第六章 硅材料的测试与分析

第六章 硅材料的测试与分析

6．1 硅材料的电学性能测量[4,l0]

6．1．1 导电型号

导电型号属于硅单晶的常规测量参数之一，通常只需要采用非常简单的设备。有几种基本方

法，可以根据电阻率范围具体选择一种适合的方法。为了扩大测量范围，在设计导电型号测量仪器时可以将两种或两种以上的方法结合在一台仪器中运用。

1．整流法

将一个直流微安表、一个交流电源与半导体上的两个接触点串联起来，如图6．1所示(其中一个触点必须是欧姆接触，另一个是整流接触)，那么直流微安表所指示的电流的方向指示出半导体材料的导电型号。整流触点通常采用一个金属点接触(探针)即可；欧姆接触点较难处理，经常采用大面积夹紧获得。 三探针结构能消除制备欧姆触点的困难。在样品表面压以1、2、3顺序的三个探针，在1、2探针间接上交流电源，2、3探针

间接以直流微安表，同样可以根据直流微安表所指示的电流方

向确定半导体材料的导电型号。在示波器上观察图形可以检查上述方法的工作状况。如果图形对称，则说明该方法无效，必须采用其他类型的导电型号测量装置。引起图形对称的原因可能是由于电阻率非常低，或是由于两个触点具有同样程度的整流效应。 2．热电动势法

热探针和N型半导体接触时，传导电子将流向温度较低的区域，使得热探针处电子缺少，因而其电势相对于同一材料上的室温触点而言将是正的。同样道理，对P型半导体热探针相对室温触点而言将是负的。热探针的结构可以是将小的加热线圈绕在一个探针的周围，也可用小型电烙铁，如图6．2(a)所示。此电势差可以用简单的微伏表测量，也可用更灵敏的电子仪器放大后测量。也可用共线三探针装置测量：让电流在最边上的一个探针1和与其相邻的另一个探针2之间流动，使半导体内产生温度梯度，这样2、3二个探针将处于不同的温度而产生电势差，由此即能判别型号，图6．2(b)是表示这样的装置的草图。热电动势法测量装置的应用范围一般只限于低阻材料。如果电阻率足够高，热探针可能使材料处于本征状态。这样电子迁移率总是高于空穴迁移率，测量结果将都是指示出材料为N型。为了防止这种情况的产生，可用冷探针(例如半导体致冷冷却的探针)来代替热探针，其原理与热探针完全相同，不再重复。

探针的温度应该保持在40～80℃范围内。热探针的材料用不锈钢或镍比较好，尖端应为60度的锥体。

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3．双电源动态电导法

在上面的二种方法中，都要求一个探针或几个探针与半导体之间构成欧姆接触，为了避免这个 问题，阙端麟提出了如图6．3(a)所示的双电源动态电导法。在此装置中1、4探针作为一个探针，并在2、3探针与1、4探针间加上工频电压，由于2、3两触点构成整流结，正、反偏置时的电导不一样。因此通过测量2、3探针的电导变化就可显示动态电导，从而确定导电型号。如在2、3探针间加上音频信号，则音频电流的变化就反映了电导的变化，这一变化可由示波器观察到，见图6．3(b)。此方法在判别高阻硅单晶的导电型号时显示出优点。

4．霍尔效应法

如6．1．4节中将要讨论的，霍尔电压的符号直接指示了半导体材料的导电型号。然而，由于所用到的设备比上面所描述的几种方法复杂得多，一般只有当其他方法失效时才会使用这个方法，而且对于近本征材料采用霍尔测量确定型号也是不准确的。详见霍尔效应这一节的介绍。 5．测量方法的选择

测量不同电阻率的硅单晶的型号，推荐如下方法： (a)N型或P型、小于l000Ω·cm的硅，用热探针。 (b)N型或P型、电阻率大于1000Ω·cm的硅，用冷探针。 (c)整流法用于N型或P型、电阻率在1～1000Ω·cm之间的硅。 (d)对于1000Ω·cm以上硅单晶导电型号的判别可以采用双电源动态电导法。

探针上应施加一定的压力，如果探针压强太小，则所有的方法都会产生错误读数。在电阻率大于1Ω·cm的情形，引线应采用屏蔽导线。电流表一般采用中心指零式、至少应有满刻度200微安的灵敏度。 6．1．2 电阻率[8,10]

电阻率是硅单晶重要的参数，不同的器件需要不同电阻率的硅片。一般情况下，硅单晶的电阻

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率、载流子浓度及掺杂浓度是相互关联的，因此只要测定其中之一即可确定硅片的电阻率。测量硅片电阻率的方法很多，按是否与样品接触可以分为两类，即接触式和非接触式。常用的电阻率测量方法有直接法、二探针法、三探针法、四探针法、多探针阵列、扩展电阻法、霍尔测量、涡流法、微波法、电容耦合C-V测量等。对于体单晶的电阻率测量，生产中应用最普遍的是四探针法；对于硅圆片的电阻率测量，微波法等非接触式测量方法由于使用方便、不损坏样品，因而应用也越来越多。以下对部分方法进行简单的介绍。

由于温度及光照对半导体的电阻率有很大影响，因此对半导体电阻率测量时要特别注意这些问题，尤其对禁带宽度较小的硅等半导体材料更是如此。美国国家标准局介绍的方法中，建议将待测的样品放置在恒温的大铜块上以减小温度对电阻率测量的影响。光照一方面可以产生电子空穴对使电阻率降低，另一方面可以引入虚假的光电压影响测量精度，所以也必须对试样进行遮光处理。

另一个值得注意的问题是热电效应。由于环境温度差或样品中有过大的电流流过都可能使试样中各部分的温度发生变化，从而产生温差电动势。它像光电压一样会对探针间的电压产生影响，使得测量的电阻率发生偏差。除了这两个影响测量精度的因素外，探针注入、交流感应信号等也是实际测量中必须注意的。

1．四探针法

四探针法是最常用的方法之一。它的优点是设备简单，操作方便，测 量精确度较高，而且对样品的形状要求不高。但它的缺点是探针直接接触样品表面，对样品有一定的破坏作用。对晶锭或厚片，此问题不太严重；但对薄片样品特别是抛光片，这种测试往往使得硅片遭到破坏而不能继续 使用。

顾名思义，四探针法中使用了四个探针，见图6．4。其中两个探针(A，D)通以电流I，另外两个(C，B)用来测量电压V。实际使用的四探针法中 相邻两根探针间的距离相同，都为S，而且四根探针的针尖在同一直线上。如果样品的尺寸为无穷大，那么对于这样的布置，其电阻率为

实际上只要样品厚度及样品边缘与各探针之间的距离大于4S应用此公式即可获得足够的精

度。对不满足以上条件的样品需要引入一个形状因子B，电阻率为

对各种不同形状及

尺寸的样品，B有表可查。

四探针法除测量晶锭及硅片的电阻率外还可用来测量某些扩散层或外延层的薄层电阻，如P 型衬底上的N型薄层或N型衬底上的P型薄层。这是因为在这些情形表面薄层与衬底间形成了PN 结，通过衬底的电流要经过反向放置的PN结对，因而可以忽略的缘故。 2．非接触法

非接触法测量电阻率的方法很多，主要是利用电容耦合或电感耦合，所用波段也较广。它的主要好处就是不与样品发生接触，因而避免了接触过程中样品的损伤及沾污，使得被测试的样品可以继续用来制造器件。另外它也可与无接触厚度测量技术结合，可以在同一台设备上测量硅片厚度及电阻率。与接触法相比，不需要电极、针尖、控制压力等烦琐的工作步骤，使用十分方便。但由于这些测量大多需要高频小信号测量技术，加上精度不如接触法，因此直到80年代才得到较大的推广。目前非接触测量技术已经在许多厂家的生产线上得到使用。

电感耦合法的原理简单来说就是利用高频电场在硅片中产生的涡流使得回路的Q值发生变化，即产生调谐损耗。硅片的电阻率不同损耗也不同，因此回路的Q值也不同。利用现代高频测试技

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术，可以准确方便地测量出Q值的微小变化，从而得到电阻率的数值。

非接触法的另一例子是电容耦合法，将硅片或硅棒通过电容与高频源耦合。试样在电路中可等 价为一个RC电路，因而使得电路的共振条件及Q值发生变化，利用这些变化可以推算出电阻率的值。

随着计算机技术及单片机技术的发展，Q值、共振电容等与电阻率之间的复杂关系可以通过数字化方法求出，而且可以根据需要进行各种修正，测量精度不断提高。因此可以预见，非接触法由于其非破坏性这一优点，将越来越受到人们的重视。

3．扩展电阻法 在四探针法中，必须对探针排列不同及样品体积有限进行修正。利用扩展电阻探针可以将这种 修正降至最小限度。对直径为d的平面圆触点来说，经过理论分析可以得到它与电阻率为ρ的半无限大介质接触后的接触电阻为

即使针尖半径相同但所用材料不同，其与介质接触的接触区半径也是不一样的。 显然，

如果触点为半径为r的半球如图6．5所示，则当半球刚好压入介质后其接触电阻为

但实际上很难做到这样理想的情形，因此一般情况下针尖的形状介于上述二者之间，呈扁平的形状。假定探针的杨氏模量为E1，介质的杨氏模量为E2，针尖上加的压力为F，而针尖的半径为r，那么针尖与介质接触后接触区的半径为

虽然可以通过以上公式求出接触半径，因而可以从测量得到

的扩展电阻得出探针所接触区域的电阻率。但实际上由于各

种因素影响，这样做的误差较大。这些因素包括表面层、探针及样品的功函数不同引起的接触势垒、 探针压力变化、压力引起的应力场导致的变化等。因而实际工作中一般通过测量已知电阻率的均匀材料的扩展电阻作出校正曲线。校正后的扩展电阻与电阻率的关系为：

式中K为校正系数。

由于探针附近的电场是与距离的平方成反比，因此电阻的贡献主要来自探针附近很小的区域，由此得到的电阻率也只反映了这个小区域的电阻率。这样虽然对测量大块样品的电阻率不利，但反过来可以进行微区电阻率测量，获得电阻率的空间分布图。利用它可以获得10-10cm3体积内电阻率的变化，空间分辨率可达20nm。可以用来作为一种测量半导体材料微区电阻率的测量手段。

扩展电阻仪(也称扩展电阻探针)的基本结构是将一根金属针尖(锇或钨钻合金等)作为探针放在样品正面，背面制成欧姆接触，如图6．5所示。假定针尖的头部为一半球形，则当样品厚度与探针头部的曲率半径相比很大时，由(6．3)式可以推得针尖与样品之间的电压与电流、电阻率、针尖直径的关系为：

式中，V为样品正面与背面之间的电压差，I为流过探针的电流，a为由(6．4)式得到的探针尖的曲率半径，ρ为样品在针尖附近的电阻率。因此当针尖在正面移动时，即可以通过测量I得到样品各处

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电阻率的分布情况。

扩展电阻仪主要用于测量半导体材料内电阻率分布的均匀性，经过修正及对样品进行磨角处理，还可以测量外延层的电阻率及其深度分布。它可以测量的电阻率的范围很广，而且测量精度较 高，重复性可优于l％，但测量前要求对样品正面进行镜面抛光处理。 6．1．3 少子寿命

[8,10,18]

半导体材料中空穴和电子的平衡数目是一定的，当由于某种激发机制而引进过剩载流子时，少 数载流子寿命就是过剩载流子复合所需要的平均时间。对于无穷大的材料，当激发源去除后的样品 中，其非平衡载流子浓度的变化，可用下式表示

式中n、p是t时刻存在的载流子数目，△n，△p是t时刻存在的过剩载流子的数目，τ是少数载流子的寿命。上式表示在时刻t时非平衡载流子浓度随时间的变化率与该时刻的非平衡载流子浓度成正比。将上式积分后可得

式中△n0和△p0是t=0时刻的非平衡载流子浓度。 关于少子寿命的测量方法，文献上已有几十种的报导，主要有扩散长度法、光电导衰减法、电导率调制法、二极管开路电压衰减法、二极管反向电流恢复时间法、MOS电容方法、光磁电效应法、表面光电压法等，其中光电导衰减法和表面光电压法是ASTM推荐的方法。 在许多测量寿命的方法中，究竟采用哪种方法比较合适，首先取决于寿命的大小，其次是材料的形状。但由于光电导衰减(PC)法相对来说较为简单，以致只要可能总是首先考虑采用它。惟一例外的是寿命较长时使用PC法有时会受到样品尺寸的限制如薄片。图6．6给出了用光电导衰减法测量寿命所需要的最小厚度。使用表面光电压法测量寿命可允许把厚度大致减小至PC法的l／4，因此是很有吸引力的。在氧化层的厚度至少有几百埃的情况下(例如在双极的和MOS的器件工艺首道工序后)，用MOS电容法可在相当宽的范围内测量寿命而无破坏性。在测量范围的短寿命端，二极管恢复时间的测量也很简单，也经常被采用。然而，由于本章的主题为材料测试，这种与器件有关的方法就不讨论了。 1．表面光电压法

当光照射在没有PN结的半导体表面时，表面上会产生类似于在PN结上建立的光电压。用电容耦合表面，可不直接接触样品而检测这一电压，并用于测量非平衡少数载流子的扩散长度。这是一种少有的表面复合不影响所测量寿命值的方法，这一方法也适用于有大量多数载流子和中等程度少子陷阱的情况。这一方法对于△p、△n和n、p的比例也有一定限制，但一般来说，不像其他几种方法那样严格。要求样品厚度必须约大于4倍的扩散长度。例如在用于外延层的少子寿命测量时，如外延层厚度大于4倍的扩散长度则无问题，如果厚度小于扩散长度的一半，则测得的并不是非平衡载流子在外延层中的扩散长度，而是非平衡载流子在衬底中的扩散长度。 在采用表面光电压法测量少子寿命时，载流子平衡数目的表示式与光电导法类似，但是只有在离表面距离小于一个扩散长度范围内产生的载流子才对光电压有贡献。理论推导可得扩散长度内产生的载流子浓度

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这里Φ是光强，S为表面复合速度，β是光子转化为电子空穴对的效率，α为表面光电压的函数。因为表面光电压是作为△p的函数测量的，Vs是△p的某种函数，但在确定L时实际上它是不需要知

道的，即 或者反过来， 由此，光强Φ可用Vs表示，于是

其中

式中R为反射系数。

对于给定的样品，只要波长的改变不致于显著地影响β和R的数值，则M可以看成是常数。α 是通过波长改变而变化的，可调节Φ到给出相同的Vs值，即f(Vs)也将保持为常数。在这种情况下，在 测量中改变波长，作出Φ对于l／α的图(见图6．7(a))，并外推到Φ≠0，就能得出L，即

实验装置如图6．7(b)所示。脉冲光源的波长可以调节，表面光电压信号可用锁相放大器检测。

在测量时可以用单色仪也可以用一系列干涉滤波片来改变光的波长。采用滤波片的优点是能够低成本地提供大面积光照，也可以使用波长可调的激光器作为光源。样品-屏栅组合必须是无振动的，否则将使得在斩波频率处发生电容调制。检波电容器板必须能让光通过，它可以是很细的金属网或者半透明的蒸发法沉积的金属膜。对于在计算中使用的α值必须予以足够的重视，对于硅来说，α的值在很大程度上取决于表面处理，并可能从根本上改变Φ～1／α曲线的形状。

2．少子脉冲漂移法

在所讨论的方法中这是最早提出的，它的基本原理是基于肖克菜-海恩斯实验。将少数载流子脉冲注入到细棒材料中，通过外加电场E使少子沿棒长方向漂移，沿棒长经一定距离d后收集载流子，从漂移期间脉冲幅度的减少可计算出少子寿命。对于非常短的脉冲，在离开注入点距离为d的地方有：

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脉冲宽度与 成正比，

可见脉冲高度与 成正比，脉冲的最大值发生在时刻

原则上说，只要测出以上峰型参数，就可同时确定扩散系数、漂移迁移率及寿命。

当然实际情况远非上面所叙述的那样简单。陷阱的存在会影响曲线的对称性，引起长的拖尾。收集极的非线性使得收集电流不是始终与少数载流子浓度成正比，特别是在很低注入水平时。 3．直流光电导衰退法 图6．8为直流光电导衰退法测量少子寿命的示意图。VB为直流电源，它在样品中产生的电场的大小应满足：

式中的μ为少子的迁移率。RL是回路中的串联电阻，其作用是保证回路电流恒定，使回路电流不受样品电阻因光照而变化的影响，其电阻值应是样品电阻值的20倍以上。为了测量不同的样品，要求直流电源和电阻是可调的。样品光照部分应不大于总长l／2的中心部分，避免在电极附近产生非平衡载流子(这种载流子可能在未复合之前就被电场扫至电极，从而影响寿命值)。 假定恒定电流的大小为I，样品的电阻率为ρ，长度为l，截面积为s，那么样品的电阻为

样品上无光照时，样品内无非平衡载流子，样品两端电压为

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若用光照射样品，样品中就会产生非平衡载流子，从而引起电导增加，电阻下降。若样品电阻变化量为△R，且△R／R较小，那么样品两端的电压变化量

这里σ0为无光照时样品的电导率，V0为无光照时样品两端的电压。下面再进一步考察一下，样品两端的电压变化量与非平衡载流子之间存在什么关系。 为讨论方便，以下假定所测样品为N型。那么

△p为光激发的非平衡载流子浓度，μp、μn分别为空穴和电子的迁移率。由此可得： 式中，

式中，

为注入比。由上式可以看出，在小注入的条件下，

即可以用样品上

的电压变化来反映非平衡载流子的变化。也就是说，由示波器电压衰减曲线得到的寿命等于非平

衡载流子的寿命。

4．高频光电导衰退法

高频光电导测载流子寿命的装置的原理基本与直流光电导法相同。但在高频法中用高频源代替了直流电源，因此样品与电极间可通过电容耦合。所得到的光电导信号调制在高频载波上，要通过检波将信号取出。光电导信号可以从取样电阻取出，也可以直接从样品两端取出调制，据报道这样可以减小噪声。图6．9是阙端麟等研制的红外LED高频光电导寿命仪的示意图。待测样品放在金属电极上，样品与电极之间抹上一些普通的自来水以改善两者间的耦合情况，另外在回路中串入一个可变电容可以改善线路的匹配情况，这样可以使光电导信号增大。根据硅材料的性质及电路的具体情况，高频源的频率一般选在30兆赫左右。在无光照的情况下，样品在高频电磁场的作用下，

[8,26,27]

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两端有高频电压V0sinωt，V0为无光照时样品中高频电压的幅值。当样品上受到光照射时，样品中产生非平衡少数载流子，其电导率增加，使样品的电阻减小，因此样品两端的高频电压值下降。这样光电导使得样品两端的高频信号得到调制。

当停止样品的光照后，样品中的非平衡载流子就按指数规律衰减，逐渐复合而消失。因此样品两端的高频电压幅值也要逐渐回到无光照时的水平。因此高频光电导衰退法的工作原理就像调幅广播，只不过调幅广播中的音频信号被光电导衰减信号取代。因此完全可以采用与调幅收音机相同的原理对高频光电导信号进行解调。最简单的就是用二极管检波加上电容滤波。 从高频调幅波解调下来的光电导衰减信号很小，必须经过宽频带放大器放大。将放大后的信号加到脉冲示波器的y轴，接上同步信号后即可在荧光屏上显示出一条按指数衰减的曲线，这样便可通过这条衰减曲线测得样品的少子寿命。

5．关于光电导衰减法测量硅单晶少子寿命的测准问题的分析 (1)表面复合修正

当半导体内注人非平衡载流子后，一方面体内的杂质、缺陷可以作为复合中心，另一方面表面能级也可以作为复合中心，使非平衡载流子逐渐衰减。当表面复合作用影响较大时，非平衡载流子的衰减偏离指数曲线衰减得更快。这样使得测量得到的寿命值(表观寿命)比实际体寿命要短。它们之间的关系为：

式中，τeff为在表面复合作用影响下实际测量到的表观寿命，Rs为表面复合率。

表面复合作用一方面与样品表面的状况有很大关系，另一方面与样品的尺寸和形状有关。经喷砂或粗磨样品表面，其表面复合速度较大，但另一方面样品经喷砂或粗磨后表面复合率比较稳定，能保持相对恒定，便于进行表面复合修正。样品的尺寸越小，其相对表面积，即表面积与体积的比值就越大，因此表面复合作用影响就越大。目前有两种可以解决表面复合影响的办法： ①大尺寸样品。对尺寸比较大的样品例如单晶锭，采用贯穿光作为激励光源时可以不考虑表面复合的影响。近似地直接将测定的寿命作为样品的体寿命。

②对于标准尺寸的样品控制表面复合率并使它恒定，然后进行修正。这个办法一般是使样品经受喷砂或粗磨，因为经喷砂或粗磨过的表面，它的表面复合速度数值较大(可以近似地认为是无穷大)而目．比较恒定，便于从理论上考虑修正。

认为s=∞，对于边长为a、b、c的矩形样品(表面粗磨)，表面复合率为：

对于长为l，直径为d的圆柱形样品(经表面粗磨)，表面复合率为：

D为双极扩散系数，即： 上两式中，

式中，Dp和Dn分别为空穴和电子的扩散系数。

薄片样品的表现寿命基本上取决于表面复合率，与体寿命的数值没有什么联系。基于这一现 象，阙端麟提出了可以利用表面研磨过的一定厚度的硅片作为寿命测量的基准[26]。相应的寿命值 为

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式中d为硅片的厚度。 (2)光源波长

为了满足体复合条件，以减小表面复合影响，光源应该使用能贯穿硅片的光。对硅来说，波长约为1．1μm的光的光子能量能保证在体内激发出非平衡载流子。波长更短的光波往往不易透入半导体内部，只在样品表面激发出非平衡载流子，这时表面复合作用影响就大一些。为了防止短波长的光照射被测半导体样品，可以在光路上添置一块高阻硅滤光片滤除波长较短的光。 此外，使用激光作为光电导衰退法的光源有其优越之处。因为它的波长是单色的(单一波长)，只要波长为1．1微米左右就是很好的贯穿光，这样可以增加这种有用贯穿光的强度。另外激光的脉冲宽度可采用调Q技术来达到毫微秒数量级。浙江大学对红外LED及1．06μm激光激发的硅单晶寿命仪进行了研究，取得了很好的效果。 (3)注入比

在大注入情况下由电压衰减曲线得到的衰减时间常数τV与非平衡载流子寿命τr并不相同。可以推导得到

式中，τV为由电压衰减曲线得到的值。可以看出，在大注入的情况下，由于△V与△p不成正比，因此电压衰减曲线得到的寿命值与非平衡载流子实际寿命不同，两者相差一个与注入比有关的系数。因此在大注入的情况下要利用(6．21)式来进行修正，以免造成较大的误差，当然在可能的情况下应采用较小的注入比。 (4)样品内电场强度和光照面积

样品内的电场强度对直流光电导衰退法测量寿命有很大影响。在光照激发出非平衡载流子后，非平衡载流子会在体内逐渐复合掉。但若样品内的电场强度太大，直流电场也会对非平衡少子产生作用，使它以很高的速度漂移，尚未来得及复合掉就被电场牵引出半导体的体外(进入电极)，显然这时测量得到的样品的寿命值将偏低。因此提出了临界电场的概念。所谓临界电场就是非平衡载流子的扩散运动和漂移运动速度相一致时的电场强度。只要半导体体内的电场强度在临界电场以下，则电场的存在不会影响到测量的正确性。临界电场的大小由(6．14)式给出。 根据同样的考虑，在直流光电导衰退法测寿命时对光照面积有一定的要求，光照区应在样品的中央。若光照面积过大，在电极附近的非平衡载流子容易被电场牵引到电极，从而加快非平衡载流子的衰减，导致测量得到的寿命值偏低。

在高频光电导法的情形中，相应地我们考虑在1／2周期 通过理论分析可以得到相应的临界电场应为

内，非平衡载流子被扫除的距离。

其中a为样晶的半径。这个临界电场相当大，实际的高频电场强度不可能达到这样的数值。这表明在实际测量中不需要考虑高频电场的非平衡载流子扫出效应，这是高频光电导法相对于直流光电导法的另一优点。因此，高频光电导法几乎不必考虑样品光照区域的部位及面积大小，因而大大方便了测量的进行。 (5)陷阱效应的消除

在半导体中往往存在一些少数载流子的陷阱中心。当非平衡载流子被激发出来以后，可以被陷阱所俘获，然后经过一段较长的时间(远大于非平衡载流子寿命τ)后才被释放而复合衰减，因此使

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寿命值虚假地增大。但这种寿命不能代表真正的体寿命。陷阱效应表现在光电导衰减曲线有一条拖 长的尾巴。

为了消除陷阱效应对测量的影响，可以用一个辅助光源提供底光，用底光激发出的载流子来填 满陷阱，使陷阱失去继续俘获非平衡载流子的能力，从而消除了它对测量的影响，同时用脉冲光进 行测量。

(6)光生伏特效应及其检查

光照射电阻率不均匀的半导体样品时，在光激发出非平衡载流子后，例如N型材料中会发生非平衡电子向低阻区扩散，非平衡空穴向高阻区扩散，从而引起两个区域之间的电位差。此外，光照 面与暗面之间由于非平衡载流子的不均匀分布也存在电位差。上述现象均可称为光生伏特效应。这种效应必然会影响非平衡载流子的复合过程，使寿命测量值发生偏差。

在直流光电导或高频光电导衰退法中，可以用以下办法检查光生伏特效应是否存在：不给样品 通电流，用光激发出样品内的非平衡载流子，如果存在有明显的光生伏特效应，那么样品内将有光 生电动势产生，这一电动势将随非平衡载流子按指数规律衰减。这样，在示波器上将出现一条指数 衰减曲线，由此证明样品内有较大的光生伏特效应。

一般说来，如果样品的电阻率比较均匀或光照不太强，那么光生伏特效应是不显著的，对少子 寿命测量的影响可不予考虑。

(7)其他影响寿命测量准确性的因素

在上述讨论中假设激发光是瞬时切断的。实际上光源熄灭时有余辉，余辉的强度一般也是按指 数规律衰减的，它使所观察到的非平衡载流子衰减变慢。为了使寿命值测准，要求光源的余辉时间 <τ／3。余辉时间愈短，测准寿命的下限值愈低。

另外，显示系统的失真也影响寿命测准。因此要求宽频带放大器脉冲上升时间必须小于τ／3， 放大器的线性畸变小于5％，示波器扫描线性畸变小于5％，时标准确度足够高，测量系统噪声要尽 量低。在测量少子寿命时，若能满足了以上的测准条件，且测量者本身也有较多的实践经验，就可以 实现正确的测定。一般说来，高频光电导衰退法测寿命的精度略逊于直流光电导衰退法，但其所具 有的其他优点足以抵消这一不足之处。

另一值得注意的条件是测试的位置。实验表明硅单晶晶锭两端的寿命可以相差很大，同一端面 上不同位置的寿命也可相差很大。因此应对测试位置引起高度重视。另外在光源电极及光照区域的 设计中也应考虑这些因素。 (8)硅单晶锭的寿命测量

在实际的硅材料生产过程中，对硅单晶锭进行寿命测量具有及时了解单晶质量的重要意义，为 此浙江大学研制了用于这一目的的少子寿命测量仪。在电极的组态方面阙端麟提出了采用点电极 的独特构想，点电极所产生的电场局限于表面附近区域，因此大大降低了样品的等效电导，从而大 大提高了测量低阻大直径硅单晶锭时的测量灵敏度[27]。

对于硅单晶这样的大尺寸样品，在测量端面注入与样品端面面积相比吸收深度较小的注入光 时(如采用1．09μm、1．06μm等波长的红外发光二极管、激光器等光源)，可以作为半无穷大样品处 理表面复合修正问题，阙端麟、陈修治提出了这一情形的表面复合修正公式[28]。 6．1．4 霍尔效应

[8,10,18]

霍尔效应是半导体中载流子在电场和磁场共同作用下所产生的效应。霍尔效应与电阻率的联 合测试可以得到半导体材料的多种电学参数。利用霍尔效应可以测量半导体材料的导电型号，并可 推算出半导体中的载流子浓度、杂质电离能、禁带宽度和补偿度等。和电阻率测量配合可以推算出 半导体材料的迁移率等。利用霍尔效应还可以制造十分有用的霍尔器件，例如高斯计、霍尔安培计、

372

硅材料科学与技术

霍尔乘法器、霍尔效应开关器、无刷霍尔马达等等。

如图6．10所示，一块长条形的矩形半导体样品，长度Y方向上通有电流I，a、b两点处在同一等位面上，当在Z方向上施加均匀的磁场B时，则在a、b两点之间将产生电势差，这种现象称为霍尔效应，产生的电势差称为霍尔电压，对应的电场称为霍尔电场。

霍尔电场EH与流过样品的电流和磁场相垂直，并与电流密度和磁感应强度的乘积直接成正比，即：

式中，RH是霍尔系数，I 是通过样品的电流，A是样品的横截面，d是样品的厚度，B是磁感应强度。图6．11为霍尔测量的示意图。

根据理论推导的结果，由方程(6．23)定义的霍尔系数RH可写为

式中，q是电子电荷，n或P是载流子浓度。因此通过霍尔测量直接可以确定半导体材料的导电类型。 对N型半导体RH为负，对P型半导体RH为正。更精确的理论指出(6．24)式中还应有一系数，即

式中γ是常数，通常在0．5～1．5之间，它取决于所给定材料导电的具体情况。在足够高的磁场下测量，可以简化为1。不过，即使不知道γ的确切数值，直接用γ=1所对应的霍尔系数确定载流子浓

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硅材料科学与技术

度所引进的误差也是不严重的。

对于存在明显的杂质补偿的情形(也就是空穴和电子二者都有相当的数量)，电子、空穴都对霍尔系数有贡献。假如电场较弱，则：

式中，b是电子、空穴电导迁移率的比率。不难看出，对于N型材料，当p／n从零开始增加时，RH逐渐地变得小于只存在N型载流子时的数值，对P型材料，随着n／p的比率增加，当b2n=p时，RH将为零；对于b2n >p，假如b>1(通常是这样)，RH将从负变到正。由此可以看出仅测量RH而没有一些有关被测量材料的基本知识来判断导电型号及载流子浓度是不严格的。

在霍尔电极上读出的数值中，包括了许多项虚假的电压，但是它们中的大多数能够通过测量得到相应于电流和磁场的各种组合的一系列读数而通过计算得到消除，具体如表6．1所示。

表6．1不同磁场-电流组合下的电压值

磁场方向 电流方向 测量电压值 理论值 + + + V1 V2 V3 V4 VH+VE+VN+VRL+VM+VT —VH—VE—VN—VRL+VM+VT —VH—VE+VN+VRL—VM+VT VH+VE—VN—VRL—VM+VT

- + -

- - 这里，VH是真正的霍尔电压，VE是爱廷好森电压，VN是能斯脱电压，VRL是里纪一勒杜克电压，VM是由于霍尔探针在电学上彼此未精确对准而引起的电压，VT是在探针间由外加的温度梯度而产生的温差电压。将它们合并可以得到

这就是ASTM中推荐的直流霍尔效应测量方法。从公式(6．29)中可以看出它并没有把爱

廷好森电压与霍尔电压分开。不过爱廷好森电压通常很小，一般情形可以忽略不计。 在进行电阻率和霍尔效应的测量时，以下因素可能会引起虚假的测量结果：

(1)光电导和光生电压效应可能严重地影响电阻率，特别是对于近本征材料这种现象更加显著。因此，测量应当在暗匣中进行。

(2)由于试样中的电场能够引起少数载流子的注入，对于具有高少子寿命和高电阻率的材料，这种注入可能会降低电极附近试棒的电阻率。

(3)半导体有显著的电阻率温度系数，因此样品的温度应该是已知的，所用电流应该足够小，以避免电阻加热效应。

(4)样品中杂质浓度或磁通的不均匀性会使测量结果不精确。

(5)在平行六面体和桥型样品中，测量所用的侧面接触点离开两端接触点的距离必须足够远，以使短路效应可以忽略。

(6)热磁效应(除爱廷好森效应外)和由于侧面电极没有对准引起的效应(在平行六面体或桥型样品上)，能够通过对测量得到的霍尔电势取平均值来消除。通常由爱廷好森效应引起的误差是比较小的因此可以忽略，特别是在试样与周围环境有良好的热接触时。

(7)对霍尔系数是各向异性的材料，如N型硅，霍尔测量可能受到电流和磁场方向与晶轴相对取向的影响。

计算霍尔效应所要求的大多数的测量应该精确到±l％。在整个样品范围内磁通的均匀性也应

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硅材料科学与技术

是±l％。插入磁场中的杜瓦瓶应不使磁场的改变大于1％。样品中的电流密度应该受到限制，使相应的电场小于lV／cm。

这样可使电流线不发生畸变。对于实际情形， 在简单的理论分析中， 霍尔触点被设想为无限小，

非常大，这样处理相对来说误差是比较小的。在实验中，触点可以是尖锐的除非霍尔角

针尖或非常小的(例如lMm)合金化的金属丝触点，但更常用的是图6．12中所示的样品上的耳朵形的电极。这种耳朵形的电极有两个好处：第一，它允许大面积的接触，从而使通过样品的电流线不产生严重畸变。第二，噪声要比采用触点直接做在试样的侧面时的低。一般同时制作多个触点，这是为了能方便地测量样品的电阻率，并在一个触点破碎的情况下可以提供备用的触点。

如果样品不便于切割成矩形的棒，那么也可使用任意形状的薄样品，例如小板或薄片。如果触点是做在周边的4个点上，并在加磁场和不加磁场时测量Vs／Is，则有：

式中，△V是加磁场测得的Vs与不加磁场时测得的Vs之差，并使I在两次测量中保持不变。 触点也可以是正方形排列的。正方形触点可以做在薄片表面靠近周界处。已经有了对于矩形的、半平面的、1／4平面的、圆、半圆和1／4圆的样品的校正因子，这样的配置使四点霍尔测量和四点电阻率测量很相似。探针间距可以非常近，因而可适用于小面积的样品。不过当探针间距与样品的横向尺寸相比变得很小(即板是无限阔)时，这个方法就失效了。另一个可能的方案是可在板内切割出一个空洞，探针放在它的周围或者探针放置在靠近边缘处。

高载流子迁移率和长寿命的材料应该对表面进行处理(例如喷砂)以增加表面复合速度。表面导电或反型层可能从根本上改变霍尔系数的测量值(例如高阻硅这样的材料对表面状态特别敏感，在沸腾的水中进行一系列处理能够改变迁移率达10倍之多)。

以上种种因素使得霍尔测量工作十分繁琐，但随着计算机及自动化测量技术的发展，现已可以对任意形状的样品进行测量，并能进行各种校正。

6．1．5 迁移率

载流子在外场下的漂移速度vd与电场强度E成正比。可以表示为：

式中，μd是载流子漂移迁移率。另一方面μ可以由下式定义和测量：

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式中，n和p是载流子浓度，被称为电导迁移率，原则上μc应该和μd一样。于是，由对于电阻率和载流子浓度的测量将给出多数载流子的迁移率和漂移速度。载流子在外场下的漂移速度比载流子的实际速度要小得多，这是因为载流子实际的热运动的踪迹是十分曲折的。 通过测量材料的霍尔系数是测定载流子浓度最普通的方法之一。这个方法在非常宽广的掺杂 范围和温度范围内都是适用的。除了漂移迁移率，还定义了另一个迁移率——霍尔迁移率，定义为：

这里RH 理论上可以证明μH和μc之间只差一个系数，具体与掺杂浓度及散射机制有关。 是霍尔系数。 测量时必须清楚，μ是个二阶张量。因此除了立方晶系外，在所有晶体中μ都将和方向有关。即使电流被限制在非常薄的薄层中流动(例如在反型层中)，迁移率也将是各向异性的。 对少数载流子，海恩斯和肖克莱给出了直接测定μ的经典装置，见图6．13。电场沿着半导体长度的方向，自A点向棒内注入少数载流子脉冲，当这部分附加的载流子到达加有偏压的收集极B 时，它们被电极B收集，并在示波器上显示出一个脉冲。

由于非平衡少数载流子的复合与扩散，到达B点的脉冲幅度减小，宽度增加。假定少数载流子 为空穴，它在B点的浓度随时间的变化为：

由此可得迁移率为：

式中，V是外加的扫描电压，t是从脉冲注入到它在收集极出现之间的时间间隔，d是AB之间的距离，L是棒的长度。

利用这一装置还可获得少子寿命及少子的扩散系数，即从脉冲幅度的减小可用来导出寿命，从脉冲宽度的增加可以导出扩散系数D。如果用计算机记录B点的波形，原则上通过拟合可以获得以上参数。因此从原理上说上述装置是一个十分有用的装置，通过它可以同时获得少子的漂移迁移率、少子寿命、扩散系数三个重要的参数。

如果发射极-收集极之间的间隔太大，载流子将会在到达收集极之前全部复合。对低寿命和低迁移率的材料相应需要较小间距，否则将因为少子的复合与扩散使得到达B点的信号很小。因此该方法在实际应用中是有很大限制的，一般不适合用于测量硅材料的少子寿命。

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6．1．6 深能级瞬态谱

半导体中的杂质和缺陷可以在半导体的禁带中引入能级，如果引入的能级离开价带及导带均较远，则称为深能级，相应的杂质称为深能级杂质。深能级瞬态谱就是用来测量深能级参数的一种方法。

在深能级瞬态谱中，样品的PN结或肖特基结上加有反向偏置的直流电压VR，因此在PN结的轻掺区或肖特基结的半导体侧形成了耗尽层。在PN结或肖特基结上同时迭加以相反方向的周期性的短暂的脉冲电压VP。以下以P+N结为例进行说明。当脉冲到来时，耗尽层中的深能级中心上填充电子；脉冲过后，电子又会从这些中心以一定的几率发射出来，其发射几率为en，引起在两次脉冲期间二极管势垒电容C(t)以时间常数为τ=l／en的指数形式衰减，如图6．14所示。势垒电容随时间的变化为：

[8]

另外，根据深能级理论可知深能级中心的电子发射几率是随温度变化的，即：

其中，σn为深能级中心对电子的俘获截面，vn为电子的热运动速度，Nc为导带的有效状态密度，g为深能级的简并度，Ec-ET，为深能级中心离开导带的距离，k为玻耳兹曼常数，T为绝对温度。不难看出，如果固定测量时的温度，则只要测量出势垒电容随时间的变化曲线即可以从该曲线求出时间常数，即该温度下的电子发射几率。在一次温度扫描的过程中可以测量到电子发射几率与温度的关系，进而可由(6．35)式得到深能级中心在禁带中的位置等信息。利用率窗的选择特性，可以将不同时间常数的信号分离开。由此可以将电子发射几率不同的深能级中心的信号分离开来。因此通过改变温度及率窗的设定值可以测得不同发射中心的上述数据。

深能级瞬态谱能在一次温度扫描中测出样品中的多种深能级中心的位置及它们对载流子的俘 获截面、深能级中心的浓度分布等。具有灵敏度高、测试准确等优点，它的缺点是要把样品制成PN 结或肖特基结后才能进行测量，因而是一种破坏性分析。

6．2硅材料物理化学性能的分析方法

6．2．1 X射线分析[5,14,19]

1．X射线衍射分析

X射线是一种波长处于0．001～10nm间的电磁波。与光波一样，当X射线传播时遇到尺寸与波长相当的障碍物时会发生很强的衍射现象。由于晶体中原子间的间距为0．1nm的量级，所以晶 体结构分析时所用的X射线的波长一般为0．01～0．1nm。晶体就像一个三维的光栅，当单色X射

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硅材料科学与技术

线照射到晶体上时，晶体中各原子使入射X射线发生散射，散射波与入射波及散射波之间会发生干涉，使得从晶体反射回来的X射线的强度受到调制。当光程差为波长的整数倍时，在特定的方向上各子波的强度叠加，产生很强的X射线衍射。假定原子间的距离为a，X射线的波长为λ，入射角和出射角分别为α和β，则当满足下式时散射线强度为极大值：

这里n为衍射级数，λ为X射线的波长。这样，在不同的出射方向上可以观测到一系列的衍射加强，一般

n越大，衍射强度越小。实际晶体是一个三维的衍射网络，衍射极大值一般由晶面之间的干涉决定，因此只需考虑两层原子间入射束与出射束的光程差。一般的X射线衍射分析中，取入射角等于出射角，即α=β，并用θ=90-α代替α。由图6．15可以看出，当满足2dsinθ=nλ时衍射加强。由于θ必须小于90度，因此若要观测到衍射现象，X射线的波长必须小于2d。

反过来，对一个结构未知的样品，只要通过衍射仪确定了衍射加强的角度(衍射角)，即可以确 定其晶面之间的距离，从而确定其结构。对硅而言，若用CuKα、CoKα、FeKα、CrKα光源激发，衍射加强对应的角度如以表6．2所示。

表6．2 CuKα激发时硅晶体的衍射角

晶面指数hlk 111 220 311 400 331 422 51l 440 531 620 533 444 晶面间距(Ǻ) 3.13532 1.91999 1.63737 1.35763 1.24585 1.10850 i．045iI 0.95999 0.91793 0.85864 0.82815 0.78383 衍射角2θ (°) 28.394 47.267 56.089 69.100 76.348 88.004 94.929 106.689 114.075 127.535 136.890 158.652

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硅材料科学与技术

对于单晶样品，衍射图为斑点，而对于多晶样品，由于各晶粒的取向不同，所以衍射一般为一系列的圆环，若晶粒较大，则圆环可能呈不连续状。

X射线衍射被广泛地应用在确定晶体的结构、晶面取向、参考面定向等方面，可以获得很高的 定向精度。

2．X射线双晶衍射

普通X射线衍射仪的X光源是通过高能电子撞击金属靶材(如铜)产生的。这样获得的X射线的线宽较大，因而影响仪器的分辨率。为了降低x射线的线宽，使得入射到试样表面的x射线尽可能单色化，从而提高谱线的分辨率，可以在X射线源与试样之间插入一个高质量的晶体，见图

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硅材料科学与技术

6．16。利用该晶体的衍射束作为试样的光源。经过这样处理后，x射线的平行度及单色性都有很大的提高，可以进行一些十分精细的分析这就是双晶衍射。图6．17为生长在Si(100)衬底上的Ge—Si 短周期超晶格的双晶X射线衍射图，可以看出Ge—Si外延层对应的衍射峰的宽度随硅层厚度增加而迅速减小，同时还能看到一些超晶格层间干涉引起的振荡现象。

3．X射线形貌技术

X射线形貌技术是利用X射线来分析半导体中缺陷和杂质团的一种有效手段。它是利用晶体 中缺陷周围的晶格畸变区与完整晶格区的X射线衍射强度差或异常透射效应引起的强度衬度所形成的缺陷象来分析样品中的杂质、缺陷。

当X射线入射到一薄样品上时，可以观测到在入射线的延长线方向上强度的加强或减小现 象。如果样品对X射线的吸收系数与样品厚度的乘积大于1，则表现为强度加强，反之，可观测到强 度的减弱，此即所谓的反常透射效应。理论分析表明，反常透射是由于不满足衍射条件而引起的透 射。它们在晶体中有正常吸收，因此当样品较厚时它的强度一般很弱，但厚度较薄时显得比背景强。 因此如果样品中某处有杂质及缺陷存在，正常的衍射条件被破坏，在衍射象中就会出现缺陷象。 X射线形貌术有以下优点：首先是测试的非破坏性，分析后的样品可以继续使用；第二是对 样品的形状等无特殊要求，可直接利用硅片进行测试；另外它能够测定位错类型、走向、柏格斯矢 量，能够一次性测定大块样品中的所有缺陷及其立体图象；还可以显示晶体中的杂质条纹、杂质引 起的微应力区以及晶体弯曲、损伤等情况。由于上述优点，该方法被广泛地应用在科研与生产领域。 6．2．2 电子束分析 1．电子束分析基础[9,10]

(1)电子束与固体样品作用所产生的各种物理信号

380

硅材料科学与技术

高能电子束入射到固体薄膜样品，与样品内的原子核和核外电子相互作用(弹性和非弹性散射)，并将产生各种有用的物理信号，如图6．18所示。其中二次电子、背反射电子、特征X射线、阴极荧光及吸收电流等信号在扫描电镜(SEM)和电子探针(EMPA) 中可用于形貌观察及元素成分分析等；俄歇电子信号主要来自样品表层2nm范围，适用于表层化学成分分析；电子束感生电流效应可用于分析半导体材料的结深及耗尽层宽度等；而弹性与非弹性透射电子在透射电镜(TEM)中可用于薄晶

体试样的电子衍射

(ED)、衍衬成像、高分辨成像(HREM)及电子能量损失谱(EELS)分析等。 (2)电子衍射

按照量子力学的观点，电子也是一种波，即德布罗依波。电子的德布罗依波长与电子动能之间 的关系可表示为

这里电子动能的单位为eV，波长的单位为nm。例如能量为l00keV的电子对应的波长为0．0039 nm，因此，也可以像X射线一样被晶体内原子组成的光栅衍射。所以说电子衍射与X光衍射从原理上来说是相同的，即可以用晶体点阵平面的布拉格反射描述，只不过X射线衍射时用的源为X 射线，而电子衍射时用的源为高能电子束。但并不是说电子衍射与X射线衍射完全等价，电子衍射有它自身的特色。首先它的波长可以远小于X射线衍射中的所用的X射线波长，因此可以使得衍射图形更直接、更简单。其次电子束可以聚焦到很小的直径，而且可以扫描，因此可以有选择地进行微区分析(10nm或更小)，适合对晶体中位错、缺陷等的研究，例如硅中氧沉淀的结构就是通过电 子衍射确定下来的。当然高能量的电子束也有缺点，如有时会使要分析的样品发生损伤。 2．透射电子显微镜(TEM)

利用透射电子显微镜可以研究半导体中的位错、体内层错、氧化层错、沉淀物、硅单晶中的漩涡缺陷等内容，因此透射电子显微镜是研究半导体晶体及缺陷的有力工具。但是透射电子显微镜是一种破坏性分析，它的主要缺点是制备薄样品较困难。一般用离子束减薄技术获得分析所需的薄样 品，但减薄过程有可能引起样品发生变化。不过对硅单晶来说，只要操作正确，这种情况一般不会发生。

关于透射电子显微镜的分析原理及其在硅材料研究中的应用详见7．4节。 3．扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜一般简称为扫描电镜，是研究材料的一种十分重要的工具(图6．19)。从本质上看，扫描电子显微镜的工作原理与光学显微镜是完全不同的，但它们共同的特点就是能够放大样品表面，显示样品表面的精细结构。扫描电镜利用一束聚焦的高能电子束扫描样品表面，收集从样品发出的二次电子以获得材料表面形貌情况。由于高能电子波比光波具有更短的波长，电子束可以聚焦到很小的范围内，所以与光学显微镜相比，扫描电子显微镜具有景深范围大、放大倍数调节范围大的优点，空间分辨能力可达到10nm甚至更小。将扫描电镜和X射线探测器结合还可以进行电子束激发的X射线能谱分析，由此可测量出样品表面的各元素的分布情况，这些都是光学显微镜无法相比的。通过附加一个装置，扫描电镜还可以测量电子束感生电流(EBIC)，可以分析样品中缺

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硅材料科学与技术

陷等情况。

电子束感生电流技术是一种较新的半导体分析技术，一般作为扫描电子显微镜的一个附属功能提供。当高能电子束入射到样品上时，电子束的作用使得轰击区内原子电离产生大量的电子一空穴对。一般情况下产生的电子一空穴对很快复合，宏观上没有明显的电流现象。但如果样品具有势垒性质，由于势垒对电子一空穴对的分离作用，在势垒区两边一个扩散长度范围内电子、空穴被势垒所建立的电场分开，在外电路上输出一个比入射电子束流大得多的电流，这个电流就称为电子束诱导电流。如果样品某处存在晶格不完整性，则非平衡载流子的复合速度加快(少数载流子寿命缩短)，外电路上的输出电流减小。因此通过电子束的扫描同时测量电子束诱导电流的变化情

况，可以研究样品中缺陷的分布情况、载流子的扩散长度、寿命等参数。它主要应用于半导体PN 结性能的研究与鉴定，半导体中复合中心、缺陷分布的研究，半导体器件与集成电路失效分析以及少子寿命、扩散长度、深能级等研究。 4．俄歇电子谱(AES)[1]

俄歇电子谱是较常用的一种表面分析手段。当原子中某个芯态能级K上的电子被电离后，原

子有两种途径可以回到稳定态。一种是较高能级L的电子跃迁到该芯态能级，多余的能量以光子的形式释放，另一种过程是以无辐射的形式完成，即将多余的能量转移给处于另外一个较高能级M上的电子，并将该电子电离离开原子。后面这种过程是法国科学家P．Auger于1925年发现的，所以称为俄歇电子，其动能可以表示为EA=EK—EL一EM。图6．20是俄歇电子产生机制的示意图。由于不同原子的能级不同，因此不同原子发出的俄歇电子的动能一般是不同的，俄歇电子谱就是利用这一点鉴别元素。

俄歇电子从原子中发出后，经过各种散射途径，一部分进入固体内部，另外有一部分由于在碰撞过程中损失能量失去元素鉴别特性，只有一部分俄歇电子在脱离固体进入真空过程中能量没有 发生变化，其强度可以表示为，I=I0e-d/(λcosθ)。这里I、I0分别为探测器接收到的俄歇电子信号强度及

λ为电子在固体内部不损失能量情况下两次碰撞间的平均距离，称为 从原子发出的俄歇电子强度，

平均自由程或逃逸深度，d为原子离开样品表面的距离，θ为出射俄歇电子与样品法线之间的夹角。一般俄歇电子的能量为50～2000eV，对应的平均自由程为0．1～10nm。因此如d远大于λ，则式中的指数项很小，即离开表面较深的原子发出的俄歇电子对接收到的信号的贡献很小。所以一般认为俄歇电子谱的检测深度由d=3λcosθ决定。由于俄歇电子在固体内的平均自由程很小，所以俄歇电子谱的测

量深度也很小。因此俄歇电子谱是一种对表面情况十分灵敏的分析技术。图6．21是俄歇电子谱仪的原理示意图。

由于俄歇电子谱的检测深度很浅，所以利用它可以用来测量样品表面氧化、沾污、吸附等方面。如果俄歇电子由电子枪激发，则利用俄歇电子谱可以对样品进行表面元素面分布测量，这在硅片表面氧化、各种表面处理、集成电路失效分析、晶粒间界杂质分析研究等方面也是很有用的。如果在进行俄歇电子谱测量的同时结合离子溅射，则可以取得样品三维元素分布。图6．22是硅表面的氧的俄歇电子谱峰的一个实例。

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硅材料科学与技术

由于俄歇电子的发射涉及三个能级，因此俄歇电子谱不能分析H和He这两种元素。同时由于相对灵敏度不高(0．1％原子比)，所以在半导体杂质测量方面显得作用不大，但作为一种表面分析技术，其表面灵敏度是很高的，可以测量出1％单原子层(1012个原子)左右的表面杂质。

5．低能电子衍射(LEED)[20]

在介绍电子显微镜时已经提到了电子衍射。然而在那儿电子束的能量很大，分析深度相对较深。由于表面原子的排列及表面层之间的距离可能与体内的不同，例如

在吸附、脱附、外延、超晶格等场合，经常需要测量原子层级厚度的原子排列情况。低能电子衍射可以很好地完成这一工作。

一般而言，低能电子衍射指能量为30～300eV的低能电子被晶体的衍射。在讨论俄歇电子非弹性散射平均自由程中已经提到，对这个能量范围的电子，其在固体内不损失能量情况下运动的平均距离是很短的，对低能电子衍射来说，一般为0．1～lnm。因此利用低能电子衍射可以分析几个原子层的结构，如表面重构、驰豫等，所以是一种灵敏的表面结构分析工具。

低能电子衍射的基本原理如图6．23所示。从电子枪发出的低能单色电子入射到样品上，经样品衍射后投射在球形荧光屏上。其中G1为地电位以防止电场对低能电子运动轨迹的于扰。G2上加有负电压，能量略

低于入射电子束的能量，使得只有衍射后能量保持不

变的那部分电子可以到达荧光屏。G3为荧光屏，其上加有正高压使得衍射电子加速后轰击在屏幕上产生肉眼可见的衍射图象。不过目前也有利用多通道板结合荧光屏和CDD器件的低能电子衍射系统来取得数字化的低能电子衍射象。

从荧光屏上看到的图象只反应了表面对称性。例如从衍射象可以确定吸附原子后表面的重构情况，不过对吸附原子具体吸附于哪个位置则不肯定。但通过测量低能电子衍射图象衍射斑点强度随入射电子束能量的变化(I一V曲线)并与理论模型计算结果的比较可以确定具体的吸附位，这种方法精度很高，但计算工作量很大，不过随着计算机技术的发展，计算量大不再是 个不可克服的困难。

[20]

6．高能背反射电子衍射(RHEED)

图6．24是高能电子衍射的基本原理的示意图。与低能电子衍射不同，高能背反射电子衍射的表面灵敏性是通过掠入射来保证的。一般高能背反射电子衍射中的入射电子束能量为l0keV的数量级。在

低能电子衍射中，由于电子能量很小，所以收集衍

射电子束的荧光屏要离样品很近以防止电子束受外界

电场的影响而改变轨迹，而在高能背反射电子衍射中，电子束本身已经具有几十千电子伏的能量，受外界电场影响较小，离开样品的距离相对可以增大，而且反射电子本身具有足够高的能量因而不

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硅材料科学与技术

需另加高压就能产生足够的亮度，所以接受屏可以直接接地。这样样品前的工作空间可以很大，有利于进行样品生长过程的原位检测。所以高能背反射电子衍射经常用在半导体外延时的原位检测。 6．2．3 光谱分析 1．红外吸收光谱

半导体对不同波长的光有不同的吸收能力。利用红外光谱可以测量半导体材料的许多物理、电 学参数，特别是半导体中的微量杂质。

半导体测试中用的红外光谱仪一般为中红外波段(2．5～25μm)的红外吸收谱仪。当光波照在半导体样品上时，半导体材料会吸收光波，实验发现半导体材料对不同波长的光的吸收是不一样的。改变入射光的波长并测量吸收系数与波长的关系即可得出半导体材料的某些重要参数。例如利用红外光谱可以测量半导体材料的反射系数R、吸收系数n、折射率n及吸收指数k，还可以测量杂质、缺陷的浓度等。

(1)光学参数的测量 从固体光学理论可知，当光透过厚度为x的薄片样品时，如果反射系数R较小，则其透射率为

其中α为吸收系数，x为样品厚度。所以通过测量经过相同方法处理但厚度不同的

[5,18]

样品的透过率即可确定材料的吸收系数及反射系数。而吸收系数和反射系数与折射率n和吸收指

数k有以下关系：

因此通过对厚度不同的样品的红外透射率T的测量即可确定半导体材料的折射率n及吸收指数k，即可测出半导体材料的光学参数。 (2)杂质及其络合体的组态分析

利用晶体中杂质及其络合体振动模的红外吸收峰的位置、数目、相对强度、同位素位移及晶体的对称性等可以确定它们的许多性质及浓度。例如硅单晶中的间隙氧及替位碳等。 (3)测外延层厚度

利用红外光波分别经外延层及衬底的反射后两束反射光的干涉效应可以确定外延层的厚度。 其原理与物理光学中的可见光的薄膜干涉现象完全相同。干涉效应在红外吸收谱中引入一系列由 于干涉产生的强度调制。根据薄膜干涉理论，可以得到外延层的厚度为：

这里λ1、λ2分别为干涉极大或极小值对应的两个波长，m为两个波长之间的峰(或谷)数目，n为外延层的折射率，θ为人射角。 (4)测量载流子浓度

利用红外吸收谱中的等离子共振极小点对应的波长可以确定半导体中的载流子浓度。半导体

中自由载流子浓度与等离子共振极小点对应的波长λp关系为：

(5)测定杂质浓度和能级

红外光谱主要是利用物体分子对红外辐射有选择吸收来确定分子的种类及结构的。我们知道，分子的振动及转动能量较小，对应于光谱中的红外波段。因此当红外光照射到物体上时，电子就会在与光子能量对应的能级间跃迁，宏观上表现为物体对红外光的选择性吸收。显然不同的分子其振动能级及转动能级是不同的，因此利用吸收峰位置可以确定物质分子结构。

除了确定分子结构以外，红外光谱还能用来作定量分析。若不考虑样品表面的反射和多次内反

384

硅材料科学与技术

射，则当一束强度为I0的光通过厚度为d的样品后的强度为

要测量出透射后的光强，即可由下式确定吸收系数：

这里α为吸收系数。由此只

确定了吸收系数后，对应该吸收峰的杂质浓度可以表示为

这里A为积分吸收

强度，f为一比例因子，称为转换因子。实际工作中为方便起见，往往用吸收峰的峰值代替积分强度，即

红外吸收光谱是研究半导体中杂质及缺陷的有效手段。由于它具有灵敏度高、对分析样品无破坏性等优点，被广泛地用来测量半导体材料中的杂质及缺陷。由于原生半导体一般杂质含量很少，加上有的吸收峰与硅材料本身的吸收峰有重叠，所以一般采用厚度大致相同但杂质含量很低的样品作为参比，通过差谱法进行。这样做的同时还可以抵消迭加带、反射和散射等因素的 影响。

当样品中自由载流子浓度很高时，杂质吸收峰往往被自由载流子的吸收所掩盖，因此对于重掺样品，很难直接用红外光谱

测定材料中的杂质含量。但通过高能电子轰击样品，可大大减小自由载流子吸收的影响。不过如前所述，自由载流子对红外光的吸收这一现象反过来也可以用来测量硅中自由载流子的浓度。 与其他方法相比，红外光谱法具有十分高的灵敏度，检测极限可达1012cm-3级。当杂质含量较低时，吸收峰谱线中还可显示出杂质的激发态能级。 图6．25为硅单晶的红外吸收光谱图的一个例子，图中用样品参比法减去了晶格吸收峰后出现了氧、碳等杂质所对应的红外吸收峰。

(6)硅中氧、碳、氮对应的红外吸收及浓度测定

硅中的氧以间隙氧或氧沉淀的形式存在。1956年Kaiser等通过熔融气相色谱法确定了间隙氧含

-1

量与红外吸收光谱中9．04μm(即波数为ll96cm)吸收带间的定量对应关系。即间隙氧浓度为

硅中的碳以替位形式存在，在16．6μm(603cm)处有对应C-Si振动的吸收峰。但由于硅晶格

-1

振动峰在16 μm处有很强的吸收，所以测定硅中的碳必须用参比法，即通过差谱法得到。

硅中的氮以前均认为以N—N对的形式。这是H．J．Stein等根据氮及它的同位素的红外吸收实验结果导出的。他们发现，仅掺有Nl4的硅的红外光谱中有两个主要吸收带，分别位于波数为776cm-1和963cm-1处；只掺Nl5的硅的红外光谱中也有两个主要吸收带，但由于质量上与Nl4不同，所以吸收峰位置略有不同，分别位于749cm-1和937cm-1。而同时掺有Nl4和Nl5的硅的红外光谱中仍有两个主要吸收带，但每个带分裂为三个峰，其中波矢较大的子峰对应Nl4，波矢较小的子峰对应Nl5，处于两者之间的子峰对应Nl4和Nl5的组合。由此Stein等认为氮在硅中必定以N—N 对的形式存在，否则很难解释以上的同位素效应。

然而近来R．Jones以及F．Berg Rasmussen等人[21]根据离子散射的沟道效应对此提出了强有力的挑战。他们提出氮在硅中形成反平行N-Si分裂间隙原子(split—intersitials)的模型，即两个反向放置的Si—N—Si对，见图6．26。显然在此模型中氮也是成对出现的，因此也完全能解释N同位素红外吸收谱。他们的主要实验根据是离子通道实验(channeling)。该实验结果发现氮原子位于<100>方向上，离开替代位的距离为0．1lnm，每个氮原子与三个硅原子成键，其形式及键长与许多简单硅氮化合物相似。而且在该模型中氮与硅间的联系类似氧与硅之间的联系，即N—Si—N。

385

硅材料科学与技术

为了同时能解释上述红外光谱中的同位素现象，R．Jones 提出了反平行放置的两个Si—N分裂间隙模型。图6．26为两种模型的示意图。 不难看出，不管氮在硅中具体结构为哪一种，氮在键中总是成对出现。其对应的主吸收峰峰位为963cm-1。实验中一般均以此峰为主峰测量硅中的氮含量。从此例也能看出，确定一种结构不能依靠单一的方法，要尽可能利用多种现代测试手段对进行分析。

[22]

2．摄谱法(光谱法)[13]

(1)纯硅和二氧化硅中微量及痕量杂质的测定

从量子物理知道，原子中的电子的能量只能取分立值。电子在不同能级间的跃迁将发射或吸收 电磁波(光谱)。由于不同的原子有不同的能级，因此其发射光谱的波长也不相同。利用摄谱仪记录 样品受激后发出的光谱，即记录原子(离子)中的电子跃迁时发射出的电磁波，就可以精确确定样品 中存在的元素种类，而且灵敏度很高。

二氧化硅是CZ硅单晶生长及硅片加工过程中不可缺少的一种材料。二氧化硅中金属杂质的存在将直接影响到晶锭及硅片中金属杂质的含量。利用摄谱法(化学光谱)可以测定二氧化硅中的痕量金属杂质。先将二氧化硅在氢氟酸溶液中分解，然后挥发除去氢氟酸，再用纯碳粉吸附杂质。干燥后装人石英摄谱仪的电极空穴中。用电弧激发后在摄谱仪上摄谱。利用这种方法，可以测定Cu、A1、Ti、Ni、Ca、Sb、Fe、Mg等金属元素，其灵敏度为10-5～10-7。

同样利用摄谱仪可以测量硅中的金属杂质，但用氢氟酸溶解硅时要在硝酸存在的情况下进行。 若将溶解后的残渣中的杂质富集，并转移到平头石墨电极上进行摄谱，那么检测灵敏度还可以 进一步提高，可以测量Mn、Fe、Mg、Pb、Cr、Ga、Ni、Al、Ti、Ca、Mo、Cu、Sn、In、Zn等元素，灵敏度

-6-8

可达10～l0。

386

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(2)气体中痕量金属杂质的测量

[13]

利用摄谱法还可以测量各种气体中痕量杂质的浓度。可以通过络合、挥发等方法富集杂质后进 行测量。例如三氯硅烷中的金属氯化物可以与乙腈生成稳定的络合物。因此可以通过此方法将三 氯硅烷中的金属氯化物变成络合物。在适当的温度下除去主体，并用氢氟酸除去残余的二氧化硅。 将残渣溶于盐酸中，并转移到平头石墨电极上进行光谱测定，分析灵敏度可达l0-8～10-10。 (3)高纯石墨中微量元素的测定[4,13]

石墨是生产CZ硅单晶时不可缺少的一种材料。它被用作CZ单晶炉中的加热器以提供单晶 生长时所需的热量。石墨中杂质的存在会影响到晶锭的质量。因此测定石墨中杂质的含量是十分 重要的。一般用光谱法测定石墨中杂质的含量。

先将石墨在高温(850～950℃)下通氧气使碳氧化生成二氧化碳，然后用盐酸溶解残余物，将得 到的溶液浓缩后转移到光谱仪的电极上进行光谱测定。测量方法与测定硅及二氧化硅中的微量痕 量杂质时的相同。利用此方法可以同时测定石墨中的多种元素，而且灵敏度很高，可以达到l0-7～ 10-9的量级。 3．荧光光谱

荧光是一种辐射现象。当特定波长的光子照射物体时，物体中的分子或原子可能吸收光子而使 系统的能量升高。处于较高能量状态的系统通过释放能量而回到稳定的最低能态(基态)。在回到 基态的过程中，系统能量释放有两种形式，一种是以非辐射的形式释放能量，如俄歇效应或与声子 作用转变成热量释放，另一种是以光子形式辐射释放能量。发射出来的光接波长可分为几个区，即 红外区一可见区一紫外区一X射线区，荧光光谱仪所检测的一般是近红外一可见一紫外区的辐射。荧光光谱有两种工作方式，一种是保持激发波长不变，对发射波长进行扫描，这种方式称为发射谱。即通过测量发光通量(强度)随发射光的波长变化而获得的光谱，它反应了同一激发波长下各种波长成分 的相对强度。另外一种方法是保持发射波长不变而改变激发波长，这种方式称为激发谱，就是通过 测量发光通量(强度)随激发光波长而获得的光谱，它反应了不同激发波长下激发光引起的荧光相 对效率。荧光激发光谱和发射光谱都能用来鉴别荧光物质，研究物质的电子结构，是研究物体的发 光机理必不可少的一种工具。

尽管硅材料是一种间接能带半导体材料，不适合于应用荧光光谱分析。但由于对硅基光电集成 材料的不断探索，利用荧光光谱的实验越来越多，如近年研究较多的纳米硅、多孔硅、二氧化硅发光 等均需用荧光光谱进行测量。另外由于不同杂质对应的发光波长不同，所以荧光光谱也可用在杂 质、缺陷研究方面，利用荧光光谱的研究正在日益增加。

利用荧光光谱，可以在大气中对样品进行非破坏性分析，而且对于样品的形状等均无严格要 求，利用它可以进行化合物半导体的组分测定、半导体中的杂质识别、硅中浅杂质的浓度测定及杂 质识别、辐射效率测量、少子寿命测量、样品均均性研究、硅中位错缺陷研究等。荧光光谱是一种高

387

硅材料科学与技术

灵敏度的测量方法，如利用它可以测量出硅中浓度为1011cm-3的微量硼和磷。 6．2．4 质谱与能谱分析 1．光电子能谱(XPS)

光电子能谱是与俄歇电子谱兼容的一种分析技术，两者统称为电子能谱。它们都是以分析从样 品射出的电子的能量分布作为分析的基础。然而，两者测量的电子类型不同，所用的激发源也可能不同。在俄歇电子谱中测量的是从样品发出的俄歇电子，其激发源可以是电子束，也可以是X射线。而光电子能谱中测量的是光电子，其激发源必须是X射线，常规能谱仪中配备的激发源一般为AlK α／MgKα光源。

光电子能谱其基本原理是光电效应，其原理如图6．27 所示，当能量为几千电子伏的X光入射到样品上时，将有电子从固体表面逸出，这种电子称为光电子。根据爱因斯坦方程，可以得到从原子某一能级发出的电子的动能为EK =hv—EB 一Φ。这里hv为光子能量，EB为电子所在能级的结合 能，Φ为固体的功函数。由于不同原子的结合能不同，所以不同原子发出的光电子的动能是不同的，因此根据出射电子随动能的分布可以确定样品中元素浓度。与俄歇电子谱不同，光电子能谱的激发只涉及一个能级，所以原则上它能分析所有元素。但由于常规的光电离对H和He的电

[1,12,20]

离截面太小，所以与俄歇电子谱一样，一般光电子谱仪不能测量这两种元素。 光电子能的动能与俄歇电子的动能在同一范围内，所以也是一种表面灵敏的测试方法。另外光电子能谱的相对灵敏度与俄歇电子谱类似，所以在体杂质测量方面显得作用也不大，但作为一种表面分析技术，其表面灵敏度是很高的，可以测量出l％单原子层以下的杂质。 除了分析元素外，光电子能谱还可以用来分析原子所处的环境。这主要利用了光电子能谱中的化学位移。当原子与周围的原子结合时，原子间由于电负性不同将发生电荷转移。电荷转移的结果将导致原子外层电荷对核的屏蔽作用，因此导致芯态能级上电子的势能(电子结合能)的变化。例如清洁高阻硅片表面的Si2p光电子峰的结合能为99．8eV左右，来而自二氧化硅的Si2p光电子峰的结合能约为l03．5 eV左右，见图6．28。因此光电子能谱不光可以分析元素种类及含量，还能确定其

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硅材料科学与技术

与周围原子的结合情况。

俄歇电子谱虽然同样也有化学位移，但由于俄歇电子的产生涉及3个能级，具体解释时很困 难，所以一般都用光电子能谱而不用俄歇电子谱进行价态分析，但在某些情况下俄歇电子比光电子具有更大的化学位移。另外，光电子谱的另一优点是可以用来分析绝缘样品，这对俄歇电子谱来说是很困难的。

与光电子能谱相比，俄歇电子谱可以进行较高分辨率的元素成像，如0．1μm甚至更高，这在过 去曾是俄歇电子谱与光电子谱相比的一大优点。但随着光电子能谱的发展，目前已经能进行光电子能成像，其分辨率已经达到微米量级。 总之，随着器件尺寸的减小，表面与界面现象变得越来越重要，这使得俄歇电子谱、光电子能谱在半导体领域中的应用也越来越普遍。 2．二次离子质谱[7,12,14]

利用能量为几千电子伏的离子轰击样品表面，可以使样品表面原子(或原子团)获得能量而离开表面。通过对离开表面的离子进行质量分析，可以确定样品表面的组成。图6．29是二次离子质谱仪的原理示意图。与俄歇电子谱、光电子能谱等表面测试手段相比，二次离子质谱有以下优点：信息深度可小到一个单层；可探测所有元素，包括同位素；灵敏度极高，可测到l0-6单层，绝对灵敏度可小于1012。利用离子束扫描及对表面的溅射作用，二次离子质谱可以分析三维成分分布情况。例如可以分析周期很小的超晶格结构，硅片中杂质的面分布等。但是由于基体效应对二次离子产额影响很大，所以二次离子谱的质量分析比较困难，另外由于存在择优溅射，测量到的浓度与真实成分相比可能会有较大的出入。

3．光热电离谱

半导体中的浅杂质直接影响着半导体器件的性能。光热电离谱是研究半导体材料中浅杂质浓度、能级及其种类的重要方法。

在足够低的温度下，半导体中的浅杂质中心吸引一个带异号电荷

的处于基态的载流子。当光子能量等于载流子的基态能量与激发态能量之差时，载流子就会吸收光子而跃迁到激发态。由于载流子激发态的电离能远比基态的小，因此在适当高的温度下，处于激发态的载流子即可被热电离成为自由载流子，从而使样品的电导率发生相应的变

化。这种浅杂质中心的光激发、热电离过程中引起的样品电导率随光子能量的变化就称为光热电离谱。其原理如图6．30所示。

光热电离谱是一种高分辨率、高灵敏度的测试方法。利用它可以精确测定半导体中浅杂质的浓

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硅材料科学与技术

度、能级位置及超晶格量子阱的浅杂质中心。目前已能测量到浓度低至105～108cm-3的杂质浓度，分辨率达到6．5meV。但由于光热电离谱既要避免本征激发，又要通过热激发使电子(空穴)电离进入导带(价带)，所以必须选择一合适的温度范围，所以研究温度范围较窄，另外由于测量时温度较低，制作低温欧姆接触也较困难，所以大多数情况下用吸收光谱法而不用光热电离法。 4．离子散射谱

离子散射谱是基于入射离子被表面散射后的能量损失及空间分布来测量样品中存在的元素及 结构的一种工具，被广泛地应用在分析半导体的离子注入层、合金层、氧化层、杂质扩散层、沉积层、 外延层的厚度、组分、浓度及其深度分布方面。与沟道效应结合，可以测定晶格损伤、杂质原子的位 置、自间隙原子的位置及取代比等。因此离子散射技术是半导体分析中十分重要的手段，特别是在 薄层研究中更是如此。

在离子散射技术中，根据入射离子能量的不同其情况是不同的。当离子的能量足够高时，离子与表面的碰撞可作为简单的两体运动学过程处理，而可以忽略诸如电荷转移等因素。 如图6．31所示，一能量为E0，质量为M1的离子射到表面上时，假如表面某原子的质量为M2，则M1被散射后的能量E1为：

这里θ为以实验室为参考系的散射角。

显然，入射离子经不同的原子散射后其最后的能量是不同的，因此只要测量散射到某一角度

的离子的能量分布情况，即可确定样品表面的成分。

如果入射离子能量较低(LEIS)，且入射离子束的方向与样品原子间的连线平行，则由于表面原子对入射离子有遮挡作用，离子散射分析局限于最表层的原子，因此LEIS可以用来分析极表面的情况。遮挡区域的大小Rs与入射离子的能量E及核电荷Z1表面原子的核电荷Z2、入射 离子离开散射体(表面原子)的距离d等有关。

除了元素信息以外，利用遮挡效应，从LEIS还可获得结构方面的信息，例如吸附分子的取位

情况等。 反之，如果入射离子的能量足够高，则称为HEIS技术。此时检测深度大大增加，所以HEIS可以测量较深层的信息。由于散射离子从体内向表面输运过程中要损失能量，所以来自不同深度的散射离子的能量略有差别，同时强度也有衰减。因此HEIS可以十分清楚地给出多层结构的信息，可以非破坏性地分析多层结构。

由于HEIS中入射离子的能量很高，此时遮挡效应十分明显，而且如果入射粒子在十分接近晶轴的方向入射到样品中，则粒子由于受到晶轴原子屏蔽势的排斥而反射，因此入射粒子在两个晶轴间来回偏折，背反射大大降低，这种现象称为沟道效应。这样测定的反射谱称为定向谱，而一般情况下测定的反射谱称为随机谱。由于定向位置测量时沿晶轴排列的原子对反射谱的贡献大大降低，因此基体的背景信号可以降低l～2个数量级。显然通过测量不同晶向的反射谱，可以确定晶格中杂质的位置。F．Berg等利用这种技术给出了一种新的N—N对模型(见红外光谱这一节的叙述)。 6．2．5 其他分析方法

[4,6,7,13]

1．中子活化及高纯硅中杂质分析

中子活化分析是一种痕量分析技术。把含有待测元素的样品放入反应堆，样品中的元素吸收反应堆中的中子后形成的放射性的复合核素而辐射光子。光子的能量由反应前后的质量差、入射粒子

390

硅材料科学与技术

的能量及复合核的激发能级决定。通过测量放射性核素的特性，如半衰期、能量、强度，即可确定样品中所含元素的种类和数量。

由于硅经辐照后产生的Si31的半衰期较短(2．5h)，所以一般将反应后的样品放置两天使得硅基体的放射性消失。这样可以提高检测杂质的能力。 中子活化技术具有很高的灵敏度(ppm～ppb)，能精确测定样品中的多种元素，是高纯材料分析的一种重要手段。但该技术需要用到复杂的核反应堆及辅助设备，故普及率不高，但可以作为一种标准的检测手段。但除此以外，中子活化法也有很大的局限性，如硅中的硼、碳、氮、氧等元素不能用中子活化进行分析，不过可以用带电粒子活化后分析；磷、钙、镁、锰由于寿命较短也无法分析；铝由于受到基体干扰也不好分析。 2．扫描隧道显微镜[20,23]

扫描隧道显微镜是80年代发展起来的一种全新的显微成像方法。与传统的显微方法不同，扫描隧道显微镜是基于量子力学中的隧道效应而工作的。第一台扫描隧道显微镜由O．Binig和H．Rohere于1982年制造成功。它的出现使得人们第一次能从实空间观测单个原子在物体表面的排列情况及其有关的物理、化学性质，其空间分辨可以达到0．01nm。

当一针尖与样品相互隔开但距离很近时(0．1nm左右)，如果加上适当的电压，则电子可以从一方穿过势垒进入另一方。这种电子流称为隧道电流，其强度与所加电压VB、针尖与样品间的距离

其中Φ为有效势垒高度，A为一常 S、样品和针尖的平均功函数f等参数有关，即

数。可见隧道电流与距离S成指数衰减关系，即隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏感。实

验发现，如果距离改变0．1nm，则隧道电流可以改变一个数量级。实际工作中采用两种模式，一种是通过改变探针的高度以恒定的隧道电流进行扫描，得出表面原子的起伏情况。另一种是固定探针高度，测量隧道电流求出高度。通过测量隧道电流与所加偏压的关系还可以得到隧道谱，根据隧道谱可以了解表面成分情况。

如上所述，扫描隧道显微镜是利用隧道电流工作的，所以它要求所测量的样品表面有一定的电导率。对硅材料来说这个问题不算太严重，但对宽禁带化合物半导体来说，这个问题必须注意。不过在扫描隧道显微镜原理基础上发展起来的原子力显微镜、静电力显微镜、弹道电子显微镜等新型原子级显微镜可以测量绝缘体样品。这些显微镜的空间分辨率均为原子级。图6．32、图6．33分别为扫描隧道显微镜和原子力显微镜的原理示意图。

391

硅材料科学与技术

3．电子回旋共振

电子回旋共振是测量半导体能带结构的有效工具。我们知道，带电粒子在磁场中受到的力为F=BVsinθ，这里B为磁场强度，V为运动速度，θ为两者的夹角。此力与粒子的运动方向垂直，因此粒子在磁场中作回旋运动，如图6．34

所示。不难推得其角频率为ω=eB/m，式中B为磁感应强度，m为粒子的质量。根据量子力学，带电粒子的回旋能量为取分立值，即

对于晶体中的载流子来说，质量必须用有效质量代替，因此载流子的回旋能量与有效质量成

反比。如果此时用电磁波照射样品，则当电磁波的频率等于hω时会发生共振吸收。利用这一点，反过来可以测定晶体中载流子的有效质量。B．腊克思、O．德类塞豪斯及R．N．德克斯特等就是利用回旋共振实验结果证实了锗、硅有效质量的各向异性。对硅单晶，利用此方法测得的纵向及横向有效质量分别为

6．3 硅单晶结构特性的检测

6．3．1 晶向的测定

晶体的晶向可利用X射线衍射或电子衍射法精确确定，但在要求不高的场合，也可以用光学方法确定。

单晶材料中原子按一定的对称性排列，例如硅单晶的排列为金刚石结构。在不同的方向上由于原子间的间距不同，原子间的键合强度也是不同的。如果将硅单晶放入腐蚀液中，那么不同晶面上的腐蚀速度是不相同的，即腐蚀速度与晶向有关。这样经腐蚀后的硅片表面暴露出来的蚀坑就反映了晶体表面的晶向。当一束细平行光投射在经腐蚀过的表面后其反射光束中包含了表面结构的信 息，如果在反射光经过的途中放置一个光屏，即可显示出特征光图。除了腐蚀法以外，也可以通过解理的办法暴露出晶体结构。将需观测的表面用金刚砂研磨，研磨后的表面上就会留下许多反映晶体结构的微小的解理面。

392

硅材料科学与技术

图6．35分别是<111>、<110>、<100>硅单晶腐蚀表面的发射特征光图。不难看出，它们分别为3度，2度，4度对称，与晶体的对称性完全一致。

由于光斑强度较弱而且往往有弥散现象，因而定向精度不高，一般只能达到±l°左右。由于腐蚀及研磨均需要较长的时间，而且对需定向的面有破坏性。因此目前工业上主要用X射线衍射法对晶体定向，有关X射线定向请参阅有关章节。

然而激光定向在某些情况下也可以获得很高的精度。季振国等提出的一步法加工硅<111>晶锭参考面方法，就是利用激光器通过晶锭外表面上的扁棱进行定向的，参考面定向偏差可小于± 0．2度，而且简化了操作过程，生产效率大大提高。

6．3．2 表面机械损伤和硅单晶中应变的测量 1．硅片表面损伤层厚度的测量

在硅片生产线上硅片表面损伤通常通过目测决定，因此表面损伤程度如何往往取决于观测者的眼睛、经验及检测方法。

关于表面损伤还没有确切的定义，它包括表面粗糙度、位错数目、残余弹性应变及因碎裂而引起的各部分的微小取向差等。硅片表面损伤层的厚度可以通过腐蚀速率、电子显微镜、X射线形貌照相、X射线双晶衍射线的宽度、红外反射系数、电子顺磁共振、扩散长度测量、光电导衰减法、残余弹性应力及离子背散射等方法进行测量。 2．硅单晶中应变的测量

应变是晶体生长过程及随后的各种处理引进的。即使是经过非常仔细抛光的硅片其表面也可 能存在残余应变。应变的存在将使硅片在热处理中产生二次缺陷。与表面损伤相联系的应变可以 直接用X射线衍射、双晶衍射等方法进行测量。 6．3．3 硅单晶中晶格缺陷的观测[4,10,18]

在硅单晶生长及以后的加工过程中，可能引入多种晶体缺陷。这些缺陷可以是结构上的，也可能是成分上的。不同的缺陷需用不同的方法进行测试。常见缺陷的测试方法见表6．8。

硅单晶中的缺陷对器件的性能有很大的影响。例如它会造成扩散结面的不平整，PN结反向电 流增大，严重时可以使器件失效。因此测量硅单晶中的缺陷是十分重要的一项工作。晶体缺陷的观测有多种方法，如透射电镜法、X光形貌法、红外显微镜法、电子束感生电流法及金相腐蚀显示法等。以上提到的方法中除金相腐蚀法外均需要大型贵重的设备，所以实际工作中经常用金相腐蚀法来观测晶体中的缺陷。

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我们知道，晶体中缺陷所在区域相对其他部分而言应力要大，而且这些区域容易富集一些杂质 原子。所以缺陷区的能量相对要高，即化学活性较大。若将含有缺陷的晶体放入腐蚀液中，那么缺陷区的腐蚀速度较其他部分要快，形成蚀坑。蚀坑的形状与晶面的对称性有关，对硅而言，(111)， (110)，(100)面上的蚀坑分别呈正三角形、菱形、正方形，见图6．36。

利用金相腐蚀法可以观测的缺陷种类很多，包括微缺陷、线缺陷、面缺陷，但只能得到关于它们 的数量和分布的认识。如果要研究这些缺陷的本质，必须使用透射电镜等具有原子分辨本领的设 备。

1．点缺陷

硅中的点缺陷包括空位，自间隙原子以及其他杂质。严格来说，为获得所需导电类型及电阻率 而引入硅中的受主与施主也是点缺陷。 (1)空位

对硅这样的高熔点材料，可以用场离子显微镜直接观测到空位。如果空位浓度很大，那么可以 从材料的密度推算空位浓度。因为杂质在硅中的扩散与空位浓度有关，因此也可以从杂质在硅中的 扩散速度获得空位浓度的信息。不过研究空位最有效的方法是电子顺磁共振。

如果空位聚集成空位团，最后有可能形成位错环，这就可以用腐蚀法看到蚀坑或用透射电镜观 测整个环。利用铜缀饰法也可以看到位错环。 (2)自间隙原子

间隙原子可以采用电子顺磁共振，原子背散射沟道谱结合电学测量数据确定。

394

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(3)外来杂质原子

对硅材料来说，其他原子都是外来原子。不过有的外来原子是根据电学性能需要有意加入的，如施主与受主掺杂剂原子及为提高器件开关速度加入的重金属原子等。有的是在硅单晶生长及以后各种工艺下处理时引入的，如生长时引入的氧、氮、碳及切磨硅片、热处理时带入的重金属原子等。

对于硅中的电活性杂质，原则上可以通过电学性能测量进行检测，但也经常用其他手段进行测量。如硅中的氧、碳、氮可以用红外光谱进行测量。表6．9中列出了一些测量外来原子的手段。

2．位错

如表6．8所列，位错可以通过腐蚀后用光学显微镜进行观测，也可以用X射线衍射及电子显微镜、红外透射等方法观测。 在适宜的腐蚀剂中，由于位错附近应力集中，因此腐蚀速度较快，因而腐蚀后位错处产生一个蚀坑。根据腐蚀剂的不同，腐蚀速度及最后形成的蚀坑形状有所不同(图6．36)。这种方法是实际生产中最常用的，有时蚀坑甚至成了位错的代名词(图6．36)。

由于表面损伤也会产生蚀坑，因此用腐蚀法检测位错前需要首先清洁表面，并去除表面损伤，最好是将表面抛光后再进行腐蚀。

表6．10列出了常用的用于硅中位错显示的腐蚀剂。

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双晶衍射也可用来检测品质的不完整性。它根据衍射线宽随晶体不完整性增加而增大这一原

理进行位错的测量。对于无规则分布的位错线，衍射线宽正比于位错密度的平方根。双晶衍射适用 的范围为l03～106cm-2，虽然灵敏度不算太高，但是比较方便，而且是非破坏性分析。利用X射线 测量位错的另一方法是X射线形貌法。利用X射线将晶体的局部不完整性投影在照相底片或X射 线成像管上，可以用来显示位错，同时还可显示由于杂质、沉淀物等引起的晶格应变。

红外透射成像也是检测位错的有效手段，通过铜缀饰，可以清楚地观察到硅片内的位错分布情 况。

3．硅单晶中微缺陷的检测

由于晶体生长技术的发展，目前生长的硅单晶可以做到无位错生长。无位错硅单晶已经作为基 础材料广泛地用来制作半导体器件或集成电路。然而，无位错并不代表无缺陷。硅单晶实际上还不 是完美晶体，其晶格的完整程度，将取决于点缺陷的存在及其各种表现形式。由于热点缺陷的平衡 浓度随温度的降低而降低，快速冷却后的晶体的晶格中将出现这些点缺陷的过饱和。此外，由于杂 质浓度和固溶度不同，还会出现化学杂质过饱和情况，这样便会导致点缺陷的凝聚，引起点缺陷团 (微缺陷)的形成。由于位错可以作为可迁移过剩点缺陷的陷阱，因此在有位错的硅单晶中没有这种 微缺陷，而无位错单晶中会形成这些微缺陷。 (1)漩涡缺陷的宏观图像和微观形态

漩涡缺陷是指一种以漩涡条纹状分布的原生微缺陷，典型密度为l06～108cm-3。硅单晶片表面 经择优化学腐蚀后，硅片表面宏观上呈现由一系列的同心圆、非同心,圆或漩涡状的条纹所构成的图 案，这种条纹通常称为漩涡条纹。

从微观上看，经光学显微镜放大后在表面漩涡条纹位置上会显示出大量的浅蚀坑的不均匀分 布。这些浅蚀坑的形状表现出晶体的对称性。观察漩涡缺陷时往往容易与其他一些缺陷相混淆，因 此要注意它们的区别。硅(111)面上的微缺陷浅蚀坑呈三角形，是浅的平底的坑，显微镜下为白亮 色。而位错蚀坑是深的尖底坑，显微镜下呈黑三角形如图7．23、图7．25所示。

在硅片表面择优腐蚀后呈现的电阻率条纹在宏观上很容易与微缺陷的漩涡条纹相混淆，但是 两者的本质和形成机理是不同的。漩涡缺陷归因于点缺陷的聚集，与电阻率变化无关。电阻率条纹 与电阻率局部变化有关，它是由于晶体生长时，因微观生长速率受热起伏而发生的周期性变化造成 的杂质有效分凝系数起伏造成的，漩涡条纹是不连续的。从微观看，漩涡缺陷的条纹处出现密集的 平底浅坑[(111)单晶]或腐蚀小丘[(100)单晶)]，电阻率条纹上看不到浅蚀坑，这是漩涡条纹与电阻率条纹最重要的区别。此外，择优腐蚀经过的氧化处理会增强漩涡条纹但不会引起电阻率条纹的

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显著变化。

(2)漩涡缺陷的择优腐蚀显示方法

显示漩涡缺陷的主要方法有：择优腐蚀、铜缀饰后X射线透射形貌、EBIC(电子束感生导电流) 扫描电子显微术和透射电子显微术。这些方法中透射电子显微术主要用于微缺陷本质的研究，对于硅片生产线上的检测所采用的是择优腐蚀方法。

下面介绍美国材料测试协会颁布的漩涡缺陷的测试方法。 (a)方法概述

样品经过ll00℃湿氧氧化，以放大或缀饰硅片中的缺陷，然后用Cr2O3一HF择优腐蚀液腐蚀显示。

由于硅片的表面机械损伤会影响所观察的图案，故要经过化学抛光，以除去硅片两表面上的机械损伤。经过这样的处理后，所显示的图案只与原生长硅单晶体有关，而与表面加工无关。 (b)测试工艺要点

(I)采样 所选择试样应能够代表该晶锭的质量，每根硅锭至少要选取三片，这三片分别取在硅锭的头、中、尾部位。对于只生产晶锭的厂家，取头、尾就可以了。一般来说，尾部的微缺陷比较多，必须进行检测。

(Ⅱ)试样制备 试样经单面或双面研磨，再经化学抛光。每面必须抛去30～40μm以便除去表面损伤层。

(1H)样品清洗 样品的清洗也很重要，因为样品上的沾污也会引起热氧化层错。 先用有机溶剂除去硅片上的有机污物，然后用l号和2号清洗剂除去重金属离子．

1号清洗剂的配制如下： 10～15分钟。

2号清洗剂的配置如下：

加热80～90℃，保持

加热到80～90℃，保持

10～15分钟。

每种清洗剂清洗后还要用去离子水冲洗。一号清洗剂清洗后还要用氢氟酸浸泡硅片，保持2分钟。

硅片浸泡在带盖的烧杯中的去离子片内，盛放时间不超过2小时。 (IV)热氧化处理 炉温保持1100℃±10℃，氧化层厚度0．6～0．8μm，炉子气氛为湿氧化气氛，硅片平放有利于减少热处理过程中产生的位错。

(V)择优腐蚀显示 将硅片浸泡在氢氟酸中1分钟，除去表面氧化层，用水冲洗后用择优腐蚀液腐蚀3分钟，再在金相显微镜(100倍左右)下观察。 (3)微缺陷密度的计数方法

当微缺陷密度不太大时，可以用铜缀饰结合X射线形貌照相观察检测，此时计数得到的是整个样品厚度范围内的微缺陷数，由此可以计算出体密度。用化学腐蚀检测得到的是面密度，必须经过换算才能得到体密度。通常可以应用一种称为任意厚度法的方法。 任意厚度法是将样品腐蚀掉一定的厚度，然后统计所显示的与这一厚度内微缺陷数目相对应的浅蚀坑的数目。此方法在腐蚀时间方面与美国材料试验协会的标准方法不同，腐蚀的时间比较长。美国材料试验协会推荐的方法只腐蚀3分钟左右，所显示的是紧靠氧化层的硅晶体中的微缺陷。

样品腐蚀掉的厚度可以用千分表测量(指单面腐蚀)，也可以利用一定腐蚀液在固定温度下的腐蚀速度的数据和腐蚀时间来计算腐蚀厚度。

存在于某一厚度范围内的微缺陷可以同时在腐蚀面上显示出来。这是因为虽然观察到的浅蚀坑是在所观察时刻晶体的表面上，但它所反映的微缺陷一般来说却并不是刚好在观测到的晶体表

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面上。虽然某个微缺陷所在的这一层晶体有可能已完全被腐蚀掉，但它所引起的浅蚀坑却依然存在着。随着腐蚀时间的增长，从蚀坑开始显现到观测时腐蚀掉的晶体表面层厚度，称为存留厚度。从浅蚀坑开始显现，到最终消失，总的腐蚀掉的晶体表面层厚度，称为最大存留厚度。实验数据表明用腐蚀法检测砖晶体表面层时的最大存留厚度约为200μm。因此，用任意厚度法应注意腐蚀掉的厚 度不应大于200μm。

在这样的条件下微缺陷平均体密度的计数公式为：

式中，σ为所观察到的微缺陷浅蚀坑的面密度，h为被腐蚀掉的表面厚度。 当微缺陷浅蚀坑高度密集时，面密度很难计数，尤其是在高温热处理后漩涡条纹上的微缺陷浅蚀坑相当密集，给统计微缺陷的密度带来了一定的困难。

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6．3．4 膜厚的测量

椭圆偏振法广泛应用来测量高吸收衬底上的介电薄膜的厚度，其测量精度比光干涉法高一个数量级以上，是目前已有的厚度测量方法中最精确的方法之一。这种测量方法的一般原理在本世纪 以前就知道了，但由于其数学处理的复杂性，直到有了电子计算机后，椭圆偏振法才有实际应用的 价值。此外，由于激光技术的发展，椭圆偏振仪采用激光作光源，在仪器结构上也取得不少进步。

如图6．37所示，入射光照射样品时，通常反射光的振幅减小并且发生相移。如果表面上存在一薄膜，则还会出现多重反射。各反射光将进一步相互干涉，产生强度极大值和极小植。这种干涉效应与它们的相对振幅及各面之间的光程差和相移有关。如果入射光是线偏振的，可以将它分解为平行于入射面的P分量和垂直于入射面的S分量。反射以后，两个分量则经受了不同的相移，而且它们的反射系数也是不同的。这样，反射光便不再是线偏振的，因为垂直入射面的振动与平行入射面的振动产生位相差，因此反射光呈椭圆偏振。

在椭圆偏振法中，采用ψ和△来描述反射光偏振状态的变化。它们的定义如下：

式中，Rs和Rp分别为S和P分量各自的反射系数，△s和△p是反射时S和P各自引起的相移。如果反射时没有相移，仅仅出现反射系数的差别，S和P分量保持同位相，反射光仍是线偏振光。但是振动面(偏振光的振动方向和传播方向所成的面)发生转动，这是因为S和P分量的相对大小与入射偏振光不同。这一转动量将反映出(Rp／Rs)即ψ的大小。可以采用调整检偏器的方位角使得通过检偏器的偏振光达到消光状态，由这一方位角确定ψ的大小。 如果反射光的S和P分量因相移不同出现位相差△s一△p，为了重新让它变成线偏振光，必须

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附加光学元件引入一个相移以补偿这个位相差。用实验测定附加光学元件引入的相移量便可以确定△s一△p。

由实验测定ψ和△后出现的问题是如何将这两个参数与薄膜的厚度和折射率联系起来。通过简单的推导，对薄膜样品，可以得到Rs和Rp两者之间关系为：

这里各参数的意义同上。 在波长、入射角、衬底等参数一定的条件下，ψ和△是膜厚d和膜折射率n的函数。通过计算机计算可以得到一系列的曲线，它们组成曲线族。图6．38用为电子计算机得到的曲线族，图中曲线表示了ψ和△与膜的折射率n及厚度d之间的关系。这些曲线适用于入射角为70°，波长为5461Ǻ的光照射情况下硅衬底上薄膜的厚度。

值得注意的是由于ψ和△是膜厚度d的周期函数，所以当膜厚超过1个周期时，需判断属于多 少周期。

图6．37示出了测量△和ψ所用的椭圆偏振仪的光学元件及其在光路上的配置。此仪器包括单 色光源(目前大多用激光作光源，如氦氖激光器，A=6328Ǻ)，起偏器，1／4波长片以及在反射光路 上的检偏器和光电倍增管。光源发出的自然光，经起偏器后变成线偏振光。线偏振光的偏振方向由 起偏器的方位角P所决定，转动起偏器的方位角可改变光束的偏振方向。线偏振光经1／4波长片 后，利用寻常光和非寻常光的线偏振光传播速度不同，调整片厚可以产生90°位相差，而且两者的 偏振方向是相互垂直的，所以变成椭圆偏振光。椭圆偏振光的椭圆长短轴分别为1／4波长片的快慢 轴。如果l／4波长片固定不动，改变起偏器的方位角。则可以改变椭圆形状。反过来，对一定厚度的 某种膜，S分量和P分量之间出现相移之差△s-△p如果将1／4波长片的快轴放在45°(这里的方位 角都是从入射面起算逆时针方向的角度)则转动起偏器总可以找到某个方位角，使反射光变成线 偏振光，即当

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时反射光为线偏振光。由此可见，由起偏器的方位角Q，就可确定偏振光的P分量和S分量的相移 之差△。经样品反射后的线偏振光的偏振方向由S分量和P分量的反射系数Rs和Rp的大小所确 定。若再利用检偏器，慢慢转动它的方位，使检偏器的入射角A与反射线偏振光偏振方向垂直。此时 光束不能通过，出现消光状态。满足此状态时

于是利用上式就可确定ψ。这样，有了△和ψ值，就可以依据光源波长和入射角确定折射率和薄膜的厚度。

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