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氮氧化物的催化还原研究与展望

2022-07-10 来源:客趣旅游网
第34卷第2期 2012年2月 武汉工程大学学报 Vo1.34 No.2 Feb. 2012 J. Wuhan Inst.Tlech. 文章编号:1674—2869(2012)2—0006—08 氮氧化物的催化还原研究与展望 杨赛兰,钟 昕,秦帆,陈嵘 (武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室, 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074) 摘要:综述了传统催化剂和一些新型复合型催化剂在氮氧化物催化还原方面的研究进展,并展望以氧化铋 纳米材料为载体,通过不同方法将金属(Ag、Au、Pt、Pd和Rh等)纳米颗粒负载在氧化铋材料上形成金属.氧化 铋纳米复合材料用于NO 的催化还原.利用氧化铋晶体结构中较多的氧空位以及金属纳米颗粒的高催化活 性的特点提高复合材料对NO 的催化活性,并降低催化剂成本.期望通过考察复合材料的不同组分、金属负 载量、反应温度以及还原剂种类对NO 催化还原效果的影响,寻求具有最佳催化活性的金属一氧化铋复合材 料,为进一步的工业化应用奠定基础. 关键词:氮氧化物;催化还原;氧化铋;金属;纳米复合材料 中图分类号:TB383;O613.3 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1674-2869.2012.2.002 O 引 言 人类生活导致的各种大气污染(例如汽油和 柴油等燃料燃烧)能产生大量的氮氧化物(NO ), 将汽车尾气中76%的NO 转化,但无法在富氧条 件下将NO 还原成N ,限制了其使用.80年代开 始用NH 作为还原剂应用于燃煤锅炉中NO 的 催化还原,初期认为在富氧条件下只有以NH 为 还原剂才能将NO 转化为N .直到1990年, 并与碳氢化合物形成光化学烟雾,严重污染大气, 同时也是形成酸雨的主要原因之一,造成日益严 1wamoto小组和Held小组分别独立报道了有氧存 在条件下Cu.ZSM-5分子筛催化剂上用烃类还原 NO反应的催化过程,开辟了NO 催化还原的新 途径.Gervasini和Wogerbaner也分别以C2H4和 重的环境污染.其中主要成分NO还会造成人体中 枢神经系统障碍,可导致高铁血红蛋白败血症、肺 纤维化、牙齿酸蚀症.NO不稳定,在空气中很快转 变为NO ,可与血液中血红蛋白结合,破坏血液的 c H 作为还原剂,对铂族贵金属催化剂催化还原 NO 进行了详细研究.用烃类取代NH 作为还原 剂,显示出极大的优越性 J.近年来使用乙醇催化 还原NO 也是一个极具发展前景的研究课题.我 输氧作用,危害人体健康.此外,NO还是臭氧分解 的催化剂,对高空的臭氧保护层具有破坏作用.随 着人们对环境问题的日益重视,世界各国都对 NO 的排放和治理提出了更高的要求.因此,有关 NO 废气处理的研究具有十分重要的研究意义和 国也有很多学者在NO 催化转化领域也做了很多 有意义的研究工作,比如包信和院士课题组研究 了银催化剂用于氮氧化物的还原和分解 J,贺泓 课题组研究了Ag/A1 0 、Ag—Pd/A1 0,催化剂选择 性催化还原NO [4-5],李雪辉课题组探索了以c卜 应用前景,也是摆在我们面前的一个难题. 1 研究进展 针对NO 废气处理国内外已经开展了大量研 Mn复合氧化物催化剂用NH 催化还原NO l6 J,杨 栋课题组探索了以In/金属硫酸盐/TiO,催化剂用 究工作,催化还原法是研究得较多的一种脱除 NO 的方法….前些年,涉及NO 催化还原的催 NH 催化还原NO ,童志权等研究了s0 对 Mn.Cu.Ce/TiO 催化性能的影响 』,全燮制备了蜂 窝状金属丝网的Pd/CeZr/TiO /A1 0 催化剂用于 化剂的研究工作已有大量文献报道.例如使用含 贵金属Pt、Rh、Pd的三效尾气催化剂,可以有效地 收稿日期:2011—12—13 基金项目:国家自然科学基金项目(21171136);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-09-0136);武汉工程大学研究 生教育创新基金项目(2011-07) 作者简介:杨赛兰(1987一),女,湖北黄冈人,硕士研究生.研究方向:功能材料化学. 指导老师:陈嵘,男,教授,博士,博士生导师.研究方向:功能材料化学,生物无机化学. 通信联系人 第2期 杨赛兰,等:氮氧化物的催化还原研究与展望 7 还原NOx J,万颖研究了O2在Cu—A1一MCM-41上 NO的选择性还原作用¨ ,刘振宇利用V:O /TiO: 催化剂研究NH,催化还原NO过程的吸附与活 化-】 ,李哲课题组利用ZSM一5型分子筛制备Mo— ZSM.5催化剂以用于NO催化反应机理的研 究¨ ,李彩亭课题组也制备了分子筛型催化剂 CuMn.ZSM-5和Ce,Fe/ACF催化剂并研究其对NO 的催化活性lI州J,胡将军等人研究了CeO -CoO/ ACF低温SCR烟气的脱氮性能 15],纵观其发展历 史,NO 催化还原的关键问题都是开发活性和选 择性高、稳定性好、耐毒能力强、成本低廉的催化 剂.总体来说,NO 催化反应中的传统催化剂主要 分为以下三类 ’ J: a.贵金属催化剂:主要包括Pt、Pd、Au和Rh 等以原子状态形式,或交换在沸石上,或负载在载 体上.该类催化剂低温催化活性优良,但高温下选 择性差,易产生N O,并且造价昂贵,生产成本高. 氧气的存在也会大大降低其催化性能. b.金属氧化物催化剂:这类催化剂包括三种, 即单金属氧化物、负载的金属及金属氧化物和钙 钛矿型复合氧化物.这类催化剂可用的还原剂很 多,但低温活性差,对SO:非常敏感,易中毒、高温 老化后会因表面积损失而导致失活. c.分子筛催化剂:这类催化剂是该领域中研 究最早和发现最多的一类催化剂.以Cu.ZSM一5分 子筛催化剂和相关金属离子交换分子筛为典型例 子,已成为国际上汽车尾气催化净化技术发展的 热点.该类催化剂虽然活性高,但水热稳定性和抵 抗SO:毒化能力较差. 这三类催化剂的研究虽然取得了丰富的研究 成果,却仍然存在稳定性差、催化活性温度范围 窄、活性易受氧气和水等其他成分的影响以及价 格昂贵等多方面问题.但就研究状况和发展趋势 而言,催化还原NO 的催化剂研究仍然具有很重 要的理论意义和应用价值.由于金属复合氧化物 (钙钛石型与类钙钛石型)结构明确,一直被认为 是一种模型催化剂,而含有过渡金属的复合氧化 物对NO直接分解通常会显示出一定的活性与规 律性,从而受到极大关注,特别是在Libby等 报 道了钙钛石型复合氧化物具有优良的消除NO的 能力后.钙钛石型复合氧化物具有以下独特优 点¨ :(1)确定的结构组成,在维持结构不变的情 况下,可以通过调变金属离子,获得一些不常见或 混合价态的活性金属离子;(2)同时还能调节氧空 位的量,从而调控复合氧化物的物理化学性质,特 别是氧化还原性能;(3)利用结构明确、性能可调 控的特点与催化活性相关联,易于了解催化反应 的本质;(4)非常优异的高温热稳定性. 近年来,复合型催化剂是在NO 的催化还原 反应中研究最为活跃、应用最为广泛的催化剂,相 关研究报道层出不穷,其中包括Ag/A1 O。、MnOx/ TiO2、Ag—Pd/A12O3、Pt/BaO/A12O3、PtRh/Ba/CeO2/ .A12O3、Fe.Mn/H.beta以及Cr—Mn混合氧化物 等 , ].我国学者也在这方面做了大量工作,例 如李俊华等用Pt/A1:O,催化还原NO_24 J,关乃佳 课题组制备了Ni.AI O 催化剂并研究焙烧温度对 其催化NO性能的影响_2 .很多学者也对复合催 化剂中的各成分的催化作用进行了探讨,比如 Olsson L探讨了BaO在NO 储存性能上的影 响[26 3以及Pt在复合催化剂中对NO催化的主要 作用心 _28],Bhatia D则研究了Pt/BaO/A12O3催化 剂中Pt催化性能受温度的影响 ,Prinetto则研 究了各种复合催化剂中BaO的NO 储存能力E3o], Robert Biichel等研究了Pt在不同载体(BaCO 、 A1 O3)上对NOx的储存容量 ,Happel制备了 Pd/BaO/A12O 复合催化剂并研究了Pd对s0 的 抗毒性 ,Kim D H等研究了Pt.BaO/CeO 中 CeO:载体的作用[33 3,Imagawa等研究了在复合催 化剂中不同载体(A1 O3、ZrO 、TiO:)的热稳定性 和抗硫毒性 引.它们共同的特点就是通过研究复 合催化剂中不同成分的作用,以达到充分体现复 合材料中各组分的性质优势的目的,通过协同作 用发挥最优的催化性能.因此,研究复合型催化还 原NO 的催化剂成为近年来的研究热点. 随着纳米技术的迅猛发展,多种功能纳米材 料以其独特的性质在各个领域得到广泛应用.将 催化剂制成纳米级的超微粒子或超微结构,其表 面原子的晶场环境和结合能与宏观大颗粒差异很 大,因而有可能表现出很高的催化活性.预计超微 粒子催化剂在21世纪很可能成为催化反应的主 要角色.纳米微粒由于尺寸小、表面所占的体积百 分数大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表 面原子配位不全等特性导致表面的活性位置增 加,使其具备了作为催化剂的基本条件.随着纳米 颗粒粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凹凸 不平的原子台阶,也就增加了化学反应的接触面. 此外,纳米(复合)材料的形貌、大小和晶面生长方 向等都可以影响金属的负载、表面吸附性能和催 化性能.金属与金属氧化物复合材料应用于催化 领域近年来已有不少成功的范例.例如,金属氧化 8 武汉工程大学学报 第34卷 物上负载金催化剂对CO的氧化显示出很好的催 化性和选择性 .美国研究人员发现,不同形状 右 ….N Hickey等制备AgCeZr型复合催化剂以及 Tetsuya Nanba等制备的Ir—Ba/WO3一SiO2催化剂都 具有较好的NO 催化效果并具有一定的抗硫毒 和晶面的Au-CeO:纳米复合材料对水.气转换 (WGS)反应有不同的催化活性 .纳米金颗粒负 载在不同形貌和大小的仅.Fe O。上形成的复合材 料对CO催化氧化也表现出不同的催化活性l3 . 性 .上官文峰课题组也制备了不同贵金属 (Pt,Pd,Rh,Ru)负载于TiO 上的催化剂其催化 效果都比单纯的TiO 催化效果好 .总的来说, 常见的复合型催化剂是以A1:O,或CeO 为载体 所制备的,也都有较强的NO吸附和NO 储存作 用,部分研究结果见表1.由于复合催化剂较高的 催化活性以及抗硫毒性能力,人们把更多的研究 注意力集中在纳米复合催化剂的研究上. 2009年Symalla还发现Pt/BaCO 复合纳米颗粒对 NO的吸附和NO 的储存有明显的增强作用 . 2010年董林课题组成功的合成了CuO/CexZr1. x0 催化剂使NO 转换率接近100%[391.并且合 成不用载体的复合催化剂Cu/y—A1 0,(t-ZrO:, CeO:,Ce0l6 Zro O2)其NO 转换率也达到60%左 表1 部分复合催化剂的NO 储存性能 Table 1 NOx storage of some composited catalyst reported in the literature 注:NOx储存量单位为mol/g(催化剂);表中百分数为质量分数 第2期 杨赛兰,等:氮氧化物的催化还原研究与展望 9 2金属一氧化铋复合催化剂研究展望 氧化铋(Bi O )作为一种先进的功能材料,是 最重要的铋化合物之一,被广泛应用于电子陶瓷 材料、电解质材料、光电材料、传感器、高温超导材 料、铁电材料等领域中.Bi O。具有Or.一、B一、y-和8- 等晶型.Bi,O 作为一种先进功能材料,主要在电 子陶瓷材料、光电材料等方面得到较广应用,在 NO 的催化还原的报道很少,但极具应用前景.通 常条件下,单斜结构的 —Bi O,是最稳定的,其晶 体结构中含有大量的氧空位,Bi:O 晶体在较高温 度下接近于离子型.研究表明,金属氧化物的催化 能力与晶格中金属原子核氧原子之间键的强弱有 很大关系.而且NO 的脱除率除了与还原剂和催 化剂相关外,还取决于催化剂表面的氧空缺.在催 化剂表面形成的大量适于NO吸附的氧空缺,可以 使N.O键快速断裂.同时还发现具有氧缺陷的复 合氧化物催化剂在NO分解反应中也具有良好的 催化作用,这类催化剂中存在的氧缺陷对NO的活 化起着重要的作用.正是由于Bi O 的晶体结构特 点,近年来人们已经开始关注和研究Bi O,纳米材 料的催化作用,Bi O,/A1:O,复合体系对NO的选 择催化还原性能研究和Bi O 作为检测NO的气 敏材料也已有报道 % .此外,Bi O 对铁催化剂 既有稳定催化剂结构的作用,又由于晶格氧的高 迁移性使其中的氧空位增加,从而使催化剂的活 性大大提高,起到显著地助催化作用 彤J.但到目 前为止,几乎没有将金属纳米颗粒与氧化铋复合 用于NO 的催化还原的报道.基于以上原因,将合 成不同形貌的氧化铋纳米材料,通过负载金、银、 铂、钯和铑等具有良好催化性能的金属纳米颗粒 制备纳米复合材料,研究不同复合体系对NO 催 化性能的影响,期望得到催化活性高、催化活性温 度低且范围较广、生产成本低的催化剂,为进一步 工业化应用奠定基础.选择氧化铋作为金属催化 剂的助催化剂并与之复合制备金属.氧化铋纳米 复合材料并应用于NO 的催化还原是未来研究值 得探索的一个方向. 2.1 Bi,O 纳米材料的制备与表征 以硝酸铋或其他铋盐、含铋配合物为前体,通 过物理(如紫外线照射)和化学(如化学沉淀法、水 热法、溶胶一凝胶法、微波法)等方法,通过改变温 度、溶剂、加热辅助方式等反应条件可合成各类不 同形貌和大小的氧化铋纳米材料;通过x・射线衍 射(XRD)、X.射线光电子能谱(XPS)以及x一射线 能谱(EDS)等对各种材料的化学成分进行确认和 分析;并通过透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM) 对合成的纳米材料的形貌进行表征;通过比表面 及孔径分布测试仪(BET)测定各种合成材料的比 表面积.具体制备过程如图1所示: G等) 图1 氧化铋纳米材料制备流程图 Fig.1 Scheme of Bi2 O3 nanomaterials preparation 以硝酸铋在碱性条件下反应为例,基本反应 原理如下: Bi。 +NO;+20H一——BiONO3 +H2O (1) 2BiONO3+20H一一Bi203 +H20+2N03-(2) 2.2金属.氧化铋纳米复合材料的制备与表征 利用注入一还原(impregnation-reduction method)、化学沉积(deposition method)、直接组装 (direct assembly method)和原位还原(in-situ reduction method)等方法可实现金属颗粒的有效 负载,得到金属一氧化铋纳米复合材料.并比较不 同种方法得到的复合材料的形貌特征以及金属负 载量.选取其中一种方法以氧化铋纳米颗粒为例, 具体说明如下:将得到的氧化铋纳米材料分散在 水或有机溶剂中,加入3.巯基丙酸(3. mercaptoprpionic acid,3一MPA)或巯基乙酸 (mercaptoaeetic acid)搅拌2 h,再加入制备得到的 金属纳米颗粒溶胶(Ag、Au、Pt、Pd和Rh等),混合 搅拌8~10 h.经离心、洗涤收集固体产品,进行表 征(如图2所示).并利用电感耦合等离子质谱 (ICP—MS)确定复合材料中负载金属颗粒的含量. lO 武汉工程大学学报 第34卷 HOOCI ̄--S -__-・_・_ 金属纳米颗粒 图2 氧化铋纳米颗粒与金属纳米颗粒复合过程示意图 Fig.2 Scheme of preparation of metal—Bi2 O3 nanoeomposites 2.3 金属一氧化铋纳米复合催化剂催化性能评价 近年来由于分析科学的飞速发展,催化剂对 NO 催化性能的评价系统也基本成熟,常见的是 用He气作为载气、C,H 为还原剂,在一定量O 或气相色谱来检测反应前后NO 混合气体组分中 主要成分NO的含量,并计算其转化率(具体操作 及装置如图3所示).保持其他条件不变,改变复 合材料组成、反应的温度、还原剂的种类以及NO 存在下,将NO 混合组分气体通过管式炉,经程序 升温使之在不同金属.氧化铋纳米复合材料催化 剂存在下反应,通过高浓度氮氧化物气体分析仪 旦 混合气组分,测定NO的转化率,并探讨上述因素 对NO 的催化还原的影响. 图3 NO 混合气体中NO转化率检测装置流程图 Fig.3 Scheme of NO conversion system 2.4金属.氧化铋纳米复合催化剂催化机理探讨 理的反应机理、金属一氧化铋纳米复合材料的催化 活性位、活性中心(催化反应可能的过程如图4所 示). 通过不同负载量的金属-氧化铋复合体系对 NO 催化还原活性的评价以及原位漫反射红外光 谱仪对反应进程中反应体系的原位跟踪,讨论合 第2期 杨赛兰,等:氮氧化物的催化还原研究与展望 N()x 02 图4 NO 在不同条件下催化反应过程示意图 Fig.4 Scheme of NOx catalytic reaction procedure under different conditions [5]Xie S,Wang J,He H.Poisoning effect of sulphate on the 3 结 语 selective catalytic reduction of NOx by C3 H6 over Ag— 由于金属一氧化物复合催化剂在氮氧化物催 Pd/A12O3[J].J Mol Catal A,2007,266:166—172. 化还原具有良好的催化性能,我们拟通过各种方 [6]Chen Z,Li X,Wang I .Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 Oil a Cr・Mn Mixed Oxide at Low 法制备不同形貌的Bi O 纳米材料(纳米颗粒、纳 米管等)后,有效的将不同金属(Ag、Au、Pd、Pt和 Temperature[J].Chin J Catal,2009,30(1):4—6. [7] Yang D,Li J,Song C.Selective Catalytic Reduction of Rh等)纳米颗粒负载至氧化铋纳米材料上得到金 NOx with CH4 over the In/Sulfated TiO2 Catalyst[J]. 属一氧化铋复合材料,或通过原位合成的方法制备 Catal Lett,2008,122:138~143. 得到金属一氧化铋纳米复合材料.通过测定不同组 [8] 武斌,黄妍,郑毅,等.s0:对Mn—Cu—Ce/TiO 低温选 分的金属一氧化铋纳米复合材料在相同反应条件 择催化还原NO的影响[J].环境科学学报,2008,28 下对NO 的催化性能,研究复合材料构成的影响. (5):960~964. 通过改变催化反应温度、还原剂的种类以及反应 [9]孙红,全燮,张耀斌,等.Pd/CeZr/TiO:/AI 0,蜂窝状 气体组分等实验条件,探索不同组分的催化剂的 金属丝网催化剂选择催化还原NOx[J].环境科学, 最佳催化条件.通过利用金属催化剂在NO 的催 2008,29(6):1743—1748. 化还原反应的高活性和Bi O 多种晶体结构中的 [10]万颖,马建新,王正,等.02在cu—A1一MCM-41上NO 选择性还原反应中的作用[J].复旦学报:自然科学 氧空位的优势,致力于研究金属.氧化铋复合催化 版,2003,42(3):449—452. 体系,克服金属催化剂价格昂贵等缺陷.并利用目 [11]刘清雅,刘振宇,李成岳.NH 在选择催化还原NO 前最先进的高浓度氮氧化物分析仪准确测定混合 过程中的吸附与活化[J].催化学报,2006,27(7): 气体中NO含量,运用原位漫反射红外光谱仪跟踪 636—646. 催化反应过程,探讨反应机理,期望得到催化活性 [12]韩灵翠,任攀杰,李哲,等.Mo/ZSM一5催化剂上NO 高、催化活性温度低且范围较广、生产成本低的含 催化还原反应机理与动力学研究[J].分子催化, 铋催化剂,为氮氧化物转换催化剂的工业应用提 2008,22(3):254—259. 供有力的数据和新的思路. [13]黄修国,李彩亭,路培,等.CuMn—ZSM-5在NH 选 择催化还原NO反应中的催化活性[J].中南大学 参考文献: 学报:自然科学版,2010,41(5):2034—2038. 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Rectorite modiifed by lithium(Rec-Li)had better adsorption capability than original rectorite in evidence,and the adsorption quantity of Rec-Li had been raised 65 percent for methylene blue trihydrate.Study on thermodynamics and dynamics shows that isothermal adsorption law of Rec—Li for methylene blue trihydrate can well be described by Langmuir model,and adsorption kinetics law conforms to the fitting of Lagergren second order equation. Key words:lithium carbonate;modify;rectorite;methylene blue trihydrate;thermodynamics;dynamics 本文编辑:张☆ 瑞 (上接第13页) Research progress and prospects in catalytic reduction of nitrogen oxides YANG Sai-lan,ZHONG Xin,QIN Fan,CHEN Rong (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministy rof Education and Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and Green Chemical Technology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China) Abstract:The research progress in catalytic reduction of nitrogen oxides(NOx)by different kinds of catalysts, including metal,metal oxide and composited catalysts was summarized.Metal—bismuth oxide nanocomposites were also proposed to be obtained by doping novel metal nanoparticles such as Ag,Au,Pt,Pd and Rh on Bi2 O3 nanomaterials,and applied for NOx reduction.The large quantities of the oxygen vacancies in Bi2 O3 crystal structure and the high catalytic activity of metal nanoparticles would benefit to improve the catalytic activity of Bi2 O3 on NOx reduction and reduce the cost of catalyst.To seek for the best metal-Bi2 O3 nanocomposite with highest catalytic activity and great potential applications in industy,the effectr of different components of composited materials,metal loading amount,reaction temperature and the kinds of reducing agents on the performance of NOx reduction were also investigated. Key words:nitrogen oxides;catalytic reduction;bismuth oxide;metal;nanocomposites 本文编辑:张瑞 

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