第２５卷第６期 ２０１１年ｌ１月 天津化工 Ｖｏｌ＿２５ Ｎｏ．６ ＮＯＶ．２０１ １ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ・专论与综述・ 普洱茶茶褐素研究进展 邵春甫 ，贾黎晖 ，李长文 ，魏纪平 ，刘顺航 （１．天津天士力集团有限公司，天津３００４１０；２．云南天士力生物茶科技有限公司，云南思茅 ６６５０００） 摘要：随着普洱荼的保健功能受到了越来越广泛的重视，研究人员也逐渐对普洱茶的保健机理及其 保健成分产生了兴趣。目前的研究表明，作为普洱茶汤中的主要成分之一，茶褐素的功效尤为重要。 然而茶褐素的结构过于复杂，对其成分以及化学结构的研究一直难以取得突破。如何利用现有各 种手段揭示茶褐素的内在本质，成为了摆在众多茶叶科学工作者面前的一道难题。 关键词：保健功能；茶褐素；成分；化学结构 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１２６７．２０１１．０６．００１ 中图分类号：￥５７１．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０１ １）０６—０００１—０４ 普洱茶中主要功能活性来源于茶多酚以及茶色 研人员针对茶褐素的提取工艺做了正交实验研究。 吕虎［５］于１９９９年提出在提取过程中控制工作液ｐＨ 素。其中茶多酚为一类稠环芳香烃，以儿茶素为代 表。茶色素可以分为茶黄素、茶红素和茶褐素。对于 茶黄素的结构以及功能的研究，目前文献报道很多＿１ｌ， 但对于另两种茶色素，尤其是普洱茶汤中含量最高 在９．０，提取温度８０℃和提取时间３ ｈ，茶褐素产率 为２１．３１％。李连喜［６］于２００５年则提出最佳料液比 的茶褐素，研究工作仍然处于初步阶段［２１。 我国对茶褐素的探索研究工作始于上世纪８０ 年代初（当时的研究对象尚多为红茶中的茶褐素）， 为３：１２５，提取温度１００℃，正丁醇萃取后用氯仿和 乙酸乙酯洗脱咖啡碱、茶黄素和茶红素，再利用超滤 膜分离不同分子量级的茶褐素，但未提及具体产率。 秦谊［７１等提出最佳工艺应为料液比１：１５，提取温度 ８３℃，提取时间为２０ ｈ，提取３次，平均产率为１６． ８６％。而易恋【８】等在这方面也做了大量工作，其研究 表明在同时进行的茶多酚和茶褐素的提取实验中，采 用料液比１：２５，提取温度１００℃，一次提取６０ｍｉｎ的 当时的科研工作受到人们认知程度和经济、设备条 件制约，仅限于上述三种茶色素的发酵机理、定量分 析及其对汤色、品质的影响等几个方面『３．４１，而对其保 健功能无所涉及。在世纪之交，随着人们思维方式的 不断进步，以及各种先进仪器的引进，对茶褐素的研 究步伐得到了加快，在很多研究方向上均取得了长 足进步。本文就茶褐素的提取工艺、理化性质、检测 方法、成分分析以及功能探究几个方面综述目前国 内研究工作者的研究进展情况。 组合可达到最佳提取效果，提取率可达９３．１５％（需 注意的是此处作者亦未提及“产率”，而是“提取率”， 两者的计算依据不同——笔者注）。值得注意的是后 两者提出的工艺参数相对比较接近。 除了萃取分离技术之外，目前又有科研人员提 出采用合成的方法制取茶褐素，例如李连喜嗍采用 １茶褐素提取工艺 作为茶褐素研究工作的第一步，提取工作显得 至关重要，但国内尚无标准化的茶褐素提取操作流 程。 茶多酚（儿茶素）与多酚氧化酶反应的方法制茶褐 素，在３８℃、ｐＨ＝５．５环境中氧化２００ ｍｉｎ，经乙酸 乙酯萃取、浓缩之后在ｐＨ＝ｌ１环境中继续氧化２Ｏ ｈ，最后经喷干得茶褐素。而陈小强【９Ｊ等采用茶多酚 与小苏打溶液超声共热的方法也制得了茶褐素干粉 茶褐素目前较为公认的定义为不溶于氯仿、乙 酸乙酯以及正丁醇的一类褐色色素，故而基于浸提、 萃取的茶褐素提取工艺为目前的主导方法，只是因 研究人员的实践经验不同而在提取次数、温度、时间 并已取得专利。此两种方法为我们制备茶褐素提供 收稿日期：２０１ｌ～Ｏ５—２５ 以及料液比等工艺参数方面略有不同。目前已有科 作者简介：邵春甫（１９８４一），男，硕士，工程师，从事普洱茶鉴定以及 分析工作。 ２ 天津化工 ２０１１年ｌ１月 了一个新颖的思路，十分值得相关的科研人员关注。 ２茶褐素检测方法 最早为茶色素的定量分析提供理论依据的是 Ｒｏｂｅｒｔｓ Ｅ．Ａ．Ｈ．于１９６１年提出的一种用于定量测定 红茶茶黄素的紫外分光光度法［１０－１３】，该方法于１９６９ 年被Ｃａｓｓｏｎ Ｃ．Ｂ．等 ５１改良后用以定量测定茶红 素。Ｒｏｂｅｒｔｓ法在国内的早期应用是在１９８１年由程 启坤改良提出的系统分析法【１６１，并被正式应用于定 量测定茶褐素。但Ｒｏｂｅｒｔｓ法重复性较差进而引起 检测误差大这一问题始终未得到有效改善，更有文 献报道Ｒｏｂｅｒｔｓ系列方法在测定国外大叶种茶的茶 黄素方面虽然表现尚可，但并不适合推广至国内小 叶种茶或其他茶种（例如普洱茶）的茶色素检测当中 ｉ１ ７ｌ，即该法的应用本身存在较大局限性，为此许多研 究人员纷纷转而尝试其他检测手段。 Ｈｉｌｔｏｎ Ｊ．Ｐ．于１９７３年提出一种快速且重现性 好于Ｒｏｂｅ，ｓ法的Ｆｌａｖｏｇｎｏｓｔ法用于茶黄素的检测， Ｔａｄａｋａｚｕ Ｔａｋｅｏ也于同年提出ＬＨ一２０柱层析法， Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ Ｄ。Ｌ．于１９９２年提出一种利用Ｃ１８吸附 柱的Ｗｈｉｔｅｈｅａｄ—Ｔｅｍｐｌｅ法ｒ】８］，但上述三法随后皆因 自身存在一定缺陷而并未被大范围推广使用，也没 有被引入茶褐素的检验工作中，因此，基于紫外分光 光度法的Ｒｏｂｅａｓ法及其改良方法被沿用至今。 此后Ｂａｉｌｅｙ Ｒ．Ｇ．【ｌ９１，Ｏｐｉｅ Ｓ．Ｃ．等［２ｏｌ在１９９０年前 后将反向高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）引入了茶色素的检 测工作中，并快速、准确地测定了茶黄素。李大祥等『２１２２１ 曾报道利用高效液相色谱法测定斯里兰卡红碎茶中 的茶黄素，又利用反向高效液相色谱法测定鲜叶、绿 茶、乌龙茶和红茶中的茶黄素，体现出了ＨＰＬＣ对传 统Ｒｏｂｅｒｔｓ法的优势，或许可以经过一定的改良后 推广到茶褐素的检测工作来。 ３茶褐素理化性质及其光谱学性质 茶褐素可溶于水，不溶于氯仿、乙醇、正丁醇、乙 酸乙酯等溶剂。其不同浓度水溶液ｐＨ变化并不大， 均值在６．２９ｒｎ，呈弱酸性。茶褐素在强酸条件下表现 出不稳定』生，出现变色、沉淀等现象，而在强碱性条件 下出现溶液颜色加深、逐渐转变为深褐色的现象［２３１， 该文献作者提出这一现象可能是由多酚转化、蛋白 质变性所致。其对Ｈ２０ 表现稳定，而对Ｖｃ和 ＮａｚＳＯ 表现不稳定，即体现出明显氧化性。 在紫外一可见分光光度方面，多数文献报道茶 褐素水溶液在３８０ｎｍ处有强吸收峰【，一１１，１３，１６］，亦有报 道茶褐素一８０％乙醇溶液在３３０ Ｆｉｎ和３８０ ｎｍ处有 两个明显吸收峰［３２１。目前尚有科研人员发现茶褐 素一８０％乙醇溶液在２７２ ｎｍ左右有一明显吸收峰［５１， 三者说法有明显差异，还需进一步研究和实验加以 确认。 相比之下，茶褐素的中红外光谱图（ＫＢｒ压片）在 各文献中较为相似（图１） ，均显示出３４００ｃｍ－１左右 的强 —－Ｈ伸缩振动峰，２９３４处的亚甲基（—ｃＨ广）伸 缩振动峰，１７００ ｃｍ 处的羧基ｃ一０伸缩振动峰， １２９０ ｅｍ 处的羧基ｃ一０伸缩振动峰和１０２７ ｃｍ 处的Ｃ＿— —Ｃ伸缩振动峰，另外１６５０ ｃｍ－￣，１５５０ ｃｍ－１、 １４４５ ｅｍ 左右处的苯环骨架以及７６２ ｅｍ～、７４６ ｅｍ 两处苯环上的ｃ—ｃ面外弯曲振动峰也比较明显。 瓣 图１茶褐素的中红外光谱图 ４茶褐素成分研究概况 茶褐素是来源于多酚类物质、茶黄素、茶红素等 的进一步氧化聚合，由于目前认为茶红素是由分子 量范围在７００～４００００ Ｄａ的色素集团构成，故可推测 茶褐素的分子量应远超过这一范围。本身及其复杂 的结构，使得对其成分研究的进展相对缓慢。 一般认为茶褐素当中含有相当数量的蛋白质、 糖类、酸类物质（包括羧酸基以及酚羟基） ，也可能 含有咖啡因，其红外谱图也支持这一观点，但各种物 质的分离工作因其复杂的结构而显得十分困难。 １９６１年Ｖｕａｔａｚ Ｌ．等在红茶的茶红素的水解产 物中发现了丙氨酸、精氨酸等１４中氨基酸的存在， 这也是人们对茶褐素当中存在蛋白质的猜想的依 据。２０００年吕虎等阁利用自动分析仪从茶色素中检 测到并定量分析到１５种不同氨基酸，与Ｖｕａｔａｚ等 的发现大体一致；２００９年杨大鹏［２５１用同样方法测定 了茶褐素当中多糖和蛋白质的含量，并从茶褐素的 水解产物中检测到并定量分析了同样包括丙氨酸和 第２５卷第６期 邵春甫等：普洱茶茶褐素研究进展 ３ 精氨酸等１７种不同氨基酸（表１），以上三者的研究 结果十分近似。 表１ 三种茶色素中分离出的氨基酸 ２００７年，李宝才等［２６１在对比了几种腐植酸与部 分茶色素的已知化学结构以及两者的理化指标和生 物活性后，大胆提出了茶色素中可能含有腐植酸（黄 腐酸）之类物质的假设。此后在２０１０年，秦谊等 利 用ＢａＣ１ 和Ｃａ（ＣＨ，ＣＯ０） 沉淀法成功测定了茶褐素 中的羧酸基（１．９７５ ｍｍｏ￣ｇ）和酚羟基（５．８０５ ｍｍｏ￣ｇ）， 说明酚羟基为茶褐素中的主导酸性官能团。 杨大鹏［２９１用２ ｍｏｌ／Ｌ盐酸、９０℃、４ｈ水解茶褐素 后使用ｍ（甲苯）：ｍ（丙酮）：ｍ（甲酸）＝３：３：１展开剂 层析，配合使用ＨＰＬＣ以及Ｃ—ＮＭＲ等方法确定了 一种疑似由丙三醇和磷酸盐脱水缩合而成的化合物 （图２），这在茶褐素的研究工作中尚属首次，很值得 其他研究人员参考。 ＯＨ ０Ｈ／ｏ、一人，。＼／０Ｈ ＮａＯ／ｒＮＮ。０ Ｏ ＯＮａ 图２一种茶褐素水解物中的可能结构 ５茶褐素功能研究概况 目前针对茶褐素本身功能的研究工作并不多 见，相比较而言，对茶色素功能的研究以及对普洱茶 的功能与毒理学研究开展的较为广泛［２８－３Ｏｌ，目前已 发现普洱茶有较为明显的降压、降脂、降糖、防止动 脉硬化、抗疲劳、抗感冒、抗出血、抗癌、抗肝炎等功 效，但其作用机理尚不明确。多方猜测茶褐素作为普 洱茶汤中的主要成分之～，上述保健功效必定与茶 褐素有关，但由于对茶褐素自身结构、组成的了解和 认识尚存不足，这一猜测目前还在进一步的研究和 验证当中。 综上所述，目前人们对于茶褐素的组成、结构、 性质的认识还远远不够，就连现有的茶褐素的定义 也显得模糊不清，其组成成分、化学结构方面更是知 之甚少。所以尽快探明茶褐素的内在本质以及物质 组成，准确测定其中含有的多糖、蛋白、多酚类等物 质种类与含量，对今后研究普洱茶的工作有着极其 重要的意义。 参考文献： ［１］王坤波，刘仲华，黄建安，茶黄素分析方法研究进展叨．食 品科学，２００１，２２（１ １）：１０４—１０６． ［２］易恋，黄建安，刘仲华．普洱茶多酚与茶褐素研究进展【Ｊ】 ．中国食物与营养，２００９，１２：２９—３１． ［３］萧伟祥，张丽平．红茶中的茶红素和茶褐素 ．中国茶叶， １ ９８３，５（６）：５＿６． ［４］萧伟祥，张丽平，萧瑶珍．红茶汤中茶褐素的研究ｆＪ］．茶 叶，１９８５，１：２８—３１． ［５］吕虎，孔庆友，冷和平，等．茶色素制取及其化学组成 林产化学与工业，２０００，２Ｏ（４）：６３—６８． ［６］李连喜．不同制法普洱茶茶褐素及其在贮存中变化的 研究【Ｄ】．西南大学，２００５． ［７］秦谊，龚加顺，张惠芬，等．普洱茶茶褐素提取工艺及理 化性质的初步研究【ＪＪ．林产化学与工业，２００９，２９（５）：９５ —９８． ［８］易恋，杨新河，杨泱，等．普洱茶中多酚与茶褐素的提取 工艺研究［Ｊ】．食品工业科技，２０１０，３１（７）：２２０—２２２． ［９］陈小强，王新超，成浩，等．以茶多酚为原料制备茶褐素的方 法【Ｐ】．中国农业科学院茶叶研究所，２００９，ＣＮ１０１６９６２６９Ａ． ［１０］Ｒｏｂｅ，ｓ Ｅ．Ａ．Ｈ．，Ｓｍｉｔｈ Ｒ．Ｆ．，Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｔｈｅａｆｌａｖｉｎｓ ａｎｄ Ｔｈｅａｍｂｉｇｉｎｓ ｉｎ Ｂｌａｃｋ— ｔｅａ Ｌｉｑｕｏｒｓ ｉｎ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｅａｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ， １９６１，８６（１０１９）：９４－９８． ［１１］谭和平，叶善蓉，陈丽，等．茶叶中色素的测试方法概述 ｆＪ］＿中国测试，２００９，３５（２）：７８—８２． ［１２］夏涛，高丽萍．红茶色素分离测定方法及其对品质影响 的研究概述『Ｊ１＿中国茶叶加工，１９９９，２：４２—４５． ［１３］萧伟祥，李纯．红茶色素及其分光光度法『ＪＪ．中国茶叶， １９９１．４：２４－２６． ［１４］Ｃａｓｓｏｎ Ｃ．Ｂ．，ｅｔ ａ１．Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｏｆ Ｂｌａｃｋ Ｔｅａ： Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｎｄ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ［Ｊ］．Ｊ．Ｓｃｉ．Ｆｏｏｄ Ａｇｌ－ｉＣ．，１９６９，２０：４６４． （下转第１１页） 第２５卷第６期 李湘萍等：液相色谱在药物残留中的应用研究 ［５］Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌ．￣Ｐｅｒ—ａｋｅ Ｊ．，Ｂｊｏｍ ０．ｅｔ １ａ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ ｓｕｂｓｔａ－ ｎｅｅｓ ｉｎ ｈｏｓｐｉｔａｌ ｓｅｗａｇｅ ｗａｔｅｒ ｕｓｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔｎａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｒｉｄ ｇｒｏｕｐ ａｎａｌｏｇｕｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎ－ １４７９－－１４８８． ９３．８％；相对标准偏差为４．８％～１４．６％。方法可满足 水产品中喹诺酮类药物多残留检测与确证的需要。 曹鹏等㈣采用ＵＰＬＣ／ＭＳ／ＭＳ法测定动物组织中４种 氟喹诺酮类药物残留量，定量下限可达１ ｉ￣ｇ／ｋｇ，检 测时间短，且完全满足欧盟４分值确证要求，方法高 效、快捷，可用于此类药物在动物组织中残留量的定 性、定量检测。 ［６］Ｒｙｏｊｉ Ｙａｍａｄａ，Ｍａｓａｋｉ Ｋｏｚｏｎｏ，ｅｔ １ａ．ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔ－ ｅｓｉｄｕａｌ ｖｅｔｅｒｉｎａｒｙ ｄｒｕｇｓ ｉｎ ｂｏｖｉｎｅ，ｐｏｒｃｉｎｅ，ｎｄ ａｃｈｉｃｋｅｎ ｍｕｓｃｌｅ ｕｓ－ ｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｅｌｅｃｔｍｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｔａｎ— ｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ】．Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ１．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，２００６，７Ｏ（１）： ５４—６５． ３展望 随着科技进步，液相色谱技术在不断的发展，超 高效液相色谱的出现缩短了检出时间，降低了检测 ［７ ｊ ＵＳ ＥＰＡ．ｃｈｌｏｒａｎｔｒａｎｉｌｉｐｒｏＩｅ：Ｔｉｍｅ－Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅｓ［Ｊ］． Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ．２００７，７２（９４）：２７４５２—２７４５６． ［８］步海燕，等．高效液相色谱法测定水体中的氯虫酰胺残留量【ＪＪ．光 谱实验室，２００８，２５（６）：１２３０—１２３３． ［９］张梦军，等．离子对高效液相色谱法测定体外人血浆中盐酸二甲 双胍浓度ｆＪ］解放军药学学报，２００８，２４（￣：５３４—５３６． 成本，降低了检出限，同时采用色谱与质谱联用技术 也达到降低检出限和检出时间的目的，相信未来液 相色谱在药物残留检测方面的应用会越来越成熟。 参考文献： ［１］崔和．来自大菱鲆事件的警示【Ｊ］．中国水产，２００７，２：２２—２２． ［２］陈丽，等．高效液相色谱法测定动物源性食品中敌菌净残留量【Ｊ］． 化学工程师，２００８，１５９（１２）：５０—５３． ［３］孙涛，等．高效液相色谱法测定复方敌菌净片的含量［Ｊ１．中国兽药 杂志，１９９８，３２（４）：２５－２６． ［１０］刘华良，等．超高相液相色谱法测定化妆品中性激素『Ｊ］，江苏预防 医学，２００８，１９（４）：７０—７１． ［１ １］中华人民共和国卫生部．化妆品规范【Ｍ】．北京：中华人民共和国 卫生部，２００７：２２００—２２２． ［１２］赵珊．吴大南，王鹏．高效液相色谱法同时测定化妆品中７种性激 素【Ｊ】．色谱，２００４，２２（３）：２６７－２６９． 【ｌ３］杨方，等．液相色谱一串联质谱法检测水产品中１５种奎诺酮类药 物残留量『Ｊ］．分析实验室，２００８，２７（１２）：２７—３２． ［１４］曹鹏，等．ＵＰＬＣ／ＭＳ＇ＭＳ测定动物组织中４种氟喹诺酮类药物残 ［４］Ｔｏｍｏｋｏ ｎ，Ｔａｔｓｕｒｏ Ｓ．，Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｇｅｎｏｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｄｉａｖｅｒｉｄｉ－ ｎｅ ａｎｄ ｔｒｉｍｅｔｈｏｐｒｉｍ【Ｊｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ 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ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｕｒｉｎｇ ｉｎ— ［２８］杨大鹏．云南普洱茶茶褐素主要化学成分的分离及结 构鉴定【Ｄ］．云南农业大学，２００６． ｖｉｔｒｏ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｆＪ】．Ｊ．Ｓｃｉ．Ｆｏｏｄ Ａｇｒｉｃ．，１９９０，５０：５４７—５６１． ［２９］吕虎，华萍，余继红等．茶色素药理作用研究进展［Ｊ】．中 国新药与临床杂志，２００５，２４（９）：７４５—７４９． ［３０］龚加顺，陈文品，周红杰等．云南普洱茶特征成分的功 能与毒理学评价［Ｊ】．茶叶科学，２００７，２７（３）：２０１—２１０． ［２１］李大祥，宛晓春，刘莉华，等．茶色素中茶黄素类的ＨＰＬＣ 定量［Ｊ］．茶叶科学，２００４，２４（２）：１２４－１２８． ［２２］李大祥，杨荣俊，方世辉，等．Ｒｏｂｅｒｔｓ法和ＲＰ—ＨＰＬＣ法测