隔膜微孔封闭, 阻止电化学反应的进一步进行, 可以有效减少过充电而引起的安全事故的可能性;

(2) 在电解液中加入阻燃性添加剂, 可以有效减少电池短路造成的安全性事故的可能性;

(3) 研制开发新型电极材料, 如采用LiFePO4代替目前普遍采用的LiCoO2材料, 可以显著提高锂离子电池的安全性能。

图5 LiCoO2 材料的热特性分析 图6 LiPF6电解液在锂-碳负极中的热特性分析

3 锂离子电池安全特性的考核方法

为了对锂离子电池的安全特性进行评估, 常用的考核方法有( 以电动车用锂离子电池为例) : (1) 电测试 过充电: 电池按正常充电方式充满电后, 继续以3I3(A) 电流充电至电池电压达到5V或充电时间达到90 min,停止充电, 电池应不起火、不爆炸。

强制过放电: 电池充满电后, 以1I3(A) 电流放电至电压达到0V, 停止放电, 电池应不起火、不爆炸。

短路: 电池充满电后, 经外部短路10min,外部线路电阻应小于5mΩ,电池应不起火、不爆炸。 (2) 机械测试

跌落: 电池充满电后, 从1.5m高度处自由跌落到厚度为20mm的硬木地板上, 电池应不起火、不

爆炸。

挤压: 电池充满电后,向垂直于电池极板方向施压, 直至电池壳体破裂或内部短路, 电池应不起火、不爆炸。

针刺: 电池充满电后,用耐高温钢针从垂直于电池极板方向贯穿电池, 直至电池壳体破裂或内部短路, 电池应不起火、不爆炸。 (3) 热测试

热箱: 将电池充满电后, 置于85℃的高温箱中,恒温120min, 电池应不起火不爆炸。

分析表明, 采用综合性设计, 可以使锂离子电池在正常使用状态下的安全可靠性得到有效保证, 但在过充电、短路、挤压等滥用条件下使用, 由于锂离子电池电化学体系的原因, 其安全性问题仍然倍受关注, 这也有待于继续开发出更加安全可靠的电池应用材料, 从而使该体系电池的安全性问题得到更加彻底的解决。

二 大容量高功率锂离子电池研究进展

1 大容量高功率锂离子电池的关键材料

1．1 正极材料

在设计大容量高功率锂离子电池时，应着重考虑选用安全性好、环境友好而且资源丰富成本低的材料。几种生产应用及正在研制的锂离子电池正极材料的性能对比列于表1。

表1 锂离子蓄电池正极材料性能对比

+取决于充电截止电压4.2-4.6V

LiCoO2：是小型锂离子电池普遍采用的层状结构材料，由于在充电和高温状态下存在安全问题，加之成本高，钴是稀贵资源，不宜在大容量高功率电池中采用。Li(Ni0.8Co0.2)O2成本比前者低，比容量高，但安全性比前者更差(其DSC热流750kJ／g，LiCoO2 650 kJ／g)，用于高功率电池时必须进行掺杂和表面包覆处理。

尖晶石LiMn204:成本低，安全性好，资源丰富，是最早研究的动力锂离子蓄电池正极材料。缺点是循环性能差(尤其在高温下)，比能量低。近年来经过研究改进，采用掺杂Al和表面包覆技术改善了循环性能，成为大容量高功率锂离子电池具有应用前景的正极材料。为了满足高功率电池要求，需控制材料粒径在6—10µm。

Li(NiCoMn)02三元过渡金属层状氧化物，简称三元材料，由于在层状结构中以Ni和Mn取代部分钴，不但减少了钴用量，降低了成本，而且提高了晶体结构稳定性，在提高安全性的同时也提高了比容量。因为它可提高充电电压到4.6 V仍保持良好可逆性，但不可逆容量也较大。合成方法一般有固相法和共沉淀法，由于共沉淀法先制成(NiCoMn)(OH)2前驱体，然后再与Li2C03、LiN03、LiOH等锂源在750—1000℃烧结而成。取得产品类似球形，锂化后稍有收缩，具有流动性好、成分均匀的特点。

橄榄石型LiFeP04是1997A.K.Padhi等首先提出的，具有资源丰富、成本低、稳定性的优点，其安全性是目前所有新开发的正极材料中最好的。又由于这种材料充电电位较低，可允许0.7 V的过充电电压，非常有利于多个电池串联时的均匀性控制。缺点是密度低，导电率低。目前研究重点是通过掺杂及表面包覆工艺提高其电子导电性以改善其高倍率放电性能。已研发了多种合成方法，如高温固相法、低温液相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、微波法和机械法等。合成的关键是抑制Fe3+的生成。

1．2 负极材料

负极活性材料仍以碳基材料为主，包括中间相碳微球(MCMB)、天然石墨(NGR)和硬碳(HC)。MCMB为球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，但价格较高；NGR比容量大，价格低，缺点是不可逆容量较大，而且由于辊压电极时表面上的石墨片层取向平行于导流体，影响锂离子的扩散途径，对高倍率放电不利，所以NGR的改性与表面修饰是研究的主要方向。目前从实用角度考虑NGR与其它碳材混用较为普遍；HC是指难于石墨化的碳材，该材料的优点是具有较大比容量和大于石墨的锂离子扩散系数，缺点是不可逆容量较大，有电位滞后现象。由于HC具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，特别适合HEV对大功率充电特性的要求。

尖晶石型钛酸锂(Li2Ti5012)的特点是在锂离子嵌入/脱嵌过程中体积基本无变化(零体积效应)，因此具有非常好的循环性能，同时其氧化还原电位较高(1.55 V，vs Li/Li+)，不易生成厚的SEI膜和难于析出金属锂，有利于电池的循环稳定性和长寿命。是长寿命、高功率锂离子电池值得注意的负极材料。缺点是电压低，成本高。

硅、锡等锂合金材料虽然具有高的比容量，但充放电过程中体积变化太大，循环性能差，一

般不作为高功率型锂离子蓄电池的主要材料。

1．3 电解液

电解液是大容量高功率锂离子电池的重要材料之一，是影响高功率性能和安全性能的重要因素。目前仍采用LiPF6为电解质盐，碳酸乙烯脂(EC)和直链碳酸脂的混合溶剂电解液。美国ANL探索使用LiBOB盐或LiBOB与LiPF6的混合盐。认为对稳定SEI延长循环寿命有益。电解液对隔膜材料(微孔聚丙烯，聚乙烯)的润湿性随溶剂的种类而变。一般EC和PC的润湿性较差，而直链碳酸脂DMC和DEC具有较好润湿性，含有DEC的混合溶剂具有较好的润湿性和离子导电性。所以综合考虑电化学稳定性、离子导电率、隔膜润湿性、高低温性能等，一般电解液均含有EC和DEC等基本成分。在电解液方面研究较多的是各种功能添加剂，如为提高SEI膜的稳定性添加碳酸亚乙脂(VC)、VEC和含硫和硼的添加剂等；为防止过充电常添加联苯；为提高安全性添加磷酸脂类阻燃剂和氟取代溶剂等。

2 大容量高功率锂离子蓄电池的研发及应用现状

2．1 电动工具用高功率锂离子电池

目前无线电动工具日益普及，对电池年需求量已达将近5亿只，形成了一定规模市场。现在Cd-Ni电池是主导产品，然而随着环保呼声强烈，最终淘汰Cd—Ni电池势在必行。电动工具制造商逐渐看好高功率锂离子电池。

一些代表性电动工具用锂离子电池列于表2。电池一般可用1OC倍率放电，比能量达到100 Wh／kg，循环寿命>400次，自放电<7％／月，电池可在-200C工作，性能比Cd-Ni电池优越得多。表中所列的以LiMn2O4。和LiFePO4。作为正极材料的高功率电池产品都已投入规模生产。

表2电动工具用高功率锂离子蓄电池

2．2 电动自行车用大容量锂离子蓄电池

作为欠发达国家平民的代步工具，电动自行车近年来已形成一个新兴产业，据我国有关统计报导，2006年产量已接近1800万辆，其中90％以上仍采用铅蓄电池。但铅蓄电池比能量太低，致使电池重量达12-l5kg。主要材料铅存在污染环境问题。一般认为锂离子蓄电池是最有希望的替代产品，目前主要障碍是价格偏高及安全问题。一般设计容量在10～15 Ah，也有采用两个标准D型电池并联的方案。设计电压有24 V和36 V。此类电池的比能量一般可达100Wh/kg以上，因此电池组重量为铅蓄电池的1/3左右，即3-5 kg。为了保证安全性，产品均附有专用充电器。表3列出我国主要生产厂的产品性能。

2．3 混合动力车(HEY)用超高功率锂离子电池

混合动力车是电动车中目前唯一进入商品市场并加快发展的电动车。以日本丰田和本田两家汽车公司处于市场领导地位，2006年全球销量已接近40万辆，最近又提出PHEV(Plug—in HEV油电混合)和FCEV(Fuel Cell Electric Vehicle电电混合)新的混合动力车概念，它结合了HEV和BEV的优点，可利用城市低峰电进行家庭充电。目前市场销售的HEV中，以MH—Ni电池为主，但随着超高功率锂离子蓄电池技术的日益成熟，有可能逐步取代MH—Ni电池部分市场。 表4汇总了国外HEV高功率锂离子蓄电池的研发现状，其中的功率值为50％DOD时10s脉冲的计算功率。

日本新阳光计划高功率锂离子电池的研发目标为比能量>70 Wh／kg，比功率>1 800W／kg，

寿命15年用于FCV和HEV。从表4数据可看出所有参加研发的厂家日立、GS-Yuasa、松下研发成果均超出指标要求。松下2005年底已完成22万次循环测试，日立电池在50％DOD下脉输出功率为2000W/kg，经41万次循环测试，性能无明显衰降。

表3我国主要电动自行车用锂离子电池性能

表4国外主要电池制造商研制的HEV用高功率锂离子电池性能水平

日本NEDO于2007年2月公布了新的电动汽车用电池开发计划，斥资100亿日元通过“产学研”结合方式开发PHEV和BEV用电池，2015年目标比能量100W/kg，寿命10年，2015年以后比能量达200Wh/kg，2030年达500Wh/kg。

美国能源部(DOE)和USABC已支持了3代动力锂离子电池的研发，分别为

LiNi0.8Co0.15AI0.05O2/Gr、LiMn204/Gr与LiMn204/Li4Ti5012、Lil+X(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-X02／Gr与

C-LiFePO4/Gr；同时也对含硼电解质盐(LiBOB等)添加剂，含氟难燃溶剂进行了研究。USABC在2002年启动了Freedom CAR＆Vehicle Technology混合动力车计划；2006年研发状况与HEV电池目标对比见表5。USABC在2007年2月发布了PHEV研究目标，计划开发高比功率／能量型(纯电驱动10英里)和高比能，功率型(纯电驱动40英里)两类HEV用锂离子电池。计算得知高比功率／能量型电池组比能量为56.7 Wh／kg，比功率为500 W／kg，高比能，功率型电池组比能量要求为96.7 Wh／kg，比功率为208.3 W／kg，两类电池寿命均要求15年／30万次。并对价格、高低温性能提出要求。

韩国SDI现研究采用18650型电池进行组合开发HEV高功率锂离子电池，单体电池DOD60％时脉冲功率>3500 W／kg，组合电池比能量为31 Wh／kg，计划2010年实现HEV高功率锂离子电池产业化，LG公司采用叠片式软包装结构，正极采用尖晶石，负极分别采用石墨和硬碳(性能见表4)。 表5 HEV用高功率锂离子蓄电池研发现状与目标对比 项目 目标（助力型HEV） 研发现状 脉冲放电功率/W 25（18s） 25-40 能量回收脉冲功率/KW 20（10s） 20-35 可用能量/Kh@3kw 300 300-500 循环寿命/次 300k 300k+ 循环寿命/年 15 10 冷启动功率/kw@-30°C 5(2s) 3-5 工作温度/°C -35-52 -10-40 最大系统重量/kg 40 25-48 最大系统体积/L 32 20-40 售价（年产10万台计）美元 500 900+ 我国“十五”863电动车专项支持了混合动力车用锂离子电池技术开发，电池比功率从2002

年的491 W／kg增长到2005年的1220 W／kg，正极采用LiMn2O4，负极用石墨，模拟工况下循环寿命只积累到30000次。单体电池通过了滥用试验规范要求。苏州星恒公司生产的混合动力车用锂离子电池已通过美国UL安全认证。

2．4 纯电动车(BEV)用大容量锂离子电池

法国SAFT公司开发的大容量用于纯电动车的锂离子蓄电池容量从27 Ah到45 Ah。电池在模拟工况下深充放(80％DOD)循环寿命已积累近2 500次，第2 000次放电曲线与第一次放电曲线的初始段几乎重合，容量只下降了9％。

我国“十五”863电动车专项也部分支持了纯电动车用大容量锂离子电池的开发，设计制造出50—100 Ah容量范围的多个电池品种(包括圆柱型和方型)，单电池比能量达到120 Wh／kg，但深放电(80％DOD)循环寿命只有600次，只有部分单体电池可通过滥用试验规范要求。北京中信国安盟固利公司研制的大容量电动车用锂离子电池，单体容量为100 Ah，正极材料为LiMn2O4，比能量(单体电池)达到100-120 Wh／kg，正在做公交车装车运行试验。天津蓝天双环公司研发的大容量电动车用锂离子蓄电池，单体容量为80 Ah，在天津清源电动车公司纯电动轿车做装车试验，一次充电行驶252．7 km(40 km／h)，最高车速123 km／h，加速至50 km／h需6s，加速至100 km／h需21s，爬坡度达到20％。 3 大容量高功率锂离子电池的安全问题

3．1 对电池内部各要素相互反应的认识

安全性是大容量高功率锂离子电池至关重要的问题。当前，为了提高其安全性和抗滥用性，应从单电池本身、电池模块设计及电池组系统设计3个方面着手。现仅介绍提高单电池抗滥用安全性的研究进展。

通过热流分析得知，当电池温度上升时，首先反应的是SEI膜的分解，发热量最大的是金属锂与电解液和黏结剂(PVDF)的反应，而正极材料LiMn2O4。的热稳定性远高于Li(NiCo)O2：，由于电池内各要素的相互作用，最终导致热失控。因此，为了提高安全性，首先要选择安全性好的(分解温度高，发热量小)正极活性材料和控制金属锂在负极上的析出。 3．2 电池内活性材料的安全性

安全性较高的正极材料是LiMn2O4和LiFePO4。，它们在电池过充时没有多余的锂放出，并且不产出氧。而LiCoO2，LiNiO2等层状结构材料过充时将会有大量金属锂在负极产生并放出氧，对安全是巨大威胁。因此大容量高功率锂离子电池应选用LiMn204,和LiFePO4。以及放热量较小的三元材料。如选用层状结构正极材料应通过掺杂提高结构稳定性，或通过表面包覆阻断与电解液的直接反应，同时稳定材料的表面结构。

负极材料宜采用包覆的天然石墨和HC，由于HC具有大电流充电接受能力，更适于大功率锂离子电池采用。采用Li4Ti5012。：为负极材料对大功率锂离子电池更有利，可获得良好的寿命和安全性。但对成本和比能量有负面影响。

电解液宜选用有效的功能添加剂或采用含氟难燃溶剂也有利于提高安全性。

3．3 电池设计

电池形状分圆柱型、方型、长圆型及软包装，圆柱卷绕工艺易于大量生产，较易控制电芯的制备张力，保证良好的功率特性，并利于提高抗变形能力。但圆柱卷绕型不利于散热，对大容量电池的直径大小，既要保证容量，又要避免影响散热。对于高功率混合动力车而言，单体容量应设计在10 Ah以下以提高安全性。

电池正、负极容量比是大容量高功率锂离子蓄电池设计中的又一重要因素。原则是保证过充时负极不析出金属锂，具体比例应根据正、负极材料种类及电化学特性而定。当然对电池极板的引流设计也应重视，以保证电流在整个极板上的均匀分布并减少局部过热现象。其他如热熔断隔膜和安全泄压阀技术等对大容量高功率电池的安全性能也很重要。

三洋公司提出了双层极板概念，即用LiFePO4。打底外涂一般正极活性材料如LiCo02等，目的

是当过充电时产生的FePO4。使电阻和电压迅速上升达到保护电池。同理采用PTC为电极添加剂而使高温时电极电阻上升，阻断电极反应，提高安全性。 4 结语

锂离子电池不但具有当前各类蓄电池中最优的性能，而且其改进提高的空间也是最大的。为了大容量高功率锂离子蓄电池能大规模普及应用，今后，提高安全性、降低成本和延长寿命就成为研究重点。近期内的重点研究方向包括：

(1)正极材料：Li1+X(NiCoMn)1-X02，改性LiFeP04及LiMn2O4。等；

(2)负极材料：硬碳、包覆天然石墨、钛酸锂；

(3)电解液：热稳定性更好的电解质盐，阻燃溶剂，稳定SEI膜添加剂等； (4)材料理化性能：颗粒结构和粒径设计比表面积优化，粘结剂的优选等；

(5)电池结构：正负极容量比的优化、极板设计、集流设计、热设计、抗滥用设计等； (6)大量生产工艺控制方法及检测手段；不合格品的剔除方法等。

三 锂离子电池隔膜的研究及发展现状

随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，仍主要依赖进口，隔膜的平均售价为8～15元／m2，约占整个电池成本的1／4，从而导致锂离子电池市场价格高居不下，目前国内80％以上的隔膜市场被美、目等国家垄断，国产隔膜主要在中、低端市场使用。实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。

1 电池隔膜的主要作用及性能要求

电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。 隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。 对隔膜的基本要求是：具有足够的隔离性和电子绝缘性，能保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移；有一定的孔径，对锂离子有很好的透过性，保证低电阻和高离子传导率；由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液，因此应具有足够的化学稳定性和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性；对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力和离子导电性；具有足够的力学性能和防震能力，并且厚度尽可能小；自动关断保护性能好。隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能。

2 锂离子电池隔膜制备方法

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层PP、3层PP／PE／PP复合膜。

锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类，主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同。

2．1干法工艺

干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。

干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP／PE／PP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢，目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。

干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年代初开发的具有自主知识产权的工艺。通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。与单向拉伸相比，其在横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能，同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀，透气性更好。从2000年开始，在国家863计划的支持下，具有自主知识产权的干法双向拉伸制备PP微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。M．xu等采用干法双向拉伸技术，制备了亚微米级孔径的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力学性能和渗透性能，平均孔隙率为30％～40％，平均孔径为0. 05μm。采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的，即有很好的渗透性和力学性能，孔径更加均匀。T．H．Yu介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸在极低的温度(如-198～-70℃)下进行，然后在低于聚合物熔融温度的条件下热固定，再在聚合物熔融温度下，以10 mm／s的速度拉伸，制备微孔膜。

干法拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1～3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。

2．2湿法工艺

湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等，用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5～7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。

图一：单层电池隔膜的扫描电镜图

(a)干法工艺（单向拉升，*10000） （b）湿法工艺（双向拉升，*30000）

由图1可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对较高，而干法工艺是拉伸成孔，因此空隙狭长，成扁圆形，孔曲折度较低。 3锂离子电池隔膜的研究现状 3．1多层隔膜

干法工艺主要以PP为主要原料，而湿法工艺主要以PE为主要原料。因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高，同时熔断温度也很高，而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。考虑到安全性能，锂离于电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，因此，多层隔膜的研究受到广泛关注，多层隔膜结合了PE和PP的优点。Celgard公司主要生产PP／PE双层和PP／PE／PP 3层隔膜，3层隔膜具有更好的力学性能，PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。Nitto Denko公司采用干燥拉伸法，从PP／PE双层隔膜中提取了单层隔膜，其具有PP和PE微孔结构，在PE熔点附近，其阻抗增加，在PP熔点以下仍具有很高的阻抗。Exxon Mobil公司采用专有的双向拉伸生产工艺，并以特殊定制的高耐热性聚合物为基础制成了多层隔膜，在105℃下的热收缩率仅在1％～3.5％之间，孔隙率在50％左右，而破膜温度达到180～190℃，同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能；DSM Solutech公司采用双轴拉伸法，以超高相对分子质量PE为原料生产的商品名为Solupur的隔膜，具有良好的电化学性能，平均面密度为7～16 g／m2，平均孔径为1～2 μm，平均孔隙率为80％～90％。F .G .B .Obms等研究发现：Solupur材料具存低曲率、高强度和较好的润湿性。

3．2隔膜表面改性

PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，研究者对此进行了大量的改性工作，如在PE、PE微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。程琥等在Celgard2400单层PP膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔膜的润湿性，提高了隔膜的循环性。Gineste等在Celgard2505单层PP膜的表面辐射接枝二甲基丙烯酸二乙二醇酯和极性丙烯酸单体，并研究了不同接枝率对电池性能的影响。Ko等也研究了采用接枝了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的单层PE为隔膜的锂离子电池的性能，发现采用PE-g-MA接枝隔膜后锂离子电池的循环性能得到较大幅度的提高，这是因为隔膜接枝后，吸液率和保液性得到提高。严广炅等以现有的强度较高的液态锂离子电池用3层复合微孔膜作为基体进行表面处理，在表面形成一层改性膜，改性膜材料与聚合物正极材料兼容并能复合成一体，使该膜在具有较高强度的前提下，降低了隔膜的厚度，减小了电池的体积。

3．3新型锂离子电池隔膜

聚合物电解质隔膜：聚合物锂离子电池是近年来研究的热点，由于采用固态(胶体)电解质代替液态电解质，聚合物锂离子电池不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用，一般以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为原料或对其进行改性，Bellcore公司用PVDF-HFP制成隔膜，有较高的孔隙率，室温下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的118％,具有很好的润湿性；任旭梅等在倒相法制备多孔膜的基础上,采用溶液涂覆的方法,直接制备了PVDF-HFP多孔隔膜，该法制得的多孔膜孔径约为2μm，厚度为50μm，孔隙率为60％,具有较好的力学性能。谢健采用溶液浇注和电解液吸收的方法制备(PVDF-HFP)/纳米Al2O3基聚合物凝胶电解质隔膜，其具有较高的电解液吸收率及良好的力学性能。电化学阻抗谱的分析结果表明，与纳米Al2O3共混得到的薄膜与镍电极具有较低的界面电阻，将此电解质隔膜组装成半成品电池后表现出优良的充放电性能。价格及其他一些技术问题，如常温下离子电导率低等是限制其应用的重要原因，因此聚合物电解质要完全代替PE、PP膜而单独作为锂离子电池隔膜，许多问题需要解决。

高孔隙率纳米纤维隔膜：近年来，纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注，而静电纺丝是最为重要的方法，但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破。中科院理化技术研究所经过多年的努力，在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。研制了多点多喷头静电纺丝设备，开发具有生产价值的制备技术，掌握了纳米纤维膜孔隙率控制技术。同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池相比，其循环性能得到提高，热稳定性得到了明显改善，在14 C放电条件下，纳米纤维隔膜电池的能量保持率在75％～80％之间，而进口PE／PP隔膜电池的能量保持率仅为15％～20％。目前其正积极与中信国安盟固利公司合作筹备中试，争取尽快把这一成果推向产业化。

Separion隔膜：在新型锂离子电池隔膜的研究中，德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，生产的商品名为Separion的隔膜占据了一定的先机，已批量生产，其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。Separion隔膜熔融温度可达到230℃，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在充放电过程中，即使有机物底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正／负极短路现象的出现，提高电池的安全性。但由于采用纤维素无纺布，且表面具有压实的Al2O3，所以其孔隙率较低，因而在性能方面仍需要不断完善。

4 锂离子电池隔膜的发展趋势

电池隔膜是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在向着小和大两个截然相反的方向发展。在一些小型电子产品中(如手机、数码相机等)为迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧，为追求高能量密度，则需要在有限的空间中容纳更多的电极材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影响电池的容量、循环性能以及安全性能等，因此体积更小对隔膜来说是一个挑战。而与此相反，随着电动汽车、混合电动汽车等的发展，在动力电池方面，为了获得高能量、提供大功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串联。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性至关重要，因此隔膜不能做得很薄，同时对技术的要求也越来越高。对于混合电动汽车，其重点是提高高倍率放电性能；对于电动汽车，应考虑降低隔膜的成本，这些都为多层隔膜、有机／无机复合膜的发展提供了一个平台。

锂离子电池的发展趋势是进一步降低制造成本，提高安全性和循环寿命，开发出可再生能源储能电池和电动车用电池，实现锂离子电池高性能、低价格的目标。随着锂离子电池的飞速发展，隔膜的市场及发展前景非常可观，聚烯烃微孔膜以其特殊的结构与性能，在液态锂离子电池中占据了绝对的主导地位；随着对锂离子电池性能要求的提高，使隔膜的制备方法呈多样化，制备工艺不断完善，改性技术被广泛研究，同时新型锂离子电池隔膜也得到一定的发展。

四 锂离子电池研究综述

1. 锂离子电池的正极材料

为了提高锂离子电池的输出电压、比容量、循环使用寿命，目前正在开发的正极材料主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构的嵌入化合物，主要有氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂、三元复合材料等。

1.1 LiCo02

日本SONY公司首次商品化的锂离子电池使用的正极材料即是LiCo02,该材料目前仍然占据正极材料市场的主流。层状结构的LiCo02的容量相对较低,由于锂离子从LiCo02中的可逆脱嵌量最多只有0.5单元，其理论容量为156mAh/ g。

虽然LiCo02的循环性能优于其它正极材料，但是仍会发生衰减，主要是由于经过长期循环后其层状结构转变成立方尖晶石结构，特别是表面的粒子。通过在LiCo02颗粒表面包覆金属氧化物或磷酸盐，其容量可以提高到170mAh/g，在2.75v和4.4v之间循环70次容量几乎没有衰减。此

外，通过掺杂其它元素也可以改善其电化学性能。

LiCo02的动力学性能较好，Li在其中的扩散系数为10cm/s左右，因此其快速充放电性能也较好。但由于Co的资源非常有限，导致其价格较高，限制了锂离子电池的广泛应用。 1.2 LiNi02

LiNi02与LiCo02具有同样的层状晶体结构，其理论容量约为 275mAh/g，实际容量可达190-210mAh/g，明显高于LiCo02。同时Ni的资源比较丰富，价格相对较低。但是LiNi02的热稳定性差，在较高温度下发生分解，而且合成过程及合成后的产物容易吸水，因此很难制备出符合化学计量比的LiNi02，这导致了其在充放电循环过程中尤其是首次循环不可逆容量较大。一般合成出的氧化镍锂都是富镍的化合物Li1-xNil1+x02，一部分镍占据锂的位置，因而减小了锂的扩散系数，不利于高倍率充放电。充电后期生成的Ni4+不稳定，氧化性强，不仅氧化分解电解质，腐蚀集流体，而且析出氧气。用其它金属部分取代Ni可以改善LiNi02的稳定性和循环性能。以Co取代部分Ni可以使Ni不至于占据Li位，进而改善结构稳定性。由于A1为惰性元素，AI的取代在过充电条件下可以防止LiNi02结构的破坏，提高了首次充放电容量，改善了其循环性能。少量Mg的掺杂也有利于其结构稳定性，减少了循环过程的容量损失。LiNi02经过这些改性电化学性能有了较大改善，但由于其本身制备条件苛刻，因此很难大规模应用。 1.3 LiMn2O4

Thackeray等首先提出尖晶石结构的LiMn2O4可作为正极材料。与钻、镍相比，锰的资源更加丰富、价格更低、对环境的污染更小。LiMn2O4理论容量为1481 mAh/g，放电过程中主要有两个电压平台:4V和3V，通常只有4V平台可用，因此实际容量在 120mAh/g左右。

LiMn2O4在4v范围内容量衰减主要发生在放电末期，此时Mn离子易发生岐化反应，生成的Mn2+溶于电解液中，进而扩散到负极被还原成金属锰。在3V区的嵌入和脱嵌存在从立方晶体LiMnZO4向四方晶体LiMnZO4的相转变，该转变由于Mn的生成导致Jahn-Teller效应，引起材料的体积变化。

改进LiMnZO4容量衰减的方法主要是减少尖晶石的比表面积、掺杂其它元素等，以稳定其结构。如用Li2CO3为原料所得的尖晶石的比表面积比用LiN03的比表面积要小。Al和F的掺杂可生成Li1+xMn1- x- yAlyO4-zFz，高温下的循环性能得到了改善。

表1 三种正极材料的性能比较

3+

3+

3+

+

-9

2

1.4 LiFePO4

自从1997年A.K.Padhi首次发现了橄榄石结构的LiFePO4的电化学性能以来，其作为正极材料的研究越来越引起人们的重视。它不仅价格便宜、资源丰富，而且毒性最低(和氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂相比)，可逆性好。

LiFePO4的放电电压平台在3.4V(对Li)左右，其理论容量高达170mAh/ g，而且充放电循环性能非常稳定。J.Y. Xiang,等对固态9LiFePO4·Li3V2(PO4)/C复合物的研究，发现其首次循环容量达到168mAh/ g（1C），而在经过150次10C充放电循环之后容量仍为125 mAh/g。在锂原子所在的平面中包含有PO4四面体，限制了锂离子的移动空间，因此LiFePO4材料本身的电导率比其

它层状氧化物要低许多。同时，脱锂后生成的LiFePO4的电子和离子导电率均较低，成为两相结构，因此中心的LiFePO4得不到充分利用，特别是在大电流充放电下的实际利用效率明显降低。

针对LiFePO4导电性和高倍率性能差的缺点，目前的改性方法主要是引入导电材料和掺杂金属离子。最常引入的导电性材料是导电碳材料，这一思路最初由N.Ravet等提出，通过合成LiFePO4过程中包覆碳的有机化合物，得到材料的容量可达150 mAh/ g，循环10次容量仅损失1%。利用草酸共沉淀法制备了Mg、Cu、Zn掺杂的LiFePO4材料，掺杂后材料的电导率提高了3个数量级，在0.3mA/ cm2，电流密度下放电容量也从123 mAh/g增加到 140mAh/g。

LiFePO4不仅制备简单，热稳定性好，成本低廉，循环使用寿命长，而且更符合环保要求。目前德克萨斯大学，麻省理工学院等都在积极的研究。我认为，该材料很有希望成为替代LiCoO2的新一代正极材料。

图2 橄榄石结构的LiFePO4投影视图 1.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2

由于氧化钻锂、氧化镍锂、氧化锰锂各有优缺点，1999年开始出现了将这三者结合在一起的三元复合材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 。该材料也具有层状结构，在此材料中，Ni、Co、Mn三元素的协同作用使LiNi1-x-yCoxMnyO2的热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于LICoO2、LiNiO2和LiMn2O4三种材料。

LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni、Co、Mn三元素的配比对材料的结构和性能有显著的影响，目前研究较多的配比主要有 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNio.4Mno.4Coo.2O2。如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的容量随着充电电压的升高而增加，在2.8-4.8v范围内以0.1C放电，循环30次容量仍达到200 mAh/g，采用4C放电，容量可达170mAh/g。研究也表明LiNio.4Mno.4Coo.2O2材料具有最高的容量和最好的循环性能，其在2.8- 4.4v范围内以20mA/ g速率循环30次后容量保持在 175mAh/g，当放电速率提高到160mA/g时，容量仍保持在162 mAh/g。

虽然此类三元复合材料具有良好的电化学性能，但其电子导电性仍有待于进一步提高，以用于大功率电源如电动汽车等。即使如此，该材料仍将是替代LICoO2的又一新型正极材料。 2 锂离子电池的负极材料

在锂离子电池诞生以前，锂二次电池的研究使用金属锂作为负极，由于金属锂在充放电循环中产生锂枝晶，容易导致短路等安全问题。直到人们找到了较为理想的碳负极材料，锂离子电池才大规模生产和应用。目前锂离子电池所用的负极材料主体仍然是碳材料，主要包括石墨化碳、无定形碳和碳纳米管等。正在探索的非碳负极材料主要有硅基材料、锡基材料、新型合金、氮化物等。

2.1碳材料

2.1.1 石墨化碳

石墨化碳作为负极材料导电性好，具有良好的层状结构，同一碳层的碳原子呈等边六角形排列，而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合，适合锂离子的插入和脱插，理论容量为372mAh/g。根据来源不同,石墨可分为天然石墨和人造石墨。

天然石墨有土状石墨(微晶石墨)和鳞片石墨两种。土状石墨纯度低，提纯困难，可逆容量仅为 260mAh/g，不可逆容量在 100 mAh/g以上。鳞片石墨纯度高，经提纯后含碳量可达99%以上，可逆容量可达300-350 mAh/g，不可逆容量低于 50 mAh/g。因此，在锂离子电池工业中多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。

人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000℃以上)石墨化处理得到，其中最重要的是石墨化中间相碳微球（即MCMB）,其直径在5-40微米之间，呈球形片层结构且表面光滑，该结构有利于实现紧密堆积，且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。通常在2800℃左右石墨化得到的MCMB可逆容量可达300 mAh/g，不可逆容量小于10%。MCMB的光滑表面和低的比表面积可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，从而提高首次充放电效率。因此人们对MCMB的制备、改性、结构和电化学性能等诸方面进行了广泛研究，目前己成为锂离子电池负极的首选材料。

2.1.2 无定形碳

无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得，其结晶度(即石墨化程度)低，与电解液的相容性好，比石墨的理论容量高得多，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。研究表明，无定形碳材料的比容量和热处理温度有很大关系。在1000℃以下热处理得到的无定形碳材料比容量在500-1000mAh/g，但是该类材料的循环性能均较差，随循环次数的增加可逆容量迅速衰减到初始容量的一半以下。

另外，无定形碳材料存在电压滞后现象，锂插入时，主要是在0.3V以下进行，而在脱出时则有相当大的一部分在0.8V以上。低温无定形碳材料的首次充放电效率比较低，特别是组装成锂离子电池后，实际容量还不如高温石墨化碳材料。

2.1.3 碳纳米管

碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料，它是一种直径在几纳米至几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的中空管，主要分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。

多壁碳纳米管的结构对比容量和循环寿命有很大影响，石墨化程度低的可逆容量大，第一次循环时可达640mAh/g，石墨化程度高的可逆容量低，第一次循环容量仅有282mAh/g，同时二者均存在明显的电压滞后现象。单壁碳纳米管可以认为是一层墨片辊压而成的圆柱体，直径一般为1-2nm。锂插入到单壁碳纳米管中时，可逆容量的范围一般为460-1000mAh/g，但是第一次循环的不可逆容量较大。

总之，碳纳米管作为负极材料显示出特有的性能，由于碳纳米管可以制成薄膜，显然作为微型电池的负极材料具有相当的吸引力。但是碳纳米管的比表面积很大，因此首次不可逆容量都很大，降低不可逆容量是今后碳纳米管的改进方向。 2.2 非碳负极材料

2.2.1 硅基材料

硅的储锂容量很大，是锂离子电池负极材料很有希望的替代品，但其最大的缺点是循环性能较差。硅有晶体硅和无定形硅两种形式，其中无定形硅作为锂子电池的负极材料性能较佳。在锂离子可逆插入和脱插过程中，无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒子发生团聚，导致容量随循环而衰减。通过控制终止电压，可以改善循环性能，但是会使可逆容量降低。

通过化学气相沉积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命，在Ni箔上真空沉积一层硅膜，锂的插入容量可达2000mAh/g，循环寿命长达1000次。但是这些硅膜随着厚度的增加循环

寿命急剧衰减，一般厚度不超过几百纳米，因此离广泛应用还有较大距离。

2.2.2 锡基材料

日本富士胶片公司首次推出以锡复合氧化物为负极材料的锂离子电池，这种电池与碳材料为负极的电池相比，具有更高的体积与质量比能量。锡的氧化物有三种:氧化亚锡(SnO)、氧化锡(SnO2)及其混合物。氧化亚锡的容量比石墨材料要高许多，但是循环性能并不理想。氧化锡也能可逆储锂，但制备方法不同性能差别较大，采用低压化学气相沉积制备的SnO2晶体可逆容高达500mAh/g以上，而且循环性能很好。除氧化物外，锡的盐类也可以作为锂离子电池的负极材料，如SnSO4作为负极材料最高可逆容量达到600mAh/g以上，Sn2PO4Cl作为活性储锂材料，40次循环后容量可稳定在300mAh/ g。

锡基材料在首次充放电过程中，因锡氧化物的还原和Li2O的生成而产生较大的不可逆容量，同时在充放电过程中材料的体积变化会导致负极结构破坏。因此，锡基材料也未能得到大规模应用。

2.2.3 新型合金材料

新型合金是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料，通常载体比较软，有利于缓解锂插入过程中产生的应变，同时提供较好的导电性。载体的可延展性大大减小了锂插入和脱插过程中产生的体积变化，从而提高循环性能。合金的主要优点是:加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电能力等。按基体材料可分为:锡基合金、锑基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金等。

尽管新型合金材料的容量较高，但是合金的形成分解过程导致了金属颗粒的粉化，加上仍然存在的体积变化，使合金材料较难进入实际应用领域。 2.2.4 氮化物

氮化物体系属于反萤石结构的化合物，具有良好的离子导电性。首先被测试电化学性能的氮化物是LiMoN2，随后一系列含锂氮化物Li3-xMxN(M=co.Ni.Cu.逐渐引起人们的研究兴趣。

氮化物Li2.6Co0.4N具有较好的电化学性能，该材料充放电平均平台为0.6v左右，在0.0-1.4V电压范围可逆脱锂容量为760-900mAh/g。这种材料首次脱锂容量大于嵌锂容量，可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极材料等复合，补偿不可逆容量损失，以提高首次充放电效率。通过掺杂铜，可较好地改善Li2.6Co0.4N的循环性能，但是容量稍有损失。氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感，循环性能不是特别理想。 3 锂离子电池的电解液

电解液是锂离子电池的重要组成部分，和正负极材料直接接触，对电池的性 能有很大影响。由于锂离子电池的电压较高，远高于水系电解液的分解电压，因 此目前锂离子电池主要使用非水电解液体系，其由有机溶剂和电解质锂盐两部分 组成。

3.1 有机溶剂

按照电解液的基本要求，理想的有机溶剂应具有以下条件:(a)熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度范围宽;(b)相对介电常数高、粘度低，从而使电导率高。但是实际上很难同时满足这两个要求，如沸点越高粘度就越大，此外，还应该具有锂盐溶解度高、化学性能稳定、与电池内各组件不发生反应、安全无毒、价格便宜等特点。因此，真正能用于锂离子电池的有机溶剂却很有限，主要是一些醚类和酷类。常用的醚类有四氢吠喃(THF)、二甲氧基甲烷(DMM)、1，2一二甲氧基乙烷(DME)、1，2一二甲氧基丙烷(DMP)等。但这些醚类一般电化学稳定性不好，主要用于一次锂电池中。常用酷类溶剂的结构主要可分为链状和环状两大类。研究较多的链状酷类主要有碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙酷(DEC)、碳酸甲乙酷(EMC)、丁酸甲醋(MB)和丁酸乙酷(EB)等，此类溶剂具有较低的勃度和介电常数，但由于它们不能形成稳定的SEI膜，因此一般不能单独作为有机溶剂。环状醋类主要是碳酸乙烯酷(EC)和碳酸丙烯酷(PC)，这两种溶剂极性高、

介电常数大，但由于分子间作用力强导致粘度较高，锂离子在其中移动速度慢。因此通常采用环状和链状碳酸酷的混和溶剂，在一定程度上取长补短。 3.2 电解质锂盐

电解质锂盐首先应该在有机溶剂中具有较高的溶解度，其次还应该具有较高的热稳定性、化学稳定性和较宽的电化学窗口。显然满足这些条件的锂盐非常有限，目前研究较多的锂盐主要有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiBOB等。

LiClO4在EC/DMC中具有较高的溶解度和电导率，而且形成的SEI膜具有更低的阻抗，但由于其具有很强的氧化性，会引起电池安全问题，实际上不能用于商品化锂离子电池，仅用于实验室研究。LiAsF6热稳定性好，但由于砷的毒性问题使其也仅用于实验研究。LiBF4的高低温性能都比较优良，毒性低，安全性高，但是电导率不高。LiPF6虽然在单一性能方面不具有优势，如化学稳定性不如LiClO4、电导率低于LiAsF6、离子迁移性不如LiBF4等，但是各种性能综合考虑使其成为目前商品化埋离子电池主要的电解质。LIBOB(双-草酸硼酸酷锂)稳定性较高，不会有含氟锂盐的环境问题，高温下的循环性能也很优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离，而且成本比较低，是很有前景的新型锂盐，但较难提纯，在有机溶剂中的溶解度低。

五 磷酸铁锂锂离子电池正极材料

锂的过渡金属氧化物如层状结构的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)和尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)是目前广泛研究的锂离子电池正极材料，其中钴酸锂的成本较高资源贫乏毒性大，镍酸锂的制备困难热稳定性差，LiMn2O4的容量较低循环稳定性较差，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池新型正极材料尽管制备较困难导电性能有待改善但其安全性和热稳定性好价格便宜无环境污染而且充放电效率高。因此LiFePO4将是极有应用潜力的锂离子电池特别是动力锂离子电池正极材料之一。

1 LiFePO4 的结构与性能

LiFePO4具有有序的橄榄石结构属于正交晶系(D162h , Pmnb) 每个晶胞中有4 个LiFePO4单元其晶胞参数为a=6.008Å b=10.324Å 和c=4.694Å。图1为LiFePO4 的立体结构示意图。

在LiFePO4中氧原子近似于六方紧密堆积磷原子在氧四面体的4c位(浅黑色) 铁原子锂原子分别在氧八面体的4c位(深黑色)和4a位在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱Li+在4a位形成共棱的连续直线链并平行于c 轴从而Li+具有二维可移动性,使之在充放电过程中可以脱出和嵌入强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO4 具有很强的热力学和动力学稳定性其密度也较大(3.6g/cm3)。Tucker等利用幻角自旋-核磁共振(MAS-NMR)技术研究了LiFePO4的结构与电化学性能(工作电压充放电倍率和容量保持率等)之间的相互关系。 图1 磷酸铁锂(LiFePO4)的立体结构图 图2 LiFePO4 在室温下的充放电曲线图

LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(约170mAh/g)和工作电压(3.4V左右)，用LiFePO4作为正极活性物质组装成实验电池以C/10倍率恒流充放电所得的电压-比容量曲线如图2所示，从图2可以看出LiFePO4以小电流恒流充放电时充电电压平台在3.45-3.50V之间，放电电压平台在3.4V左右，并且充放电电压变化非常平缓。由于纯的LiFePO4的离子传导和电子传导率均较低，而且在充放电时Li+在LiFePO4-FePO4两相之间的扩散系数也不大，因此纯的LiFePO4大电流充放电性能较差，在室温下即使以小电流充放电其放电比容量都很难达到理论比容量。笔者合成的纯LiFePO4以C/10倍率进行恒流充放电，其首次放电比容量为146.5mAh/g约理论比容量的85%(图2所示)

表1为LiFePO4及其充电态的FePO4 中锂铁和磷原子与氧原子间的距离。从表中可以看出LiFePO4充放电时Fe-O和P-O原子之间的距离变化不大，也就是说在充放电过程中该材料的体积变化较小(约6%)，而且这种变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相抵消。LiFePO4与有机电解液的反应活性很低。Andersson等研究发现从室温到85C范围内LiFePO4不会与含LiBF4 、LiAsF6或LiPF6的EC/PC 或EC/DMC 电解液发生反应。因此以LiFePO4作正极材料的锂离子电池具有很好的循环可逆性能，特别是高温循环可逆性能，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。

表1 LiFePO4 和FePO4 中原子间的距离

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LiFePO4及其充电(脱锂)后形成FePO4的热稳定性非常好，FePO4在210-4100C的温度范围内所放出的热量仅为210J/g。而目前普遍使用的LiCoO2的充电态(CoO2)开始分解产生氧气的温度为0

240C所放出的热量约为1000J/g。因此在目前所发现的锂离子电池正极材料中LiFePO4的安全性能最好。

2 LiFePO4 的制备

由于LiFePO4的离子传导和电子传导率均较低，充放电时Li+在LiFePO4-FePO4 两相之间的扩散系数也不大，制备LiFePO4时Fe(Ⅱ)易氧化成Fe(Ⅲ)以及晶粒生长不易控制等不足。因此人们在制备该正极材料的过程中，采用惰性气氛保护来抑制Fe(Ⅱ)的氧化，通过控制晶粒生长来控制材料的粒径大小和提高材料的比表面积来强化离子传导，以及添加导电剂来提高材料的电导率等措施来改善其电化学性能。

2.1 制备方法

LiFePO4的制备方法主要有高温固相反应法、水热法和氧化-还原法等高温固相反应法以FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，在N2气氛中3000C左右加热3-6h 进行预处理，然后在500-800C煅烧4-24h，再以一定的速率冷却即得目标产物。 Yamada等以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料合成LiFePO4，并用X射线衍射(XRD)、比表面积测量技术(BET)、穆斯堡尔(Mossbauer)光谱和粒度分析等手段研究了制备工艺对产物性能的影响。研究结果表明采用均相前驱体以中等温度(500-6000C)煅烧得到产物的放电比容量在室温下可达160mAh/g。煅烧温度大于6000C时其产物的粒径较大比表面积较小导电性能差；温度小于5000C时材料中存在XRD 检测不出的非晶或纳

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米状态的Fe相，对产物的电化学性能有较大的影响。

水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了一个优良的惰性环境，因此水热

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合成不再需要惰性气体保护。Yang以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料在120C下，采用水热法短时间(5h)内合成LiFePO4。XRD分析和氧化-还原滴定结果表明，所合成的材料为单一的LiFePO4相，平均粒径约为3m，这种材料以0.14mA/cm2的电流密度，充放电容量为100Ah/kg。在该合成研究中使用氢氧化锂(LiOH)作沉淀剂，这需要多消耗200%的LiOH 从而增加了原料的成本。选用其它廉价沉淀剂如氨水、碳铵、尿素等也是将来工艺改进的方向之一。

氧化-还原法是将可溶性Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，使之形成FePO4沉淀，然后用化学方法把FePO4还原成LiFePO4。该方法所制得的LiFePO4晶粒为纳米级颗粒，而且粒径分布很均匀。Prosini等以Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 和NH4H2PO4为原料，在溶液中用H2O2把Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，使之形成FePO4沉淀，然后将过滤所得的沉淀浸泡在1mol/L的LiI溶液中(乙腈作溶剂)，持续搅拌使之反应24h，经过滤后再在550C下煅烧1h即得产物。所制得的产物以C/10和3C倍率充放电其放电比容量分别为164mAh/g、140mAh/g；以3C倍率进行充放电循环首次循环的能量密度为391Wh/kg，平均每次容降小于0.25%。

高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀、形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用隋气保护。与高温固相法相比，水热法可以直接得到

LiFePO4，不需要惰性气氛产物的晶型和粒径易于控制；但水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。氧化-还原法能得到电化学性能优良的纳米级的LiFePO4粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适于实验室研究。

2.2 改性研究

LiFePO4的导电能力比较差，因此提高它的电导性能是制备研究的重点。目前主要是通过掺杂导电材料来提高LiFePO4的电导性能。没有掺杂导电材料的LiFePO4正极材料不仅导电性能差，而且比容量也低只有70-100mAh/g。Prosini等通过加入高比表面积的碳黑制备了性能优良的LiFePO4/C复合材料。当碳黑为10(wt)%时，在800C下以C/10倍率充放电，其放电比容量为170mAh/g；在200C下以1C倍率充放电放电比容量也可达100mAh/g左右。Huang等分别以碳凝胶和部分氧化的碳黑为导电添加剂，制备了LiFePO4/C复合材料后者在室温下以C/10倍率充放电放电比容量为130mAh/g；前者在室温下分别以C/10、C/5、C/2和5C倍率充放电，其首次放电比容量分别为161、158、153和120 mAh/g；以C/5倍率充放电循环100次后容量损失小于1%，5C循环800次以上容量损失为8%。原因是加入碳黑使LiFePO4的粒径明显减少，Li+扩散路径缩短晶粒之间的离子和电子传导能力大大增强，阻抗明显减小从而提高了电导率。

LiFePO4的Li+扩散受限制和电子传导性能差这两个问题可以通过减小粒径和加入导电添加剂的方法来解决。然而在实际应用中除了要求材料有优良的高倍率充放电性能外，能量密度也是正极材料最重要的特性之一。如果LiFePO4粒径变小了，材料的比表面积也同时增大，表面积增加则包覆所需要碳的量也就增加。由于碳为非活性物质，仅为导电添加剂，体积又大，因此在Huang等的研究中LiFePO4/C复合材料中含有15%的碳，这大大降低了材料的能量密度。因此Croce 等提出在合成LiFePO4过程中添加1(wt)%左右的金属(如铜或者银)超细粉体作为成核添加剂，来控制LiFePO4晶粒的生长。研究表明分散在LiFePO4中的金属超微粉体不会影响LiFePO4的微观结构，但有助于使LiFePO4的晶粒粒度变小，并且大大降低晶粒之间的阻抗。加入金属超微粉体对材料的能量密度影响很小，但材料的高倍率充放电性能明显提高。

在制备LiFePO4时加入其它过渡金属盐(如锰盐、镍盐或钴盐)，合成出掺杂的LiMyFe1-yPO4有助于提高材料的工作电压，从而提高电池的比能量。Li等采用高温固相法通过添加碳黑，以Li2CO3、MnCO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，合成了性能优良的LiMnyFe1-yPO4/C复合正极材料。当y=0.75时在室温下材料的平均放电电压为3.63V，放电比容量为164mAh/g。碳的加入有效地抑

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3+

制了晶粒的生长，同时增加了电子导电性能。该材料具有高的热力学稳定性，因此其高温性能相当优良。Yamada等用XRD、Mossbauer、谱EXAFS等技术研究了Li(MyFe1-y)PO4和(MyFe1-y)PO4的晶体化学。由于高自旋状态的Mn2+和Fe2+的离子半径差别很小，因此由LiFe(Ⅱ)PO4-LiMn(Ⅱ)PO4二元体系形成的Li(MyFe1-y)PO4(放电态)在0≤y≤1.0 范围内是单一相固溶体；但在

Fe(Ⅲ)PO4-Mn(Ⅲ)PO4二元体系形成的(MyFe1-y)PO4 (充电态)中，由于存在Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller效应，所以y>0.8 的富锰(MyFe1-y)PO4是不稳定的。目前是通过合成Li(MyFe1-y)PO4(y≤0.6)来利用4V平台的容量。4V平台的容量随锰含量的增加而增加，其中Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的容量大于160mAh/g。所以富锰橄榄石型正极材料的合成是一个很有意义的研究方向。 2.3 粒径控制

LiFePO4的离子和电子传导率都很低，减小粒径、增大比表面积有利于离子和电子传导。目前在制备LiFePO4过程中减小粒径的方法主要有控制煅烧温度、用高比表面积超细导电粒子作为成核促进剂以及合成时采用均相前驱体等。适宜的煅烧温度有利于控制产物的晶粒生长，但很难得到超细粉体和纳米粉体。用超细导电粒子作为成核促进剂不但产物的粒径小，而且还可以提高材料的电导率，但难以得到纳米粉体。而采用均相前驱体可以得到分布均匀的纳米粉体，但不能同时提高材料电导率。

Prosini等将高比表面积的碳黑加入FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3原料中充分研磨后煅烧，制备出LiFePO4/C复合材料。未加碳黑所合成材料的粒径较大、形貌不规则；而在合成过程中添加了碳黑所得到的材料的粒径小于10m，粒径分布均匀，并且碳黑均匀分布在LiFePO4 的表面，其导电性能明显提高。Chen等以FeAc2、(NH4)2HPO4和LiAc为原料，用导电碳凝胶作为成核促进剂制备了粒径为100 -200nm 的LiFePO4/C复合材料。材料的放电比容量超过160mAh/g，并且其高倍率充放电性能优于Prosini等所制备的复合材料。因此以均相前驱体为原料，利用导电材料的纳米空间合成LiFePO4纳米粉体是获得高性能复合正极材料的有效途径之一。

今后对LiFePO4的研究，以下几个方面值得人们的重视：新的合成方法研究，特别是既能提高材料电导率又能降低材料粒径的制备方法研究；纳米级LiFePO4正极材料的制备与性能的研究；制备过程中材料结构的演变规律研究；Li+的脱嵌机理及材料在充放电过程中微观结构的变化规律研究等。