锂离子电池正极材料LiFePO4的结构和充放电机理的研究进展

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公伟伟;汪文祥;李冬云;高朋召;肖汉宁

【摘 要】本文阐述了LiFePO4作为锂离子电池正极材料的特性、微观结构和充放电机理,综述了LiFePO4材料改性的最新研究进展,分析了该类材料目前存在的问题,展望了该类材料今后研究的重点. 【期刊名称】《陶瓷科学与艺术》 【年(卷),期】2010(044)009 【总页数】5页(P12-16)

【关键词】锂离子电池;LiFePO4;充放电机理;改性 【作 者】公伟伟;汪文祥;李冬云;高朋召;肖汉宁

【作者单位】湖南大学材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082;中国计量学院材料科学与工程学院,杭州,310018;湖南大学材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082;湖南大学材料科学与工程学院,湖南,长沙,410082 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ17

自 1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为 Co、Fe两者之组合)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学的J

ohn.B.Goodenough研究组也报导了LiFePO可逆性迁入脱出锂的特性[1]。此后，美国

4与日本不约而同地发展橄榄石结构的，使得该材料受到了极大的重视，并得到迅速的发展。目前，以LiFePO4为正极材料的锂离子电池已经达到产业化生产，并且在便携式仪器、太阳能及风力发电的储能设备、不间断电源(UPS)、电动工具、轻型电动车等领域得到充足的发展。但是正极材料LiFePO4的导电性能差、振实密度低限制了其进一步的发展。随着电动汽车的发展和人们对安全稳定性好的电源需求的日益激增，该类电池将会得到更为广泛的应用。

本文阐述了LiFePO4作为锂离子电池正极材料的特性、微观结构和充放电机理。总结了近几年基于改善LiFePO4充放电性能所做的一些研究工作，并在此基础上提出了几点建议。 1.1 LiFePO4的性质

从锂离子电池性能的主要参数(包括比容量、循环性能、安全性、成本及其对环境的影响等)考虑，作为理想的锂离子电池正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能[2]：(1)金属离子M+在嵌入化合物LixMyXz中应有较高的氧化还原电位，从而使电池输出高电压；(2)嵌入化合物LixMyX z应能允许大量的锂离子进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量(x值尽可能大)；(3)在整个充放电过程中，锂离子的嵌入和脱嵌反应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，氧化还原电位随X的变化应较小，这样电池的电压不会发生显著变化；(4)嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，从而可进行大电流充放电；(5)嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应；(6)从实用角度而言，嵌入化合物应该成本低，对环境无污染。

依据以上锂离子电池的性能要求，表1对目前广泛应用的各种锂离子电池正极材料的性能进行了比较[3]。

从表1中看出，具有3.2V(vs.Li/Li+)的电压平台。Schilling O等[4]研究表明正极材料的电压平台对电解液的稳定性很关键。在铂电极上，许多碳酸烷基酯发生氧化反应的起始电势低于4.00 V(vs.Li/Li+)，起始电势在3.50-3.90 V时，就出现氧化电流(电流密度为A/cm2级)。电势高于3.90V时，氧化反应剧烈，电流也明显增加。比较这几种正极材料可以看出LiFePO4具有最适宜的电压平台；产业化的的克容量为130～140 mAh/g，的理论容量为170 mAh/g，在低电流密度下LiFePO4中的Li几乎可以100%嵌入/脱嵌，并且可逆嵌入/脱嵌Li的数量会随着工作温度的升高而增加，在高温(80℃)条件下，LiFePO4理论容量的利用率接近100%，这比商品化的LiCoO2的容量(140 mAh/g)还要大得多[5]；和其在充电过程中脱Li后形成的具有相同的空间群和晶体结构，且两者之间相互转化时，两相之间的晶格常数和晶胞体积变化很小，根据晶格常数计算，定量的LiFePO4完全转化为FePO4时，体积收缩仅6.81%，此外，正极充电过程中，体积略有收缩，在实际应用中恰好可以抵消碳负极膨胀，有利于维持电池整体体积不变，确保电池安全性能可靠[6]。高温稳定性是衡量电池性能好坏的重要因素。MacNeil D D等[7]采用差示扫描量热法(DSC)研究了相同条件下LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8C00.2O2、Li1+xMn2-xO4、LiNi0.7Co0.2Ti0.05O2、

LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2和LiFePO4等7种正极材料的高温稳定性能，发现LiF ePO4明显优于其它6种材料；Fe资源较Co丰富，价格低廉，具有成本优势，对环境无污染。综上分析，LiFePO4是最具有优势作为锂离子电池正极的材料。

LiFePO4正极材料优点很多，但其缺点同样明显，主要表现在：(1)LiFePO4的振实密度低于LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，密度小必然会在一定程度上影响电池的体积能量密度。(2)自身结构限制Li+的移动空间，致使其离子和电子导电率低，这是其充放电倍率性能不佳的主要影响因素。

1.2的结构

LiFePO4晶体为有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D2h16)（见图1），空间群为Pnmb，晶胞参数(见表2)[6]，每个晶胞含有4个单元。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列[8]。磷原子占据1/8的四面体位置，所有的氧原子均与磷原子形成牢固的共价键，聚阴离子构成稳定的三维骨架。而且氧化还原对的能级因离Li极的费米能级过近致使电池工作电压太低，而在结构中的，其P-O共价键通过P-O-X诱导效应降低了氧化还原对的能量，使Fe3+/Fe2+氧化还原对的工作电压低于Li极的费米能级约3.5eV，因此，成为非常理想的锂离子电池正极材料[9]。锂原子占据1/2的八面体位置，铁原子占据1/2的八面体位置，这两种八面体位置大小不同、性质相异。从晶体结构上看，锂原子和铁原子交替占据互相平行平面上的八面体位置，这为Li+在六方密堆的氧原子层间扩散提供了所需的通道[10]。LiO八面体通过共边沿b轴([010])呈链状连结，Shin-

6 ichi Nishimura等[11]认为bc((100))面为Li+的扩散面，在(100)上有[010]和[001]两条可能的扩散通道，经过比较[010]和[001]方向上的Li+扩散的激活能(见图2)，认为[010]方向是最易于Li+扩散的通道。Morgan等[12]通过密度宽泛理论验证了Li+在中是沿着b轴扩散，Islam等[13]又通过原子模型计算发现Li+沿着b轴以蛇形路径进行扩散的能垒要比沿直线扩散的能垒低0.21eV，Nishimura等[14]通过中子衍射从实验上证实了该扩散路径。锂离子在[010]与[100]方向上性质相异，这使得(001)面上产生显著的内应力，[100](非锂离子扩散通道)方向的内应力远大于[010](锂离子扩散通道)方向的内应力。同时，这种内应力对锂离子电池电化学性能产生直接影响，多次充放电循环后，颗粒表面可能会出现许多裂缝。充放电时，单相的转变为双相的，两相之间会出现尖锐的界面，界面平行于bc((100))面沿着a轴([100])的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化，也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，从而造成电池容量损失[8]。

八面体通过共顶点形成锯齿状排列，相邻的八面体共享一个O原子，从而互相连接形成Z字形的FeO6层。这种结构产生的阳离子-阳离子排斥使得氧原子的六方密堆产生轻微扭曲，电子导电则是通过Fe-O-Fe键传递。在晶体结构中，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边。一个FePO4八面体分别与一个PO4四面体和两个LiO6八面体共边，同时，一个四面体还和两个八面体共边[15]。

在包含Li原子的bc((100))平面中，Li原子通过四面体桥接从而限制了Li+的自由移动，因此，LiFePO中Li+的扩散要比其他

4层状化合物(等)慢的多。根据恒电流间歇滴定法(GITT)与电化学阻抗谱(E IS or AC impedance)对锂离子扩散系数的理论计算与研究[12]，锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic)固态反应。锂离子扩散系数随LixFePO4中x的变化从1.8×10-14(x=1)变化为2×10-16cm2/s(x=o)。在层中，Li+/Li隔离了八面体的边缘共享，导致了低

电子传导率。利用第一原理平面波赝势法计算晶体的能带结构及电子态密度，结果表明，LiFePO4晶体在费米能级附近导带和价带没有重叠，具有典型的半导体能带特征，因而导电性能差[10]。 1.3 LiFePO4的充放电机理

LiFePO4正极材料的充放电过程是一个LiFePO4和FePO4两相共存的反应，其充放电机理描述如下： 充电反应： 放电反应：

充电时，Li+在橄榄石结构LiFePO4中发生脱嵌，同时橄榄石结构变为异位结构的F ePO4；放电时，Li+在异位结构的表面发生嵌入，异位结构的F ePO4转变为橄榄石结构的，如图3所示[16]。脱Li形成的异位结构的FePO4也属正交晶系，与

结构非常相似(表2)。充电时，LiFePO4的橄榄石结构得以保持，只有较小的取代性调整。脱嵌和嵌入过程中这种较小的取代性调整以及稳定的橄榄石结构是其优异循环性能的保证。Andersson等[17]对的结构分析表明，Li在中脱嵌时，结构的重排非常小。在晶体各个键长中Fe-O键长是最小的，对于，Fe-O键长的平均值分别是0.217和0.204nm。Fe-O键长的变化不超过0.028nm。并且，在晶体结构中，由于P-O键的强共价键作用，P-O键、O-O键基本是固定的，而且在四面体中的PO键和O-O键是不发生变化的[18]。这就在很大程度上保证了体系确实优越的充放电循环性能。

目前，解释中Li+脱嵌机理的理论有很多，但为研究者广泛接受的理论有： (1)A.K.Padhi等[1]提出的辐射模型，如图4所示。其原理是Li+脱离LiFePO4形成FePO4时，LiFePO4和FePO4间存在一个界面接口。充电时，随着Li+脱嵌的不断进行，

该接口逐渐向内核推进，接口的面积不断减少，Li+和e不断的通过新形成的界面以维持有效电流，但Li+的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，Li+的扩散量最终将不足以维持有效电流，接口面积达到一个临界面积，充电过程将终止，位于界面内还未脱嵌的LiFePO4由于无法被利用而造成容量损失。放电过程Li+重新由外向内镶嵌时，一个新的环状接口快速向内移动，未转换的FePO4与脱出相似，于是在LiFePO4核周围留下一条FePO4带，从而造成LiFePO4容量的衰减。这主要是受扩散控制引起的，降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量，但又牺牲了快速充放电能力，所以可行的办法是尽可能地缩短Li+扩散路径，如制备纳米粉体或多孔材料，可以减少有效电流密度，加快电化学反应的速度，改善其高倍率性能。

(2)A.S.Andersson等[19]提出马赛克模型，如图5所示。该模型同样认为脱嵌过程是Li+在两相接口的脱出、嵌入过程，但充电过程不是如辐射模型所认为的均匀

地由表及里向内核推进的过程，而是在LiFePO4颗粒的任意位置发生。随着脱出的不断进行，Li+脱出生成的区域也不断增大，区域边缘交叉接触，部分没有接触的残留被无定形物质包覆，成为容量损失的来源。放电过程亦与之类似。Laffont等[20]通过透射电子显微镜(TEM)和电子能量损失谱(EELS)研究了LiFePO4在充放电过程中LiFePO4/FePO4的两相界面，主张实际过程是以辐射模型进行的。 LiFePO4晶体结构的限制造成了LiFePO4材料极低的电子导电率和离子扩散速度，这使得材料的倍率特性差，充放电速率低，在大电流充放电时候容量衰减大，严重制约了LiFePO4的应用和发展。因此，改善电子导电率以及离子扩散速度成为研究LiFePO4的主要方面。分析LiFePO4充放电辐射模型可以得出：粒子的尺寸大小与Li+的扩散路径、扩散速度以及容量损失大小有密切关系。因此，研究者们在改善LiFePO4性能的时候，其基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子的传输路径，使用的方法大多是包覆、掺杂、纳米化等。 2.1 提高电子导电率

提高LiFePO4的电子导电率，可以通过添加适当的导电材料。通常添加的导电材料有碳和金属粉末。

添加或包覆导电碳，是提高材料电子导电率应用最多最有效的一种方法。一方面可以抑制LiFePO4晶粒的增长，增大比表面积，增强粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面还能为提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡。当放电电流密度较低时碳包覆的改善作用非常明显，但是在高电流密度下，碳包覆几乎没有起到任何作用，这说明碳包覆只能在一定程度上改善的性能[21]。在制备过程中添加金属粉末，可以作为的晶种，制备出粒度小且分布范围窄的颗粒[22]，还可以作为LiFePO4颗粒间接触的媒介，减小内部电阻，改善电导性能，但是可能会因金属氧化而引入杂质，贵金属的加入还会增加材料成本[6]。

利用碳和金属等导电材料分散或者包覆的方法，主要是提高了颗粒之间的电导率，

而对于材料本体的导电性基本没有影响。通过掺杂金属离子，造成材料晶格缺陷，可有效地提高材料自身的导电性。Chung等[23]通过掺杂少量高价金属离子(Nb5+、Mg2+、Al3+、Ti4+、W6+、Zr4+)，把的导电率提高了8个数量级，超过了传统的LiCoO2、LiMn2O4的电导率。

2.2 提高离子扩散速率添加导电材料虽然可以提高LiFePO4颗粒之间的电子传导率，但制约LiFePO4性能的还有其低的离子传导率。LiFePO4本身晶体结构限制了Li+的嵌入脱出和扩散速率，并且，从辐射模型上分析，LiFePO4的粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。粒子的半径越大，离子的固相扩散路径越长，Li+的嵌入脱出越困难，的实际比容量的发挥就越受到限制，而且L i+在LiFePO4中的脱嵌过程是一个两相反应，LiFePO4相和FePO4相共存，Li+的扩散要经过两相的接口，这更增加了扩散的困难。因此，控制LiFePO4的粒子尺寸是提高它的离子扩散速率的有效方法，LiFePO4的纳米化是主要途径之一。目前，能提高锂离子扩散速率的有效方法只有LiFePO4纳米化。但依据辐射模型，粒径越小容量损失越严重。Prosini P等[25]制成平均颗粒尺寸为l00nm的LiFePO4晶粒，在1C倍率下循环200次后容量可稳定在110mAh/g，容量损失较大。

对于LiFePO4的充放电机理和改性的研究，作者认为，以下问题应继续进行研究： （1）Li+嵌入和脱出过程中，内应力会破坏界面，造成颗粒破裂。应开展LiFePO4的生成工艺研究，以减少颗粒破裂。

（2）对于金属阳离子掺杂的机理不明确，不能做到有效地改性，因此应该进一步研究金属阳离子掺杂后的充放电机理。

（3）对于脱Li+后形成的FePO研究不足，很少有文献表述对的研究，但是Li+和电子传导必经的固相，因此应进一步开展脱Li+后形成的的研究。

（4）如何在纳米化以提高Li+扩散速率的同时保证大容量的稳定性也是今后的一

个重要研究方向。

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