聚氨酯涂层老化机理的研究进展

马磊;郑文伟;程海峰;张朝阳

【摘 要】分析了引起聚氨酯涂层老化的各种因素,总结了温度、紫外线光照、氧气和水对聚氨酯老化的影响.聚氨酯涂层的老化主要是涂层中聚氨酯树脂的老化.聚氨酯的老化性能除了受自身化学结构和合成工艺的影响外,外界环境对其性能的影响也比较大,在不同条件下的老化机理也不尽相同.本文在总结聚氨酯老化机理研究进展的基础上,阐述了聚氨酯的热降解、光降解和氧化降解的机理,指出聚氨酯涂层稳定化的途径,并对经常使用的传统有机稳定剂作了简单介绍.%In this paper, the factors of polyurethane-coat aging are presented. The effect of temperature, UV-illumina-tion, oxygen and water in polyurethane-coat aging is summarized. The aging of coat is mainly caused by polyurethane. Not only the chemical structure and synthetical process but also the environment has great effect on the aging capability of polyurethane-coat, the aging mechanism is also different in different conditions. Based on the study process of aging mechanism of polyurethane-coat, the paper illustrates the mechanism of thermal-degradation, photo-degradation and oxidative-degradation of polyurethane-coat aging, highlights the stabilization avenues of polyurethane-coat aging and makes a brief introduction on the often used traditional stabilizers. 【期刊名称】《新技术新工艺》 【年(卷),期】2011(000)009 【总页数】4页(P109-112)

【关键词】聚氨酯涂层;老化;降解;稳定化 【作 者】马磊;郑文伟;程海峰;张朝阳

【作者单位】国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073;国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ633

聚氨酯(Plyurethane)是氨基甲酸酯树脂的简称,主链上含有重复-NH-COO-基团的高分子化合物通称为聚氨酯。通常聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与含氢化合物(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互反应而制得。

聚氨酯自1937年由德国科学家拜耳(Bayer)首次合成以来,其优异的性能激起了广大学者的兴趣,并对其合成进行了广泛的研究。如今,聚氨酯作为世界五大具有发展前途的合成材料之一,被广泛应用于机电、船舶、土木建筑、轻工以及纺织等部门,成为世界各国竞相发展的对象[1-2]。

聚氨酯和其他高分子材料一样,在储存和使用过程中要经受热、光、空气、氧和水等因素的作用,引起老化降解,导致制品变色、发脆,力学性能下降,失去使用价值。由于变化多端的结构和复杂的降解过程,聚氨酯老化机理的研究取得的进展不大,目前国内在此方面的研究仍处于起步阶段[3]。

本文在总结聚氨酯老化国内外研究进展的基础上,分析了引起聚氨酯老化的各种因素,阐述了聚氨酯的老化机理,并对提高其耐老化性能即聚氨酯涂层的稳定化进行了介绍。

1 聚氨酯的老化机理

聚氨酯涂层的老化会引起涂膜力学性能和光泽度下降[4],失光率和黄色指数上升,附着力降低[5],涂层表面产生裂纹,空隙率增大[6]。

聚氨酯涂层的老化主要是涂层中聚氨酯树脂的老化。聚氨酯的老化性能除了受自身化学结构和合成工艺的影响外,外界环境如阳光、温度、水等对其性能的影响也比较大,在不同条件下的老化机理也不尽相同。 1.1 聚氨酯的热降解

温度是引起聚氨酯老化的重要因素,在聚氨酯的热降解方面,国外学者进行了大量的研究[7-14]。

通常情况下,温度升高,聚氨酯分子链的运动加剧,当超过化学键的离解能时就会引起分子链的热降解或基团脱落;温度降低,也会对聚氨酯材料的力学性能产生影响。与力学性能密切相关的临界温度点包括玻璃化温度Tg、粘流温度 Tf和熔点 Tm,此材料的物理状态可划分为玻璃态、高弹态和黏流态。在临界温度两侧,聚氨酯材料的聚集态结构或高分子链的变化会引起物理性能的显著改变。 热降解主要有无规降解、解聚反应、侧基脱除3类[15]。

1)无规降解,即在主链上随意发生断裂过程中,分子质量迅速减小,而单体减少很少。这类反应称为无规断裂,有时也称降解。

2)解聚反应,表现为聚合物末端断裂时,生成自由基,随后连锁地进行解聚反应,单体迅速产生而剩余物分子质量的变化不大。解聚可以看作链增长的逆反应,在聚合上限温度以上比较容易进行。

3)取代基的脱除,即在主链上产生双键,形成共轭体系的高聚物。 1.2 聚氨酯的光降解

聚氨酯在光照条件下发生分子链的断裂或基团的脱落形成光降解。阳光尤其是阳光中的紫外线是导致高分子材料发生老化的主要因素。由表1可见[16],在垂直照射

到地表的太阳光中,大部分为可见光(400～800 nm)和红外光(800～3000 nm),290～400 nm的紫外线仅占约6.1%。由于紫外线波长很短,能量较高,它的破坏力很大。这小部分的太阳光紫外线具有足以打断聚合物中化学键的能量,见表2。 表1 太阳光的辐射组成波长/nm 强度/W.m-2 比例(%)＜290 0 0290～400 68 6.1400～800 580 51.8800～1400 329 29.41400～3000 143 12.7

表2 紫外线能量与典型化学键能波长/nm 能量/kJ.E-1 化学键 键能/kJ.mol-1 90 419 C—H 380～420300 398 C—C 340～350320 375 C—O 320～380350 339 C—Cl 300～340

聚氨酯紫外线降解机理是氨基甲酸酯基团中键的断裂。有2种键断裂方式：一种是N—C键断裂,形成氨基自由基和烷基自由基,并释放出CO2,如式1所示;另一种是C—O键断裂,形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基,而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2,如式2所示。分子链中化学键的断裂导致分子量减小,材料的强度也随之降低。

紫外线对聚氨酯降解过程分为光物理过程和光化学过程[17]。

聚氨酯分子吸收紫外光量子,成为激发态分子,这为聚氨酯分子发生光化学反应提供了可能性,但不是每个激发态分子都能促成双分子之间的化学反应(即导致聚氨酯降解)。这些分子可以通过发光(荧光、磷光)、发热,以及能量传递等过程转化大部分激发能,这就是一个光物理过程。

聚氨酯分子处于激发态时,部分激发态分子发生光化学反应。光化学反应仍然以自由基反应形式引起分子链通过均裂或者重组形式降解。光分解和光氧化作用最后导致聚氨酯涂层主链断裂、过氧化物出现和亲水性的小分子产生。聚氨酯涂层结构发生变化后引起性能发生变化,即聚氨酯涂层在紫外线作用下发生了老化。 1.3 聚氨酯的氧化降解

大气环境中充满了氧气,聚氨酯涂层不可避免地与氧保持接触,随着时间的延长就会发生氧化降解。D.G.Harris[18]等用NMR技术研究了聚氨酯氧化降解的产物和反应动力学。研究表明,氧化降解的产物主要是醇、羧酸和酯。聚氨酯的氧化并不是单一独立的过程,通常与光照、温度有着密切的关系,根据影响因素的不同,聚氨酯的氧化降解通常可以分为光氧降解和热氧降解。 1.3.1 聚氨酯的光氧降解

聚氨酯的光氧降解主要受大气中紫外线的影响,这是聚氨酯分子链容易吸收紫外光分解的缘故。阳光照射下,当聚氨酯吸收大于340 nm波长的紫外光后,异氰酸酯中的亚甲基发生氧化,生成不稳定的氢过氧化物,进而生成发色基团醌-酰亚胺结构,该结构导致聚氨酯材料变黄;进一步氧化,生成二醌-酰亚胺结构,颜色继续加深,最后变为琥珀色,反应式如下[19]：

1.3.2 聚氨酯的热氧降解

聚氨酯的热氧降解主要是对分子链化学键的氧化,随着温度升高而加强,最终导致共价键断裂,物理性能下降。万里鹰[20]经分析得出聚氨酯的热降解主要是分子链中醚键的氧化,这是由大气中的氧气引发的自由基链式反应所致,如下式所示：

1.4 聚氨酯的水解

大气中湿气、雨、雪、露等以物理或者化学等各种形式在户外的物体表面形成一层水膜,随着时间的推移,水通过涂层的各种缺陷(孔隙、裂纹、杂质等)进入涂层内引起聚氨酯水解。当有机涂层处于湿期时,水进入有机涂层内,结果使涂层体积膨胀;在干期时,涂层失去部分水,表面收缩。经过不断的干湿循环后,涂层内部产生巨大的应力。当应力值累积达到涂层和基底结合强度临界值时,涂层从基底上剥落[21]。

聚氨酯中含有酯基、氨基甲酸酯基和脲基,耐水性不好。水分子与聚氨酯分子中易于水解的基团发生化学反应,使分子断键而降解,导致力学性能降低。聚氨酯水解的反应机理如下：

2 聚氨酯涂层的稳定化

提高聚氨酯涂层耐老化性能的途径主要有2条：一是改变聚氨酯的结构;二是在聚氨酯涂层中加入各种稳定化助剂。后者实施起来相对比较简单,是一种常用的方法。聚氨酯稳定剂的种类比较多,大致可以分为3类：无机稳定剂、有机颜料类稳定剂和传统有机稳定剂。作者仅就其中经常使用的传统的有机稳定剂作简单介绍[22]。 2.1 自由基链封闭剂

自由基链封闭剂的稳定机理是：其大分子中所含的活性氢原子与降解过程中生成的大分子发生自由基反应,生成大分子氢过氧化物稳定自由基。

该类稳定剂包括受阻酚和芳香族仲胺等。受阻酚类自由基链封闭剂主要有抗氧剂 264、抗氧剂1010、抗氧剂 2246、三甘醇双—3—丁基—4—羟基—5—甲基苯基丙酸酯等。芳香族仲胺类自由基链封闭剂有 N,N—二苯基对苯二胺、N—苯基—N—环己基对苯二胺、N苯基—N—β萘基对苯二胺、N—苯基—N—异丙基对苯二胺等。 2.2 过氧化物分解剂

过氧化物分解剂有硫酯和亚磷酸酯2类。硫酯类抗氧剂有DLTP,2,2硫代双[3—(3,5—二叔丁基—4—羟基苯基)]丙酸乙酯等,亚磷酸酯类化合物有抗氧剂168,亚磷酸(壬基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯和亚磷酸苯二异癸酯等。该类稳定剂常与自由基链封闭剂并用,一般不单独使用。该类稳定剂抗过氧化物分解的作用机理为将氢过氧化物还原成相应的醇,而自身则转化成磷酸酯。 2.3 紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂

传统的紫外线吸收剂有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等,它们是用于聚氨酯的重要光稳定剂,以其分子内结构发生的变化,将有害的紫外光变为无害的热能放出,从而保护了聚氨酯涂层。

HALS是一种新型光稳定剂,它不吸收波长＞250 nm的光,在光氧化的条件下,HALS可以(至少部分地)转化成硝酰自由基而捕获自由基,起到稳定作用。 3 结语

聚氨酯涂料在涂料行业中占有重要的地位,是应用最为广泛的涂料之一。而聚氨酯树脂的老化问题是困扰其发展的重要因素,与国外相比,国内对于聚氨酯的老化问题的研究还处于落后的状态。因此,对聚氨酯的老化机理进行广泛深入的研究,提高其稳定性,对发展聚氨酯工业,更好地为经济发展服务具有重要的意义。 参考文献

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