二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学研究

　2003年8月

ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY

第23卷第4期

二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学研究

廖东亮1,肖新颜1,邓沁1,张会平1,万彩霞2

(1.华南理工大学化学工程研究所,广东广州510640;2.华东理工大学应用化学系,广东广州510640)

[摘要]以钛酸丁酯为前驱体,应用溶胶—凝胶法制备TiO2粉体和负载TiO2薄膜,考察了不

同活化温度和活化时间对TiO2光催化降解甲醛性能的影响,并对TiO2薄膜光催化降解甲醛的反应动力学进行了研究。试验结果表明,在活化温度450℃、活化时间5h条件下,所得

TiO2粉体及薄膜的光催化活性较好。不同初始浓度下甲醛光催化降解率与时间关系的动力学研究表明,一级反应动力学模型与试验数据拟合较好,方差R2大于或等于0.99。[关键词]二氧化钛;光催化;降解;甲醛;反应动力学[中图分类号]X783　　[文献标识码]A　　[文章编号]100621878(2003)0420191204

　　自1972年Fujishima和Honda发现TiO2单

晶电极具有光分解水的功能以后,半导体多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣[1,2]。以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术,由于具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点,成为近年来日益受重视的污染治理新技术[3]。

国内外研究工作者已经在这方面进行了一些工作,如Raupp、Takeda和Sopyan等人分别对三氯乙烯体系、丙醛物系和醋酸体系进行了研究[4～6],

Peill和Hoffmann研究了氯酚的光催化降解机

有限公司生产;SRJX型马弗炉,长沙华光电机厂生

产;直插式酸度计,莱氏PHC22型,上海伟业仪器厂生产;JB902D型强力电动搅拌机,上海标本模型厂生产;UNICAM紫外分光光度计,英国制造。1.3　纳米TiO2粉体及薄膜的制备试验采用溶胶—凝胶法制备TiO2粉体。以钛酸丁酯为前驱体,先将钛酸丁酯溶解在2/3总量的无水乙醇中,加入冰醋酸,使之与钛酸丁酯反应形成螯合物,并与溶剂形成稳定的溶胶体系。将剩余的1/3无水乙醇与去离子水混合,调节混合液pH至2.0左右后,缓慢滴加混合液到钛酸丁酯溶胶中,滴

理[7],Dijkstra等人则从多相反应器的角度对光催化反应过程进行了研究[8]。不同研究者的试验体系不同,所得结果也不尽相同。因此,我们采用自行设计的固定式TiO2负载反应系统,研究了TiO2薄膜催化降解甲醛的反应动力学。

加完毕将溶胶静置一段时间,溶胶体系逐渐失去流动性成为凝胶。在60℃条件下对湿凝胶进行真空干燥,得到黄色TiO2晶体,研磨干燥后的晶体,用马弗炉活化TiO2,除去凝胶中的有机成分,最终得到白色的TiO2粉体。

将TiO2粉体在去离子水中超声分散20min,然后将经过酸碱预处理的培养皿表面浸入分散液,缓慢提拉出培养皿,在60℃下真空干燥2h,用大流量自来水冲去负载不牢固的粉体,然后用去离子水浸泡2h,便制得显中性的TiO2薄膜。1.4　光催化降解试验

本试验以常见的室内外空气污染物甲醛为试验

[收稿日期]2002209214;[修订日期]2002212209[基金项目]国家自然科学基金资助项目(20176013)

),男,广东省人,华南理工大学[作者简介]廖东亮(1977—

化工所硕士生,主要从事光催化、环境科学等方面的研究。

1　试验部分

1.1　试剂

钛酸丁酯,上海金山区兴塔美兴化工厂生产,化

学纯;甲醛,广州化学试剂厂生产,分析纯;无水乙醇,广州市东红化工厂生产,分析纯;去离子水;冰醋酸,广州东红化工厂生产,分析纯;乙酰丙酮,天津市化学试剂厂生产,分析纯;浓盐酸,广州化学试剂厂生产,分析纯。1.2　仪器

DZF26050型真空干燥箱,上海精宏试验设备

・192・化　工　环　保　　　　　　　　　　　　　　　2003年　第23卷　

对象,用分析纯甲醛溶液配制成光催化试验范围内

的稀溶液(10～50μg/mL)作为试验样品。　　将一组负载样品的TiO2薄膜放置于有UV(紫外光)辐照的反应箱体中,打开UV灯进行光照。降解反应期间每隔30min取一次样,用乙酰丙酮紫外分光光度法测量甲醛浓度[9],计算其降解率。自制光催化反应系统见图1。

2.1.2　活化时间的影响

甲醛溶液初始质量浓度为20.34μg/mL,活化温度为450℃,其他试验条件同第2.1.1节,考察不同活化时间(1～10h)对甲醛光催化降解的影响,试验结果见图3。

活化温度/℃

图2　活化温度对降解率的影响

图1　光催化反应系统

1.负载TiO2薄膜培养皿;2.紫外灯管;3.反应暗箱;4.排气扇

2　结果与讨论

2.1　光催化剂制备条件的选择2.1.1　活化温度的影响

溶胶—凝胶法制备纳米TiO2粉体的过程中需

要对其进行高温活化,活化温度和时间对TiO2的晶型结构起着十分重要的作用。

在室温,溶胶体系pH为2,溶胶配方:钛酸丁酯5mL,无水乙醇34mL,水2mL,冰醋酸2mL,以及不同活化温度400～750℃下制得TiO2粉体及薄膜样品,考察活化温度对催化剂光活性的影响。甲醛溶液初始质量浓度为17.303μg/mL,UV照射4h。试验结果见图2。　　由图2可见,甲醛的降解率随着活化温度的升高而降低,这是因为TiO2的晶型由锐钛矿型向金红石型转变,而金红石型TiO2光催化活性极低,所以当金红石型TiO2在晶相组成中比例增大时,催化剂的光催化活性随着温度的升高逐渐降低。同时考虑到在活化温度较低时,由于粉体制备过程中引入的有机物不能完全分解,部分有机基团与二氧化钛微粒形成Ti—O—C聚合物,降低了整体的催化活性。所以为了得到较高光催化活性的催化剂,活性温度选取450℃。

活化时间/h

图3　活化时间对降解率的影响

　　由图3可见,活化时间为5h时光催化剂对甲

醛的降解率最高。因为活化时间较短时,体系中的部分有机基团没有完全排除,整体光催化活性不是最高;而随着活化时间的增长,这些有机基团分解完全,甲醛降解率升高。当活化时间超过5h,金红石型TiO2在晶相组成中的比例增加,催化活性反而降低。在活化5h时,金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2的比例最佳,此时TiO2表现出最高的光催化活性。因此,本试验的较适宜活化时间为5h。2.2　反应物浓度对光催化反应的影响

采用第2.1.1节所述的溶胶配方,在450℃条件下活化5h制得TiO2粉体及薄膜,考察甲醛初始

　第4期　　　　　　　　　　　　　廖东亮等.二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学研究・193・

浓度对其光催化反应的影响,以不同反应时间溶液中甲醛浓度与时间的关系表示,结果见图4。

时间关系按方程(2)进行零级线性拟合,结果如表1所示,其中R2为线性拟合方差。　　若甲醛光催化降解反应符合一级动力学模型,则其动力学方程为:

(3)　　　lnC0-lnC=kobst+D

式中,D为常数。

采用图4中的试验数据,对(lnC0-lnC)2t关系进行线性拟合,结果见图5,同时得到光催化反应表观动力学方程为:

(4)　　　r=kobsC

反应时间/h

图4　反应物初始浓度对反应的影响———

零级反应动力学模拟结果1.C0=11.863μg/mL;2.C0=14.863μg/mL;3.C0=17.303μg/mL;4.C0=18.072μg/mL,5.C0=19.893μg/mL;6.C0=38.479μg/mL

反应时间/h

　　由图4可见,甲醛浓度与反应时间呈线性关系。

假设光催化反应为零级反应,则动力学方程为:

(1)　　　robs=Kt

式中:

robs———表观反应速率常数;

K———反应动力学常数;t———反应时间。

图5　反应物初始浓度对反应的影响———

一级反应动力学模拟结果

1.C0=11.863μg/mL;2.C0=14.863μg/mL;3.C0=17.303μg/mL;4.C0=18.072μg/mL,5.C0=19.893μg/mL;6.C0=38.479μg/mL

此时,光催化反应与反应初始浓度C0无关,光催化反应的速率主要为光照时间、UV强度以及光利用率等因素控制。通过对图4中C2t关系曲线进行拟合,得到不同初始反应浓度条件下甲醛浓度与反应时间关系的拟合方程:

(2)　　　C=At+B

式中:

C———甲醛浓度;A、B———常数。

对不同甲醛初始浓度C0下反应物浓度与反应

　　对不同甲醛初始浓度(C0)下甲醛光催化降解试验结果按方程(4)进行一级反应动力学拟合,结果见表2。　　对甲醛的光催化降解反应分别进行了零级和一级反应动力学拟合,比较表1和表2中线性拟合方差R可见,其R2分别在0.94～0.99和0.99～0.998之间。显然,采用一级反应动力学方程模拟计算出的甲醛光催化降解结果与试验数据吻合较好,说明甲醛光催化降解反应遵循一级反应动力学规律,反应速率由反应物浓度控制,光催化反应由表面化学反应控制。

表1　零级反应动力学拟合结果

μg・C0/(mL

ABR2

-1

)11.86311.092-2.4480.951

14.91812.218-2.6630.979

17.30314.383-3.2390.973

18.07216.388-3.1090.968

19.89318.926-3.4700.942

38.47938.514-6.8990.992

・194・化　工　环　保　　　　　　　　　　　　　　　2003年　第23卷　

表2　一级反应动力学拟合结果

μg・C0/(mL

kobsR2

-1

)11.8630.3820.997

14.9180.3610.998

17.3030.3570.998

18.0720.3650.989

19.8930.2810.995

38.4790.26710.994

3　结论

a)采用溶胶—凝胶法制备TiO2粉体及负载TiO2薄膜光催化剂,考察不同活化温度和活化时间

对TiO2光催化降解甲醛性能影响的试验结果表

明,活化温度450℃、活化时间5h时所得光催化剂的催化活性较好。

b)甲醛光催化降解反应动力学拟合结果表明,一级反应动力学模型与试验数据拟合较好,方差R2大于或等于0.99。参考文献

1　FujishimaA.,TataN.Rao,DonalA.Tryk.Titanium

DioxidePhotocatalysis[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiology,2000,1(1):1～21

化机理及动力学研究进展[J].环境科学进展,1996,4(3):1～18

4　PhillipsL.A.,RauppG.B..InfraredSpectroscopicIn2vestigationofGas2solidHeterogeneousPhotocatalyticOxidationofTrichloroethylene[J].J.Mol.Catal.,1992,77(2):297～311

5　TakedaN.,TorimotoT.,SmapathS.etal..Effectof

InterSupportsforTitaniumDioxideLoadingonEn2

hancementofPhotodecompositionRateodorGaseousPropionaldehyde[J].J.Phys.Chem.,1995,99(15):

2　TrykD.A.,FujishimA.,HondaK..RecentTopicsin

Photoelectrochemistry:

andFuture

Prospects[J].Electrochimicaacta,2000,45(15):2363～

Achievements

9986～99926　SopyanI.,WatanabeM.,MurasawaS..Efficient

Thin2FilmPhotocatalyst:PhotocatalyticPropertiesInGas2PhaseAcetaldehydeDegradation[J].J.PhotochemPhotobiolA:Chem.,1996,98(1):79～867　NicolaJ.Peill,MichaelR.Hoffmann.Chemicaland

PhysicalCharacterizationofaTiO22CoatedFiberOpti2calCableReactor[J].EnvironmentalScienceTechnolo2gy,1996,30(4):2806～28128　M.F.J.Dijkstra,H.Buwalda,A.W.F.DeJong.Exper2imentalComparisonofTheeReactorDesignsforPhoto2catalyticWaterPurification[J].ChemicalEngineeringScience,2001,56(2):547～555

23763　郑红,汤鸿霄,王怡中.有机污染物半导体多相光催化氧

9　中国环境保护标准汇编———大气质量分析方法[M].北

京:中国标准出版社,2000

StudyonKineticsofFormaldehydePhotocatalytic

DegradationonTitaniumDioxide

LiaoDongliang1,XiaoXinyan1,DengQin1,ZhangHuiping1,WanCaixia2

(1.InstituteofChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,GuangdongGuangzhou510640,China;2.DepartmentofAppliedChemistry,SouthChinaUniversityofTechnology,GuangdongGuangzhou510640,China)

Abstract:TiO2powderandTiO22coatedthinfilmhasbeenpreparedbySol2Gelmethodusingbutyltitanic

asprecursor.TheeffectsofactivationtemperatureandactivationtimeontheperformanceofTiO2forphotocatalyticdegradationofformaldehydewereexamined.ThekineticsofphotocatalyticdegradationofformaldehydeonTiO2filmwasstudied.TheresultsshowthatTiO2powderandfilmpreparedin

450℃ofactivationtemperatureandwith5hofactivationtimehavebetterphotocatalyticactivity.The

studyontherelationbetweenphotocatalyticdegradationrateofformaldehydewithdifferentinfluentconcentrationsanddegradationtimeshowsthatthedegradationfitswellwithfirstorderkineticmodelwiththevariance≥0.99.

Keywords:titaniumdioxide;photocatalysis;degradation;formaldehyde;reactionkinetics