(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105542849 A (43)申请公布日 2016.05.04
(21)申请号 201510921122.9(22)申请日 2015.12.11
(71)申请人中国海洋石油总公司
地址100010 北京市东城区朝阳门北大街
25号
申请人中海油天津化工研究设计院
中海油能源发展股份有限公司(72)发明人臧甲忠 于海斌 李滨 范景新
李健 汲银平 赵训志 姜雪丹刘洋 宫毓鹏 李世松(51)Int.Cl.
C10G 67/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法(57)摘要
本发明涉及一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，该方法包括如下步骤：(1)将劣质柴油中低压加氢脱除硫氮化合物、烯烃以及胶质，得到加氢精制柴油；(2)精制柴油经过模拟移动床吸附分离脱除芳烃和硫化物，得到清洁柴油和重芳烃；(3)重芳烃进入轻质化反应器，在中低压下加氢反应生成BTX轻质芳烃、汽油组分以及少量的轻烃。本发明提供的由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃工艺可以处理催化裂化柴油和焦化柴油，生产清洁柴油和汽油组分能够满足国Ⅴ标准，同时副产BTX轻质芳烃。
C N 1 0 5 5 4 2 8 4 9 ACN 105542849 A
权 利 要 求 书
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1.一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将劣质柴油与氢气混合后进入一个加氢精制反应器，在中低压加氢反应条件下进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和脱除胶质，得到加氢柴油；
2)加氢柴油经过一个吸附塔进行预处理，在低温低压的缓和条件下脱除柴油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到精制柴油；
3)精制柴油进入四区模拟移动床吸附分离装置，脱除柴油中的硫化物和大部分芳烃，吸附压力0.1～1.2MPa，吸附温度为30～120℃，采用解吸剂冲洗吸附的硫化物和芳烃，使用电磁阀周期性切换进出料阀门实现吸附-再生连续运行，最终得到清洁柴油和重芳烃；
4)重芳烃进入芳烃轻质化反应器，氢气混合后与贵金属催化剂接触，在中低压条件下进行反应，生产BTX轻质芳烃和汽油组分，反应压力2～5MPa，反应温度350～380℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣质柴油为催化裂化柴油、焦化柴油或其他工艺过程产生的低十六烷值高芳烃含量的柴油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的柴油加氢精制催化剂为负载Ni或Mo的Al2O3、金属含量为12～28wt％，其余为Al2O3，反应压力为4～6MPa，反应温度为350～400℃，空速为0.8～1.2h-1，氢烃比为300:1～800:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中预处理温度为30～120℃，压力为0.1～1.2MPa，吸附空速为0.5～2h-1，吸附剂为分子筛、白土、氧化物及其表面改性材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述模拟移动床吸附分离装置分为4个区域，包含6～24床层，各个吸附床层首尾串联，每个床层设有四个进出料阀门塔，能自动切换阀门实现吸附-再生连续运行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述阀门的切换时间50～4000s。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所用的吸附剂为分子筛、氧化物及其表面改性材料，所用的解吸剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述的重芳烃轻质化反应中采用负载贵金属Pt、Pd、Re负载分子筛，贵金属含量为0.05％～0.5％，反应压力为2～5MPa，反应温度为350～390℃，空速为0.5～1.0h-1，未转化的重组分循环再次反应。
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CN 105542849 A
说 明 书
一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法
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技术领域
[0001]本发明属于清洁油品生产领域，具体涉及一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法。
技术背景
[0002]柴油中的芳烃以重质芳烃为主，这类重质芳烃燃烧性能差，是柴油车尾气PM2.5颗粒物排放的主要原因，尤其是多环芳烃，具有致癌性、致诱变性，是主要的污染物之一。在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下，我国油品质量升级步伐明显加快，对柴油中芳烃含量的要求也越来越严格。生产清洁油品成为目前我国炼油工业发展的重点之一。我国原油以重质、劣质原油为主，二次加工以催化裂化、焦化为主，生产的催化裂化、焦化柴油芳烃含量高，成为制约相关单位生产高标准清洁柴油的瓶颈，如何降低柴油中芳烃含量成为困扰炼厂的一个难题。[0003]与此同时，全球市场对芳烃需求量的增长速度也不断加快。随着中国芳烃工业的发展，BTX等轻质芳烃供不应求，产品附加值较高。劣质柴油中富含大量的芳香基团，约含有50-80％的芳烃，这部分芳烃不适合作为柴油燃料，却是制备BTX的潜在资源，因此开展劣质柴油增产轻质芳烃技术具有良好的市场应用前景。[0004]从长远发展来看，实现柴油升级，顺应国家节能减排发展战略是必然趋势，开发清洁柴油生产技术促进柴油升级是当前所需，而当前我国芳烃资源短缺，如能加工处理劣质柴油中芳烃，将其转化为高附加值的BTX，既能提高柴油质量又能增加经济效益，是未来劣质柴油加工方向。
[0005]降低柴油中多环芳烃含量的传统方法是高压加氢脱除多环芳烃。CN100478426C公开了一种用于柴油深度加氢饱和脱除芳烃的工艺方法，该工艺采用两段高压加氢，在氢分压4～10MPa，温度300～450℃下深度加氢，加氢之后的柴油多环芳烃含量能降低至10％以下，由于芳烃加氢饱和热力学特质的限制，在普通加氢精制条件下芳烃加氢饱和是很困难的，采用高压设备提高反应压力能够达到生产要求，需要对装置进行升级改造。深度加氢方法对劣质柴油改善有限，而且工艺过程氢耗较高，没有充分利用劣质柴油中的芳烃资源，投资高，操作成本高，经济效益差。
[0006]处理劣质柴油另一种有效方法是组合工艺生产清洁柴油和轻质芳烃资源。[0007]US7365252B1公开了利用催化裂化柴油生产二甲苯和苯的LCO-X工艺，首先加氢处理除去原料中的杂质，接着进行加氢反应，最后经过环烷烃脱氢和芳烃烷基转移实现轻质芳烃最大转化，主要生产二甲苯和苯，设计最大产率为30％和11％，同时副产一部分低硫柴油。
[0008]CN103214332公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃和高品质油品的方法，首先将催化裂化柴油用抽提溶剂进行抽提，得到富含多环芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油，再将抽出油在加氢反应条件下进行加氢精制和加氢裂化生产轻质芳烃、高辛烷值汽油馏分。
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CN 105542849 A[0009]
说 明 书
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上述方法，LCO-X工艺虽然能够利用劣质柴油资源生产BTX轻质芳烃，但反应条件
苛刻，芳烃选择性差，产物中柴油品质差，芳烃抽提工艺将柴油中芳烃分离，针对性性地加工处理，提高了产物芳烃选择性和柴油品质，但抽提工艺分离效率较低，通常需要四级抽提才能满足要求，工艺能耗高，而芳烃吸附分离技术作为绿色分离技术，已经非常成熟，再结合中低压加氢精制和轻质化技术可以实现劣质柴油的优化利用。
发明内容
[0010]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有反应压力低、柴油品质高、芳烃利用率高的由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，通过加氢精制、吸附分离、轻质化等过程能够生产清洁柴油同时利用劣质柴油芳烃资源增产BTX轻质芳烃。[0011]本发明提供一种由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，包含以下步骤：[0012](1)将劣质柴油与氢气混合后进入一个加氢精制反应器，在中低压加氢反应条件下进行加氢精制反应，以脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和脱除胶质，得到加氢柴油；[0013](2)加氢柴油经过一个吸附塔进行预处理，在低温低压的缓和条件下脱除柴油中的微量胶质、含硫化合物、含氮化合物以及其他杂质，得到精制柴油；[0014](3)精制柴油进入四区模拟移动床吸附分离装置，脱除柴油中的硫化物和大部分芳烃，得到清洁柴油，采用解吸剂冲洗被吸附的硫化物和芳烃，得到重芳烃，使用电磁阀周期性切换进出料阀门实现吸附-再生连续运行；[0015](4)重芳烃进入轻质化反应器，生产BTX轻与氢气混合在中低压条件下进行反应，质芳烃和汽油组分，部分重组分可以循环反应。
[0016]本发明提供由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，其中步骤1)中所述的劣质柴油为催化裂化柴油、焦化柴油或其他工艺过程产生的低十六烷值高芳烃含量的柴油；所述的柴油加氢精制催化剂为负载Ni或Mo的Al2O3、金属含量为12～28wt％，其余为Al2O3，反应压力为4～6MPa，反应温度为350～400℃，空速为0.8～1.2h-1，氢烃比为300:1～800:1。[0017]步骤2)中所述的加氢柴油预处理的方法，优选预处理温度为30～120℃，压力为0.1～1.2MPa，吸附空速为0.5～2h-1，吸附剂为分子筛、白土、氧化物及其表面改性材料；[0018]步骤3)中所述模拟移动床分为4个区域，优选包含6～24床层，各个吸附床层首尾串联，每个床层设有四个进出料阀门，可以自动切换实现吸附-再生连续运行；所述模拟移动床吸附压力0.1～1.2MPa，吸附温度为30～120℃，阀门切换时间50～4000s，所用吸附剂为分子筛、氧化物及其表面改性材料，所用解吸剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种；
[0019]步骤4)中所述芳烃轻质化反应优选采用负载贵金属Pt、Pd、Re负载分子筛为催化剂，贵金属含量为0.05％～0.5％，反应压力为2～5MPa，反应温度为350～390℃，空速为0.5～2.0h-1，未转化的重组分经过精馏分离，330℃以下的重芳烃循环再次反应。[0020]与目前已有的柴油生产BTX轻质芳烃工艺相比，本工艺具有以下优点：[0021]1)采用中低压加氢精制脱除柴油中的硫氮化合物等杂质，反应压力低，芳烃损失少；2)采用模拟移动床吸附分离柴油芳烃，吸附选择性高，分离能耗低，操作稳定；3)采用低压贵金属轻质化技术增产BTX，反应压力低，BTX芳烃选择性高。
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说 明 书
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附图说明
[0022]附图1为由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃工艺流程简图。图中：1-加氢精制反应器；2-柴油预处理吸附塔；3-模拟移动床吸附装置；4-清洁柴油精馏塔，5-重芳烃精馏塔，6-循环泵，7-轻质化反应器，8-轻质化产物精馏塔，9-重组分精馏塔。具体实施方式
[0023]本发明由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，采用催化裂化柴油或者焦化柴油等劣质柴油为原料，首先经过中低压加氢脱除硫氮化合物、烯烃以及胶质，得到加氢柴油，然后进入预处理吸附塔脱除微量杂质，得到精制柴油，随后进入四区模拟移动床吸附分
最后重芳烃进入轻质化反应器，在中低压下离脱除芳烃和硫化物，得到清洁柴油和重芳烃，
加氢反应生成汽油组分和BTX轻质芳烃。
[0024]本发明方法(1)步为原料柴油中低压加氢精制，在反应压力4～6MPa，反应温度350～400℃，空速0.8～1.2h-1下加氢脱除大部分硫化物、氮化物、烯烃以及胶质，得到加氢柴油，加氢柴油硫含量小于200μg/g，氮含量小于50μg/g，胶质含量小于5mg/100ml，催化剂采用Ni/Mo-Al2O3加氢精制催化剂，金属质量分数为12％～30％。[0025]本发明方法(2)步为加氢柴油预处理吸附精制，在吸附温度为30～120℃，压力为0.1～1.2MPa，吸附空速为0.5～2h-1条件下吸附脱除碱性氮化物、胶质等微量杂质，得到精制柴油，其中碱性氮化物小于5μg/g，吸附剂为X分子筛、Y分子筛、白土、氧化硅、氧化铝及其表面改性材料。
[0026]本发明方法(3)步为模拟移动床吸附分离，模拟移动床含有6～24吸附床层，分为4个区域，吸附区采用选择性吸附剂将柴油中的硫化物和大部分芳烃吸附分离，得到低硫低芳烃的清洁柴油组分，再生区使用解吸剂对吸附的硫化物和芳烃冲洗解吸，得到含硫的重芳烃组分，各个吸附床层设有可以程序切换的阀门，对应四股物料，周期性切换阀门可以实现连续吸附-再生过程。含有解吸剂的清洁柴油组分和含硫的重芳烃组分分别进入精馏塔，分离后得到清洁柴油、重芳烃和解吸剂，解吸剂可以循环再利用。在吸附压力0.1～1.2MPa，吸附温度为30～120℃，阀门切换时间50～4000s条件下，清洁柴油芳烃含量小于45％，重芳烃组分芳烃含量大于85％，解吸剂为甲苯、苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷中的一种或几种。
[0027]本发明方法(4)步为芳烃轻质化反应，采用负载贵金属Pt、Pd、Re负载分子筛为催化剂，贵金属含量为0.05％～0.5％，反应压力为2～5MPa，反应温度为350～390℃，空速为0.5～2.0h-1条件下，重芳烃单程转化率大于70％，总转化率大于85％，产物中沸点小于205℃的组分即为轻质化产品，所得产品中BTX收率大于20％，汽油收率大于50％，而沸点大于205℃且小于330℃的重组分可以再次循环进入反应器再次转化，重芳烃总转化率大于85％。
[0028]为了进一步说明本发明由劣质柴油生产清洁柴油和轻质芳烃的方法，下面结合附图说明。
[0029]如图1所示，原料柴油首先进入中低压加氢精制反应器1，与氢气混合脱除硫氮化合物、烯烃以及胶质，得到加氢柴油，加氢柴油然后进入预处理吸附塔2，与预处理吸附剂接
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触脱除微量杂质，得到精制柴油，随后进入四区模拟移动床吸附装置3分离脱除芳烃和硫化物，得到含有解吸剂的清洁柴油组分和重芳烃组分，清洁柴油组分进入清洁柴油精馏塔4，得到解吸剂和清洁柴油，重芳烃组分进入重芳烃精馏塔5，得到解吸剂和重芳烃，最后重芳烃与氢气混合进入轻质化反应器7，反应产物经轻质化产物径流塔8精馏后得到沸点低于205℃的轻质化产品和重组分，重组分经重组分精馏塔9再次精馏分离得到沸点低于330℃的循环重芳烃和燃料油，循环重芳烃再次反应转化。[0030]下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。[0031]实施例中所用的柴油为某炼厂催化柴油，其组成见表1，烃类组成采用气相色谱法GC和色谱质谱联用仪GC-MS测定，硫、氮含量采用硫氮分析仪测定，十六烷值指数采用GB/T11139所提供的方法，产品中汽油是指馏程在40～205℃内的轻质产品(不包括BTX轻质芳烃)，轻烃是指产品中沸点低于40℃的轻质烃类，以乙烷、丙烷为主。[0032]清洁柴油收率＝清洁柴油质量/进料柴油质量×100％
[0033]脱硫率＝(原料硫含量-产品中硫含量)/原料硫含量×100％
[0034]芳烃脱除率＝(原料芳烃含量-产品中芳烃含量)/原料芳烃含量×100％
[0035]C10+重芳烃转化率＝(原料C10+重芳烃含量-产品中C10+重芳烃含量)/原料C10+重芳烃含量×100％
[0036]BTX收率＝(C6芳烃+C7芳烃+C8芳烃)/原料重芳烃质量×100％
[0037]汽油组分收率＝(轻质化产品中40～205℃馏分质量-BTX质量)/原料重芳烃质量×100％
[0038]轻烃收率＝轻质化产品中轻烃质量/原料重芳烃质量×100％[0039]实施例1
[0040](1)原料柴油加氢精制所用催化剂为Ni/Mo-Al2O3商品催化剂FH-98，加氢精制反应器催化剂装填量为200ml，反应温度为380℃，反应压力为6MPa，反应空速为1.0h-1，得到的加氢柴油性质见表2。
[0041](2)加氢柴油预处理吸附，预处理吸附剂为工业X分子筛，比表面积为490m2/g，硅铝比SiO2/Al2O3＝2.5，吸附剂装填量为400ml，吸附温度为30℃，压力为0.8MPa，吸附空速为0.5h-1。
[0042](3)模拟移动床吸附装置包含12个吸附床层，分为吸附区、隔离区、再生区、精制区各区域床层分配为3-2-3-4，吸附剂为镁改性的氧化硅，MgO的含量为1.98wt％，其余为SiO2，吸附剂的比表面积为335m2/g，吸附剂总装填量为960ml，吸附压力1.0MPa，吸附温度为65℃，阀门切换时间350～400s，解吸剂为50％甲苯50％苯混合溶液，解吸剂与原料进料质量比为2:1，循环量与原料进料量质量比为1.5:1，经精馏塔分离后得到清洁柴油和重芳烃，各组分组成见表3。
[0043](4)重芳烃与氢气混合进入轻质化反应器，采用的催化剂为Pt-Y分子筛，其中Pt的含量为0.12％，Y分子筛的含量为72％，其余为粘合剂氧化铝，反应压力为3.5MPa，反应温度为380～390℃，空速为1.5h-1，将反应产物精馏，205℃以下的馏分为轻质化产品，轻质化产品组成见表4，205℃以上的重馏分进入重组分精馏塔，得到循环重芳烃和少量的燃料油。[0044]实施例2
[0045](1)原料柴油加氢精制与实施例1相同，得到的加氢柴油性质见表2。
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(2)加氢柴油预处理吸附所用吸附剂为白土，其他条件与实施例1相同。
[0047](3)模拟移动床吸附温度为75℃，阀门切换时间320～360s，解吸剂与原料进料质量比为1.8:1，其他条件与实施例1相同，各组分组成见表3。[0048](4)重芳烃与氢气混合进入轻质化反应器，采用的催化剂Pt的含量为0.15％，反应压力为3.0MPa，反应温度为370～380℃，其他条件与实施例1相同，轻质化产物组成见表4。[0049]实施例3
[0050](1)原料柴油加氢精制与实施例1相同，得到的加氢柴油性质见表2。[0051](2)加氢柴油预处理所用吸附剂为氧化铝，其他条件与实施例1相同。[0052](3)模拟移动床吸附温度为80℃，阀门切换时间300～340s，解吸剂与原料进料质量比为1.6:1，其他条件与实施例1相同，各组分组成见表3。[0053](4)重芳烃与氢气混合进入轻质化反应器，采用的催化剂Pt的含量为0.13％，反应压力为3.2MPa，反应温度为370～380℃，其他条件与实施例1相同，轻质化产物组成见表4。[0054]表1原料柴油性质数据表
[0055]
[0056][0057]
表2加氢精制后柴油性质数据表
实施例30.90662.298.515.931.666.716.4
加氢柴油实施例1实施例2
0.9020.908密度,g/cm3(20℃)
硫含量,μg/g58.555.7
98.698.6脱硫率,％
氮含量,μg/g12.19.8十六烷值指数31.330.9芳烃含量,wt％66.365.9多环芳烃含量,wt％16.717.2[0058]表3模拟移动床吸附分离后各组分性质数据表
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[0061][0062]
表4重芳烃轻质化后产物组成
实施例188.555.926.26.4
实施例290.657.427.35.9
实施例391.557.527.86.2
项目
C10+重芳烃转化率,％汽油组分收率,％BTX收率,％轻烃收率,％
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说 明 书 附 图
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