铁在含水层介质中的沉积行为研究

并对接触时间、铁浓度、腐植酸、钙离子等对沉积过程的影响进行了探讨。结果表明：铁在石英砂上的沉积是单分子

层沉积，且沉积过程符合准一级动力学模型低浓度腐殖酸会促进铁在石英砂上的沉积，但受络合作用影响，增加 腐植酸浓度会减少铁在石英砂上的沉积当水中存在阳离子Ca\"和阴离子SO/ -时，会促进铁的沉积,N03 -离子的

影响较小，而高浓度F-离子会阻碍铁的沉积.［关键词］地下水；亚铁；腐殖酸；石英砂；沉积［中图分类号］P641.4 +63 ［文献标识码］A ［文章编号］1004 - 1184（2019）01 -0021 -04Study on deposition behavior of iron on porous mediumQI Ming - liang, LIU Quan - yang, ZHAO Xiao - jiong(Gansu Academy of Environmental Sciences, Lanzhou Gansu 730020 China)Abstract:The adsorption of ferric iron on porous medium was conducted by using quartz as model medium. The results

show that ferric iron was adsorbed on quartz surface and formed a monolayer, and the adsorption was well fitted with the pseudo

-first order kinetic model. The adsorption capacity of fenic iron on quartz sand increased by adding humic acid al low concen­

tration and declined when the humic acid was at high concentration, which was attributed to the chelating effect of humic acid

and ferric iron. The cationic Ca2 + and the anion S04' dramatically promoted the adsorption capacity, while the anion F ~ at high concentration presented the opposite effect. NO obvious effect was observed by adding the anion N03 ~ .Key words: Groundwater； Ferroud iron ； Humic acid ； Quartz sand ； Precipitation地下水是城市水资源不可缺少的组成部分，但受地质条 件和人类活动影响，一些地区的地下水中铁含量超标，部分

1材料与方法1- 1材料实验用石英砂购置于国药集团化学试剂有限公司，酸碱

地区甚至高达15 mg/L ,;0如排放的含硝酸盐污水，进入含 水层后，会引起含水层中硫铁矿的生物氧化，造成铁的释

放'在人工回灌地下水的场地研究中，发现开采过程中出 现低浓度的Fe\"，这是水中高价铁氧化物被生物或化学还原

浸泡后，去离子水清洗至TDS为0,pH为中性，恒温1051下

烘干备用。FeSO4 - 7H2O,Na2SO4 sNaNO3 ,CaCl2 ,KF • 2H2O 均购置于北京化工厂，纯度为分析纯。腐殖酸为化学纯，购

为Fe\"，并释放到水中，。由于石英砂表面zeta电位为-42 mV \"，容易吸附带正

置于西亚试剂。实验用水为去离子水。电的离子或颗粒，当地下水中亚铁流经含砂砾的含水层时，

12 实验方法称取io g石英砂置于不同锥形瓶中，加入100 ml含 Fe\"溶液（或含其它离子的Fe?*溶液），将锥形瓶封口后置

水中亚铁在静电作用下会向石英砂表面运移石英砂表面

含有大量的-S-0点位，供水中阳离子配位'.包括地下 水中普遍存在的Na*、IC、Mg\"、Ca\"等。在石英砂表面点 位配位的阳离子.也可以被水中其他离子发生交换，由此产

于恒温摇床中，以250 r/min转速振荡。间隔时间取样过滤

后，分析上清液测定总Fe浓度。每组试验做3次平行样。生离子的吸附行为。到目前为止，有关地下水中新生Fe在 石英砂表面的沉积行为报道较少。1.3 测定与表征对溶液中的铁浓度利用ICP - AES进行测定，其主要测 定方法为首先在40t的真空状态将沉积后的石英砂进行干

本文以石英砂为实验材料，来模拟铁在含水层介质中的

沉积行为，分析了铁在石英砂表层的沉积过程及机理，并考

燥，然后在场发射扫描电镜下安置干燥后的石英砂颗粒，并 对样品表观形貌利用扫描电镜进行分析，可采用下述公式对察了腐殖酸、阴阳离子对铁在石英砂上沉积的影响［收稿日期］［基金项目］［作者简介］2018 -10-13国家自然科学基金项目（31370587）齐明亮（1974 -）,男，甘肃永昌人.高级工程师，主要从事污水处理、环境评价及规划工作。21第4 1卷第I期地下水2019年1月石英砂上铁的沉积琏进行确定：q =------------------------------(c0-ce)・ V ・ 1000 /八m (1)式中：q为铁的沉积量，单位为M?/g；c°、c”分別为沉积前 后铁的浓度，单位为mg/L;V、m分别为溶液体积和石英砂质

量，单位为L、g；2结果分析2. 1铁的沉积动力学图1显示石英砂上铁的沉积量随着时间的增加而增大,6

h内铁沉积量达到12 jig/g。161412108七二S

6M

4200

50

100

150 200 250 300 350 400时间(min)图1沉积时间对铁在石英砂上沉积量的影响(初始浓度=10 mg/L,T = 25t)对石英砂上铁的沉积过程分别采用一级、二级动力模型 进行模拟，模拟方程表达式如下：准一级动力学方程：ln(q” -qj =1 叫” - kJ

(2)准二级动力学方程：式中：q” ,q,分别为铁在石英砂上沉积的理论平衡沉积量

与t时刻的实际沉积量，单位为mg/g;k］、b分别为准一级、

二级动力学模型速率常数，单位为g/mg • min；t为沉积时间, min0利用动力学模型对石英砂【:铁的沉积过程进行拟合，拟 合参数如表1所示。表1铁在石英砂表面沉积的动力学参数准一级动力学模型准二级动力学模型kj/niin

q,./mg/g

R2k2/g/mg ・ min

qe/mg/gR20.008 1.31 x10 2 0.9790. 547

1.61 x 10 ~20. 835

根据表1拟合结果可以看出，相关系数R2在准一级模

型为0. 979，并高于准二级模型，同时论平衡沉积量q”( 1. 31

x IO 2 mg/g)与实验所得的平衡吸附量q”( 1. 24 x 10 a

mg/g)更接近，因此准一级动力学模型能够更好的反映铁在

石英砂上的沉积更过程。可对石英砂表面1：的铁吸附质与

吸附剂之间的化学沉积状态，利用准一级动力模型进行模拟

和分析。根据图2( a)町以看出，清洁石英砂边缘不存在沉积物. 22并且具有片层结构特征，砂表面较为光滑球状颗粒在沉积 2 h时的聚集状态如图2(b)所示，并且在石英砂层片上并未

沉积颗粒，表面光滑。铁在水项中形成的胶体聚合物就是这

种球形沉积颗粒，并且与空气中的针状或片状形貌存在较大 差异⑹。电荷在缺陷区域可受到表面形貌的影响，从而表现

出更加明显的聚集效果7，所以在不饱和电位较多的层片边 缘区域为含铁球形颗粒电荷吸附聚集区一层片结构处的粒 状沉积物随着沉积时间的增大而越来越多，并且使得沉积位

点逐渐趋于饱和。部分靠近层片区域的光滑表面在沉积时 间达到8 h时，也逐渐开始形成球形颗粒，如图2(c)。图2 沉积时间为0h(a)、2h(b)和8h(c)的石英砂表面扫描电镜图2.2铁浓度对铁沉积的影响图3初始浓度对沉积量的影响(T = 25咒，沉积时间t=2h)根据图3变化趋势可知，石英砂表面的吸附电位在铁离 子浓度较低时并未达到饱和状态，在沉积电位的作用下可对

铁化合物进行大量的吸附铁的聚集物随着铁离子浓度的 不断增大，而逐渐达到石英砂的沉积位点并趋于饱和,溶液

中的铁与沉积的铁化合物之间开始存在静电斥力，并进一步 降低石英砂表铁的沉积速度。铁的沉积量在单位质量石英 砂上逐渐达到平衡，平衡浓度为10 p.g/g0石英砂在不同铁 浓度的情况下的沉积形貌如图4所示，通过对比分析两种浓

度沉积形貌可知，石英砂表面沉积的形态受溶液中铁浓度的 影响作用并不明显，经过2h的沉积作用石英砂表面逐渐出

现以球状颗粒存在的铁。图4 10mg/I.铁(n)和15mg/L铁(b)的沉积形貌第41卷第1期地下水2019年1月对沉积过程分别米用Freundlich与Langmuir模型进行拟 合，其中Langmuir理论是以假定每个吸附位能M：相同并且吸 附位点保持不变为前提条件，吸附过程存在于分子表面层并

且各个吸附物质不存在相互反应，每个分子与吸附位点一一 对应，可利用下式公式反映Langmuir模型吸附过程：式中：c为铁离子浓度，单位为mg/L；q、q＜分别为铁沉积

量与平衡沉积量，单位为mg/L；B为吸附平衡常数。溶液中铁的吸附过程利用Freundlich模型进行反映.可 表示为：lgq = Igk + —lgc

（ 5 ）式中：k为吸附量相关常数；1/n为吸附指数表2铁的吸附等温线拟合结果LangmuirFreundlichb/L/mgqc/mg/gR2

1/n

k/mg/gR21.01 X 10 *•4 1.23 x 10 20.97 0.421 4.14 x10-30. 88结合表2拟合结果，相关性系数R2在Langmuir模型中 高于Freundlich,由此表明石英砂表面铁的沉积过程可通过 Langmuir方程进行更加客观、准确的描述，并且直接吸附为

铁在溶液中的主要吸附方式，并趋近于单层吸附8'0另夕卜.

石英砂上铁的实际沉积量为1. 18 X10 -2 mg/g与饱和沉积量 1.23 x 10\" mg/g更加贴近.二者的相差幅度相对较低：

2.3腐殖酸对铁沉积的影响Q

70 -'60 -oc50 -a.)

七40 -二

El 30 -M20 -10 -0 -010 20 30 40腐殖酸浓度(mg/L)图5 腐殖酸对铁沉积的影响

（亚铁浓度=10 mg/L,T = 2h）常见的天然有机物腐殖酸（HA）可通过阳离子桥、氢键 键合以及配位体交换静电作用等吸附在黏土表面9，石英砂

上10 mg/L浓度的铁溶液在不同浓度腐殖酸溶液中的2 h吸 附状况，如图5所示。结果显示，铁的沉积量在腐殖酸浓度

为2 mg/L条件下可大于60 ug/g,沉积量在高腐殖酸浓度下 逐渐降低。铁离子与腐殖酸匕的官能团COOH 、0H-等离

子可在腐殖酸浓度为2 mg/L的溶液中，产生络合反应并形 成较强的配合物'°，从而增强了固体表面的亲和力并促进

了铁的沉积作用、腐殖酸存在竣基并随着其浓度的不断增 大，逐渐表现出较强的吸附能力\"，石英砂表面的沉积位被

溶液中铁络合物与腐殖酸争夺，从而抑制了铁的沉积

Schmitt等12认为，天然有机物在pH =5与pH =7的溶液中

可降低金属离子与黏土颗粒之间的吸附作用，并且在铁与滤

元素中更加明显。2.4不同离子对铁沉积的影响2.4. 1氟离子20 -00

2 4 6 8 10氟离子浓度(mg/L)图6 厂对铁沉积的影响

（亚铁浓度= 10mg/L,T = 2h）根据图6变化趋势可以发现，在小于0.5 mg/L的氟溶液 浓度时，随着氟含量的不断增加石英砂上铁的沉积量逐渐增

加.当超过该浓度值时，石英砂上铁的沉积量随着氟浓度的

增大呈现岀逐渐降低的变化趋势，并最终小于不含氟的沉积 量：出现这种现场的原因为，Fe的氧化物、水合氧化物以及

氢氧化物在低浓度时可与氟发生沉淀或吸着作用，从而形成 沉积于石英砂表面的铁结合态氟®。随着氟离子不断增 多，氟的电子亲和力逐渐开始发挥作用，通过氟的电负性作 用取代水分子并产生配体交换，从而形成能够溶于水中的较 为稳定的络合物，并且不宜被石英砂吸附和解离，因此石英 砂I：铁的沉积浓度可在高氟水溶液中得到抑制。2.4.2 硝酸根离子硝酸&»®(mB/L)图7 NO,对铁沉积的影响（亚铁浓度=10 mg/L,T = 2h）由图7变化趋势可知，石英砂上铁的沉积量与溶液中硝

酸根离子浓度之间并未存在较为明显的作用关系，其主要原 因为负电性的石英砂在硝酸根离子库伦斥力作用下，二者不 能发生吸引接触作用”，从而对铁的竞争吸附以及沉积位

点的影响作用并不显著。因此，石英砂上铁的沉积量随着硝 酸根离子的增大并未出现明显的改变。2.4.3 硫酸根离子硫酸根离子是地下水中7个主要离子成份之一，它在中

等矿化度的地F水中广泛分布，在地下水中发生一系列的物 理化学反应和工物降解作用，严重影响着地下水体系的阴阳

离子平衡由图8变化趋势，铁在石英砂上的沉积蜀随着 so/-浓度的不断增大呈现出逐渐增多的变化趋势，并且变

23第41卷第1期地下水2019年1月化幅度较为明显。该变化特征与硝酸根离子存在较大差异，

其原因为so42-同时具有专性与非专性吸附特征\"：。铁氧 化物所吸持硫酸根离子后可增加表面负电荷，从而可以增大

铁的沉积量。溶液中的硫酸根在石英砂吸附位点饱和后可 转变为负电荷，并对溶液中的铁再次吸附.从而增大铁的沉 积量并表现出增大的变化趋势：图8 so42对铁沉积的影响图9 Ca▼对铁沉积的影响(亚铁浓度=10 mg/L,T = 2h)2.4.4 钙离子根据图9变化趋势，铁吸附量与CJ+浓度存在较为显著

的作用关系，铁的沉积量随着浓度的不断增大而逐渐增 多。造成这种现象的原因为溶液中的Ca?+发生反应，并生成 具有强碱性质的Ca(OH)2,Fe3+与该物质发生反应从而形成

Fe(OH)3与CaSO4,反应过程如(2 ),铁沉积量在该过程中不

断增加。反应(1)在Ca「浓度不断增加的条件下不断加快，

从而进一步促进了反应(2),最终使得铁的沉积竝不断增加，

另外CaSO4的生成也利于铁的沉积作用。Ca2+ +2H2O—Ca(OH)2 +2H+

( 1 )Fe2 ( SO4) 3 +Ca(OH)2->CaSO4 +Fe(OH)3 ；

(2)3结语(1) 准一级动力学模型能够更好的反映铁的沉积过程，

电荷在缺陷区域可受到表面形貌的影响.从而表现出更加明

显的聚集效果，所以在不饱和电位较多的层片边缘区域为含 铁球形颗粒电荷吸附聚集区。(2) 铁的聚集物随着铁离子浓度的不断增大，而逐渐达

到石英砂的沉积位点并趋于饱和，溶液中的铁与沉积的铁化 合物之间开始存在静电斥力，并进一步降低石英砂表铁的沉 积速度。(3) 铁的沉积受腐殖酸浓度的影响作用较为显著，低浓

24度腐殖酸更有利于促进铁的沉积作用。Ca(4)2+和SO42-的存在有利于促进铁的沉积，而高氟

水具有一定的抑制作用，铁的沉积受NOJ浓度的影响作用

较低。参考文献[1 ] Ellis D , Bouchard C, Lantagne G. Removal of iron and manganese

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